二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线及其采用单壁碳纳米管为模板的制备方法

摘要

本发明公开了一种二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线及其采用单壁碳纳米管为模板的制备方法，包括以下步骤：将单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；将所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层的混合液；将AgNO

说明书

技术领域

本发明属于一种纳米材料的制备技术，特别是一种二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线及其采用单壁碳纳米管为模板的制备方法。

背景技术

MnO₂是研究较为广泛的多功能过渡金属氧化物，它具有环境友善、价格低廉、资源丰富等优点，并且具有优异的物理和化学性能。由于它在形貌的多态性以及晶体结构的丰富性(如α，β，γ，δ，λ等晶形)，它经常被用在催化、离子交换、分子筛吸附、生物传感器、电池电极材料及储能等领域。近年来，由于材料纳米化所带来的新奇的效应，人们对于纳米MnO₂的研究越来越感兴趣。特别是一维MnO₂纳米结构如纳米线等，由于其独特的光学、电学、磁学以及机械性能而备受关注。

氧化银是一种历史悠久的无机氧化物，在葡萄糖传感器、氧化剂、制备纳米银前驱体、助催化剂及电化学活性材料等领域具有潜在的应用前景。但是在传统的纳米氧化银制备过程中，烘干过程不可避免的导致了氧化银纳米粒子的团聚，这会减小活性物质比表面积，极大地影响了其优异性能的发挥。

单壁碳纳米管是近年来发现的碳的新的同素异形体，是一种全新的一维纳米材料。由于其优异的导电性能、机械特性、良好的化学稳定性、大的长径比及较大的比表面积等，碳纳米管在电子、复合材料、电池、传感器等具有潜在的应用前景。单壁碳纳米管的分散方法目前主要有化学氧化法及超声分散法等。其中将单壁碳纳米管在溶剂中进行超声分散是比较最合理且操作简单的一种分散手段。

首先以单壁碳纳米管为载体，采用软化学的方法制备单壁碳纳米管负载纳米氧化银材料，然后将单壁碳纳米管的碳原子用二氧化锰取代，可得到二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。这是一种新型的复合材料，所得的产物将继承单壁碳纳米管良好的线性结构，赋予其较大的比表面积，可有效抑制后处理烘干过程中产生的团聚现象，进一步提高材料的性能。所制备复合物在电化学测试中表现了优异的性能，表明其将会在超级电容器领域得到广泛的应用。然而，采用单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线至今未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单的软化学方法，在温和条件下采用单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线，由以下步骤制备而得：

步骤1：将单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；

步骤2：将步骤1中超声处理后所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层的混合液，即单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液；

步骤3：将AgNO₃溶解于水中，形成AgNO₃水溶液；

步骤4：将步骤3中AgNO₃溶液加入步骤2的混合液中，搅拌反应得到Ag₂O负载在单壁碳纳米管上的复合物；

步骤5：KMnO₄溶解于水中；形成KMnO₄水溶液；

步骤6：将步骤5中KMnO₄溶液加入步骤4得到的复合物混合液中，搅拌反应，单壁碳纳米管与KMnO₄生成MnO₂，反应方程式为4KMnO₄+3C+H₂O→4MnO₂+K₂CO₃+2KHCO₃，从而Ag₂O负载在二氧化锰线上；

步骤7：将步骤6反应后得到的混合液，离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。

本发明有一下显著优点：(1)采用软化学方法在温和条件下成功以单壁碳纳米管为模板制备了Ag₂O-MnO₂复合氧化物纳米线材料，可显著抑制在后处理烘干过程中的团聚问题，为充分发挥其优异性能奠定了坚实的基础；(2)操作简单，设备便利，反应温度相对较低，无需加入任何稳定剂、模板剂或表面活性剂，产物的后处理方便，非常适用于大规模工业化生产；(3)较好地利用了单壁碳纳米管线性的特点，得到了一种新的复合物，即Ag₂O-MnO₂复合氧化物纳米线材料，所得材料继承了单壁碳纳米管良好的线层结构，且结合了Ag₂O与MnO₂两种电化学活性材料的优点，在电化学测试中表现出了优异的电化学性能，表明其在电化学领域具有非常广阔的应用前景。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是本发明采用单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线方法的流程示意图。

