利用纳米无定形磷酸钙原位固定土壤重金属离子的方法

摘要

本发明公开了一种应用纳米无定形磷酸钙原位固定土壤中重金属离子的方法，在重金属污染的土壤中，按干土重量的0.1%-0.6%直接施入纳米无定形磷酸钙，充分混匀。纳米无定形磷酸钙施入重金属污染的土壤后，能够通过与重金属元素的吸附、配位、沉淀等反应显著降低土壤重金属的生物有效性和可移动性。本方法的优点在于成本低廉、使用简单、对重金属的固定效率高，还能改善土壤肥力并实现原位修复，且不会引起二次污染，是一种安全、有效的重金属污染土壤修复方法。

说明书

技术领域

本发明属于土壤重金属污染处理技术领域，涉及一种原位固定土壤重金属离子的方法，特别是涉及一种利用纳米无定形磷酸钙原位固定重金属污染土壤中重金属离子的方法。

背景技术

土壤是人类赖以生存的物质基础，是人类不可缺少、不能再生的自然资源。土壤重金属污染是由于人类活动将重金属加入到土壤中，致使土壤重金属含量明显高于其自然背景含量，并造成生态破坏和环境质量恶化的现象。土壤重金属污染作为土壤污染的一个大类，严重影响着土壤环境质量，同时具有隐蔽性、不可逆性、后果严重性等特点。同时，由于重金属不能被土壤微生物降解，并且能够通过食物链在人和动物体内蓄积，从而严重危害人体健康。因此，选择廉价、有效的方法，解决土壤重金属污染的问题，对于保护和改善土壤环境，以及促进人类经济、社会的可持续发展具有重要意义。

利用磷酸、可溶性磷酸盐以及难溶性磷酸钙盐等含磷材料原位固定治理土壤重金属污染，是污染环境修复中引人注目的一个分支领域。含磷材料可以与重金属离子发生吸附、配位、沉淀等一系列反应，进而改变重金属的赋存形态，显著降低其生物有效性和迁移性。同时这些含磷材料本身无毒害作用，而且还具有可实现原位修复的优点。如今已有利用羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石固定重金属污染沉积物中的铅和去除污水中的重金属离子的报道（中国专利申请 200810117375.0、200910088835.6等）。

但是，目前利用磷酸、可溶性磷酸盐以及难溶性磷酸钙盐等含磷材料原位固定修复重金属污染的土壤仍存在一些问题。可溶性含磷材料容易流失，并造成水体富营养化；而难溶性磷酸钙盐对土壤中重金属离子的固定效率往往偏低，如要提高固定效率需要加大用量，这又造成修复成本过高，不利于大规模土壤污染的治理。以上问题限制了原位固定修复技术在土壤重金属污染治理中的应用。

纳米无定形磷酸钙是一种重要的含磷材料，具有极高的反应活性，中国专利96194010.7报道了纳米无定形磷酸钙具有极高的反应活性，且对生物体无毒害作用，同时能够将难溶磷酸盐（例如磷酸二钙）转化为活性较高的纳米羟基磷灰石。因此，利用纳米无定形磷酸钙作为一种廉价、高效、适用范围广的新型固定剂，解决常规含磷材料原位固定修复重金属污染的土壤时存在的问题，有望建立一种原位固定土壤重金属离子的有效方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种效果好、无二次污染、应用范围广的利用纳米无定形磷酸钙原位固定土壤重金属离子的方法，能够克服现有技术中利用含磷材料原位固定修复重金属污染土壤时存在的含磷材料容易流失，对重金属离子的固定效率低，修复成本过高等问题，实现对重金属污染土壤廉价、高效的治理。

本发明采用如下技术方案：

一种利用纳米无定形磷酸钙原位固定土壤重金属离子的方法，在待修复的重金属污染土壤中，根据土壤具体污染情况，按干土重量的0.1%-0.6%直接施入纳米无定形磷酸钙，并混合均匀。

所述的纳米无定形磷酸钙采用以下方法制得：将磷基溶液和钙基溶液混合，调节酸度，使混合溶液发生沉淀反应生成前驱体，冷冻干燥24-72小时，获得纳米无定形磷酸钙粉体。所述的磷基溶液是指磷酸，含铵磷酸盐包括NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄或(NH₄)₃PO₄，含钠磷酸盐包括NaH₂PO₄ 、Na₂HPO₄或 Na₃PO₄，或者含钾磷酸盐包括KH₂PO₄、K₂HPO₄或K₃PO₄的溶液。所述的钙基溶液是指Ca(OH)₂、Ca(NO₃)₂或CaCl₂的溶液。其中磷基溶液或钙基溶液中溶质的浓度优选为0.1-1.67mol/L。混合溶液发生沉淀反应时，调节其pH值为9～11。

所述的纳米无定形磷酸钙粉体其纳米无定形磷酸钙的粒径不超过100nm。

所述的纳米无定形磷酸钙原位固定土壤中重金属离子的方法中，其混合的方式，可以是将纳米无定形磷酸钙与污染土壤在容器内通过搅拌、振荡等方式混合均匀；或者在现场使用时，先用机械将污染土层深翻，并将土粒破碎，然后撒施纳米无定形磷酸钙，充分混匀后再平整土地。

