耐火陶瓷配方、由此配方形成的耐火陶瓷成型体及其用途

摘要

本发明涉及到耐火陶瓷配方，由该配方形成的耐火成型体，和所述成型体的用途。

说明书

本发明涉及耐火陶瓷配方，由此配方形成的耐火成型体以及此成型体的用途。

由DE3720460C2已知使用镁橄榄石基质制造烧制的耐火镁砖的方法，该镁砖含有15-30质量％的硅酸锆(Zrrkonsilikat)(ZrSiO₄)。这些砖原则上已经证明是有效的。例如这些砖是以所谓的格子砖(Gitterstein)(也称为陶砖(Topfstein))的形式使用在玻璃熔炉的蓄热室格子体(Regeneratorgitterung)中。然而，在温度交变时和温度突变时它们抗腐蚀性以及稳定性，特别是这些砖长期使用的情况下(＞10年)，是尚可改进的。此外硅酸锆是昂贵的。

由DE2308171A已知将这些砖用于内衬玻璃熔炉，这些砖是由橄榄石和镁氧矿烧结物或者更确切地说由橄榄石和MgOAl₂O₃(MA)熔凝尖晶石制造的。虽然这些砖在正常的工作条件下具有充分的抗腐蚀性，然而在大于1200℃的温度峰值的情况下失效，因此对于在玻璃熔炉蓄热室格子体中的应用也是不充分的。

DE102006007781A1描述了具有以MgO或MgO/CaO为基础的碱性主要组分的耐火配方，其中术语主要组分定义如下，配方中主要组分占超过60质量％。其余的配方组分是由镁橄榄石材料或形成镁橄榄石的混合物组成的。由这种配方在烧制后将得到耐火砖，例如这种耐火砖能在制造水泥的回转窑或石灰立窑中使用。要强调的是，这种砖在所述的炉中具有好的抗硅酸盐熔融相的抗性，这种熔融相来自烧成物(Brenngut)，特别是在回转窑部分在耐火炉衬上形成了持久的沉积物。

本发明的任务是，提供制造在应用中耐火的陶瓷成型件(Formteil)的配方，成型件优选可以使用在玻璃熔炉蓄热室格子体的格子体上部和中部区域，以及格子体入口区的挡板区，其特征在于好的导热性，蓄热容量和抗腐蚀性。

根据本发明，满足这些要求的配方由下列组成：

-30至95质量％的由熔凝镁橄榄石(Schmelzmagnesia)合成制造的粒度＜1毫米的细组分，

-5至70质量％的选自下列的至少一种粒度＞1毫米的粗组分：烧结镁氧矿，熔凝镁氧矿，

-至多5质量％的烧结助剂，

-最高5质量％的至少一种其它组分。

就由这种配方制造的砖的优异的耐腐蚀性而言，特别归因于用作细组分的熔凝镁橄榄石。就总配方而言，熔凝镁橄榄石的份额因此明显地超过30质量％的下限，例如是以40，55，65，75或85质量％为下限。特别是粗组分的份额相应地降低了，因此所有的配方组分相加为100质量％。

根据一个实施方案，细组分(熔凝镁橄榄石)的份额为32-45质量％，而粗组分的份额为55-68质量％。

由这样的配方形成的砖具有特别好的耐腐蚀性，其中细组分的质量份额大于粗组分的质量份额。就这方面而言，例如细组分与粗组分的比可以为80/20、85/15、90/10或95/5。烧结助剂和可能的其它组分的份额此时将不予以考虑。它们的份额相应地将使细组分和粗组分的质量份额降低。