图2按实施例一反应条件所得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线的循环伏安曲线图。

图3按实施例二反应条件所得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线的循环伏安曲线图。

图4按实施例1反应条件所得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

如图1所示，本发明一种二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线，其特征在于由以下步骤制备而得：

步骤1：将单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；单壁碳纳米管在N-甲基吡咯烷酮中浓度为0.01～0.1mg/mL。

步骤2：将步骤1中超声处理后所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层的混合液，即单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液。

步骤3：将AgNO₃溶解于水中，形成AgNO₃水溶液；所形成的AgNO₃水溶液浓度为0.8～40mg/mL。AgNO₃与单壁碳纳米管的质量比例为2～60。

步骤4：将步骤3中AgNO₃溶液加入步骤2的混合液中，搅拌反应得到Ag₂O负载在单壁碳纳米管上的复合物；反应温度为5～80℃，反应时间为10min～72h。

步骤5：KMnO₄溶解于水中；形成KMnO₄水溶液；所形成的KMnO₄水溶液浓度为10～100mg/mL。KMnO₄与单壁碳纳米管的质量比例为30～90。

步骤6：将步骤5中KMnO₄溶液加入步骤4得到的复合物混合液中，搅拌反应，单壁碳纳米管与KMnO₄生成MnO₂，反应方程式为4KMnO₄+3C+H₂O→4MnO₂+K₂CO₃+2KHCO₃，从而Ag₂O负载在二氧化锰线上；反应温度为5～80℃，反应时间为1～72h。

步骤7：将步骤6反应后得到的混合液，离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明：

实施例1：

步骤一：将10mg单壁碳纳米管分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理(10min～2h)；

步骤二：将步骤一中所得混合物进行离心(100～1000rpm)，弃底部残留固体，取其上层的混合液(即原料单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；

步骤三：将20mgAgNO₃溶解与7.5mL水中，形成AgNO₃水溶液；

步骤四：将步骤三中AgNO₃溶液加入步骤二混合液中，25℃下搅拌反应72h，反应方程式为2AgNO₃+2H₂O→2AgOH+2HNO₃→Ag₂O+2HNO₃+2H₂O；

步骤五：300mg KMnO₄溶解于5mL水中，形成KMnO₄水溶液；

步骤六：将步骤五中KMnO₄溶液加入步骤四混合液中，25℃温度下48h，反应方程式为4KMnO₄+3C+H₂O→4MnO₂+K₂CO₃+2KHCO₃；

步骤七：离心、洗涤(除去K₂CO₃、2KHCO₃、HNO₃)、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。

附图4为反应得到的单壁碳纳米管的负载Ag₂O复合物的场发射扫描电镜图。图中的纳米线为二氧化锰材料，而粒子为Ag₂O纳米颗粒，可见，Ag₂O纳米颗粒的确负载在了MnO₂纳米线上，形成了二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线。产物较好的继承了碳纳米管的线性结构，可显著抑制电化学循环过程中的团聚问题。单壁碳纳米管的负载Ag₂O复合物的循环伏安曲线如图2所示。图中显示了两对氧化还原峰，分别对应于Ag₂O与二氧化锰的在电化学过程中的氧化还原反应，即Ag₂O+H₂O+2e^-→2Ag+2OH^-和MnO2+H₂O+e^-→MnOOH+OH^-由图2计算，材料比电容为200.9F/g，较大的电容暗示了其在作为超级电容器电极材料中具有广阔的应用前景。

实施例2：

步骤一：将1mg单壁碳纳米管分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理(10min～2h)；

步骤二：将步骤一中所得混合物进行离心(100～1000rpm)，弃底部残留固体，取其上层的混合液(即原料单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；

步骤三：将6mg AgNO₃溶解与7.5mL水中，形成AgNO₃水溶液；

步骤四：将步骤三中AgNO₃溶液加入步骤二混合液中，50℃下搅拌反应24h，反应方程式为2AgNO₃+2H₂O→2AgOH+2HNO₃→Ag₂O+2HNO₃+2H₂O；

步骤五：50mg KMnO₄溶解于5mL水中，形成KMnO₄水溶液；

步骤六：将步骤五中KMnO₄溶液加入步骤四混合液中，5℃温度下72h，反应方程式为4KMnO₄+3C+H₂O→4MnO₂+K₂CO₃+2KHCO₃；

步骤七：离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。单壁碳纳米管的负载Ag₂O复合物的循环伏安曲线如图3所示。由图3计算，材料比电容为154.9F/g

实施例3：

步骤一：将5mg单壁碳纳米管分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理(10min～2h)；

步骤二：将步骤一中所得混合物进行离心(100～1000rpm)，弃底部残留固体，取其上层的混合液(即原料单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；

步骤三：将300mgAgNO₃溶解与7.5mL水中，形成AgNO₃水溶液；

步骤四：将步骤三中AgNO₃溶液加入步骤二混合液中，80℃下搅拌反应10min，反应方程式为2AgNO₃+2H₂O→2AgOH+2HNO₃→Ag₂O+2HNO₃+2H₂O；

步骤五：250mg KMnO₄溶解于5mL水中，形成KMnO₄水溶液；

步骤六：将步骤五中KMnO₄溶液加入步骤四混合液中，80℃温度下48h，反应方程式为4KMnO₄+3C+H₂O→4MnO₂+K₂CO₃+2KHCO₃；

步骤七：离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。由循环伏安曲线计算，材料比电容为187.7F/g。

实施例4：

步骤一：将8mg单壁碳纳米管分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理(10min～2h)；

步骤二：将步骤一中所得混合物进行离心(100～1000rpm)，弃底部残留固体，取其上层的混合液(即原料单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；

步骤三：将100mg AgNO₃溶解与7.5mL水中，形成AgNO₃水溶液；

步骤四：将步骤三中AgNO₃溶液加入步骤二混合液中，5℃下搅拌反应72h，反应方程式为2AgNO₃+2H₂O→2AgOH+2HNO₃→Ag₂O+2HNO₃+2H₂O；

步骤五：500mg KMnO₄溶解于5mL水中；形成KMnO₄水溶液；

步骤六：将步骤五中KMnO₄溶液加入步骤四混合液中，80℃温度下12h，反应方程式为4KMnO₄+3C+H₂O→4MnO₂+K₂CO₃+2KHCO₃；

步骤七：离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。由循环伏安曲线计算，材料比电容为179.8F/g。

实施例5：

步骤一：将5mg单壁碳纳米管分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理(10min～2h)；

步骤二：将步骤一中所得混合物进行离心(100～1000rpm)，弃底部残留固体，取其上层的混合液(即原料单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；

步骤三：将250mgAgNO₃溶解与7.5mL水中，形成AgNO₃水溶液；

步骤四：将步骤三中AgNO₃溶液加入步骤二混合液中，25℃下搅拌反应48h，反应方程式为2AgNO₃+2H₂O→2AgOH+2HNO₃→Ag₂O+2HNO₃+2H₂O；

步骤五：450mg KMnO₄溶解于5mL水中，形成KMnO₄水溶液；

步骤六：将步骤五中KMnO₄溶液加入步骤四混合液中，40℃温度下16h，反应方程式为4KMnO₄+3C+H₂O→4MnO₂+K₂CO₃+2KHCO₃；

步骤七：离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。由循环伏安曲线计算，材料比电容为199.6F/g。

实施例6：

步骤一：将10mg单壁碳纳米管分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理(10min～2h)；

步骤二：将步骤一中所得混合物进行离心(100～1000rpm)，弃底部残留固体，取其上层的混合液(即原料单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；

步骤三：将300mgAgNO₃溶解与7.5mL水中，形成AgNO₃水溶液；

步骤四：将步骤三中AgNO₃溶液加入步骤二混合液中，25℃下搅拌反应72h，反应方程式为2AgNO₃+2H₂O→2AgOH+2HNO₃→Ag₂O+2HNO₃+2H₂O；

步骤五：350mg KMnO₄溶解于5mL水中，形成KMnO₄水溶液；

步骤六：将步骤五中KMnO₄溶液加入步骤四混合液中，50℃温度下36h，反应方程式为4KMnO₄+3C+H₂O→4MnO₂+K₂CO₃+2KHCO₃；

步骤七：离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米线材料。由循环伏安曲线计算，材料比电容为180.6F/g。