细组分的熔凝镁橄榄石可以由镁橄榄石烧结物(Forsteritsinter)完全或部分代替。

作为其它的组分可以使用例如镁橄榄石烧结物。

由于基本上不含氧化铁(FeO/Fe₂O₃)，所以这种合成的镁橄榄石组分具有显著的优点。例如跟现场形成的镁橄榄石相比较，另外的优点在于，在成型体结构中能够达到更高的质量份额，因为现场的镁橄榄石形成伴随着体积增大。这使得合成制造的细组分区别于天然镁橄榄(相同组成)，天然橄榄石总是具有至少3质量％的FeO/Fe₂O₃份额，基于各个组分计，其中氧化铁份额有时明显地高于此值。氧化铁份额使压力流动变差(根据DIN EN 993-9)，因此根据一个实施方案，配方应该具有最高FeO+Fe₂O₃＜1.0质量％的份额，优选地＜0.5质量％，最好是0质量％。Mg₂SiO₄-Fe₂SiO₄混合系列的相图证实了贫氧化铁的氧化镁-硅酸盐(Magnesia-Silikat)的更高的耐火性。

在将CaO含量限制为＜2质量％时，产生了关于腐蚀性能的进一步的优化。这是以或多或少纯的MgO材料作为粗组分为前提的。

此外，ZrO₂/ZrSiO₄的含量尽可能地少，优选＜0.5质量％，基于总配方计。优选不含ZrO₂/ZrSiO₄的配方和成型件。由于省去了ZrO₂/ZrSiO₄，由所述配方可以更容易地烧制成型件，在还原条件下和碱侵蚀时的抗腐蚀性得到改善。

细组分可以以＜0.7毫米的粒度存在，细组分也还可以显著地更细，例如＜100微米。

粗组分典型地具有至多5或至多8毫米的粒度。

作为烧结助剂合适的是例如粘土悬浮体。

根据一个实施方案，由FeO、Fe₂O₃、ZrO₂、ZrSiO₄的总份额＜0.5质量％的配方，可以通过成型和紧接着在高于1500℃的温度烧制来制造耐火陶瓷成型体，具体地是以如下方式，也即粗组分岛状地嵌入到镁橄榄石基质中。

对于根据本发明的成型件，对于根据DIN-EN 993-8的压力软化(Druckerweichen)(DE)和根据DIN-EN 993-9压力流动(Druckflieβen)例如测得下列值：

DE：T₀＝1590℃

T_0.5＝1660℃

DF：在试验温度1500℃，加热速率5K/分钟和递增负荷(Auflast)0.2MPa下，5-25小时的试件的高度变化具有+/-0.1或者最高具有+/-0.2的线性％。

图1画出了根据本发明的成型体的显微照片。(1)表示了岛状地嵌入到镁橄榄石基质中的MgO颗粒。

根据本发明的成型体对废气中的硫酸盐以及对碱具有好的抗腐蚀性，正如特别在蓄热室格子体中间区域(也叫做冷凝区)出现的那些。表述“中间区域”在此涉及垂直方向的考察，也就是说，格子体还具有在该中间区域之上的区域，和在该中间区域下面的区域。来自附属玻璃槽的、还可能含有例如SiO₂和/或CaO的固体的废气，经过上部格子体区域的穿过经过中间区域而进入所述下部格子体区域。在上部格子体区域的温度相应地特别高，可能会达到1500℃。在中部室区域由废气带来的温度负荷仍在约1000℃，而在室的下部格子体区域，温度负荷为800℃和更低。

成型件对于SiO₂粉尘也具有高的抗腐蚀性，这种粉尘从玻璃槽区到达蓄热室格子体中的热的挡板区域和上部格子体区域。

粗组分包含熔凝或烧结镁氧矿形式的镁氧矿，典型的镁氧矿含量为85-99质量％，优选地超过95质量％。

为了制造配方组分可以动用镁氧矿和石英砂(除了烧结助剂和可能的其它的次要组分之外)。

下面将示例性地描述根据本发明的一些原料混合物(配方)。

实施例

  1  2  3  4  5  熔凝镁橄榄石＜0.7毫米  35  55  70  65  95  烧结镁橄榄石＜1.0毫米  1  5  烧结镁氧矿(1-5毫米)  64  11  34  熔凝镁氧矿(1-6毫米)  42  11  3  烧结助剂(＜0.05毫米)  1  2  3  1  2