本发明的纳米无定形磷酸钙原位固定土壤中重金属离子的方法，适用于重金属污染土壤的黄棕壤、黑土、红壤，或其他类型土壤。

本发明的纳米无定形磷酸钙原位固定土壤中重金属离子的方法，适用于原位固定土壤中的重金属离子包括Pb、Cd、Cu、Zn等有毒金属离子的一种或多种。

本发明方法利用纳米无定形磷酸钙原位固定土壤重金属离子，其原理在于：纳米无定形磷酸钙与土壤中的重金属离子发生物理或化学（吸附、配位、沉淀/共沉淀）反应，形成难溶的化合物，有效地降低重金属离子的生物有效性，从而达到原位修复重金属污染土壤的目的。

本发明具有如下优点：

（1）实现重金属污染土壤的原位修复。本发明方法直接将纳米无定形磷酸钙施入重金属污染的土壤，与工程措施、电动修复等方法相比，操作简单，便于在大面积中、轻度污染的农田土壤中实施。

（2）本发明利用纳米无定形磷酸钙作为新型固定剂，其本身无毒无害，无不良的生态效应。在重金属污染的土壤中施入纳米无定形磷酸钙，不影响土壤结构和质量，不产生二次污染且能改善土壤肥力。

（3）不会造成水体富营养化。纳米无定形磷酸钙是一种固体含磷材料，不会随雨水流失，因此不会造成水体富营养化。

（4）修复效果好、效率高。纳米无定形磷酸钙具有较大的比表面积和较低的晶化程度，因而具有极高的反应活性，对土壤中重金属离子固定效率高。

（5）纳米无定形磷酸钙施入土壤后，能够将土壤中难溶性磷酸盐矿物转化为活性较高的纳米羟基磷灰石，后者也能够有效地固定土壤中重金属离子，进一步提高对重金属污染土壤的修复效果。

附图说明

图1纳米无定形磷酸钙的X射线衍射图谱。

具体实施方式

实施例一：纳米无定形磷酸钙的制备

按Ca与P摩尔比为1.67分别配制0.835 mol/L的Ca(NO₃)₂和0.5 mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液，用氨水调节pH值为10，把(NH₄)₂HPO₄溶液缓慢滴加到Ca(NO₃)₂溶液中，同时用磁力搅拌器搅拌，所得沉淀物经冷冻干燥24-72小时，即获得纳米无定形磷酸钙，其X射线衍射图谱如图1所示。

 实施例二：纳米无定形磷酸钙的制备

按Ca与P摩尔比为1.67分别配制0.167 mol/L的Ca(NO₃)₂和0.1 mol/L的NaH₂PO₄溶液，用氨水调节pH值为11，把NaH₂PO₄溶液缓慢滴加到Ca(NO₃)₂溶液中，同时用磁力搅拌器搅拌，所得沉淀物经冷冻干燥24-72小时，即获得纳米无定形磷酸钙。

 实施例三：纳米无定形磷酸钙原位固定铅污染的土壤

取未受污染的土壤，通过添加500 mg/kg的Pb²⁺，制成模拟铅污染土壤，进行原位固定实验。分别在土壤中添加0.2%和0.4%的纳米无定形磷酸钙粉末，同时以不添加纳米无定形磷酸钙固定剂的土壤为对照（CK）。将土壤和纳米无定形磷酸钙充分混匀，并施入一定量的尿素和氯化钾钙作为基肥，装入塑料盆中，每盆装入相当于2.0 kg烘干重的土壤，每个处理重复三次。陈化1个月后播种小白菜。每日用去离子水浇灌，调节土壤水分在田间最大持水量的60%左右。小白菜生长60天后收获取样，采用硝酸-高氯酸法消解，原子吸收分光光度法测定植物样品中的Pb含量，采用DTPA浸提法提取测定土壤中有效态Pb含量。

纳米无定形磷酸钙原位固定铅离子处理方法对小白菜地上部Pb含量的影响如表1所示。由表1可见，随着纳米无定形磷酸钙用量的增加，小白菜（干样）地上部Pb含量显著下降，当纳米无定形磷酸钙用量为0.2%时，小白菜地上部Pb含量比对照降低了76%，而在用量为0.4%时，小白菜地上部Pb含量比对照降低了91%，可见，本发明的纳米无定形磷酸钙原位固定方法可以有效地降低植物对Pb的吸收。

表1 纳米无定形磷酸钙原位固定处理对小白菜（干样）地上部Pb含量的影响

处理小白菜地上部Pb含量 (mg/kg)降低百分数 (%)CK16.86--+ 0.2 %4.0576+ 0.4 %1.5291

表2显示了纳米无定形磷酸钙原位固定处理对土壤DTPA提取态Pb的影响。由图可知，随着纳米无定形磷酸钙用量的增加，土壤有效态Pb含量逐渐降低。当纳米无定形磷酸钙用量为0.2%时，土壤有效态Pb含量比对照降低了69%，而在用量为0.4%时，土壤有效态Pb含量比对照降低了83%。

表2 纳米无定形磷酸钙原位固定处理对土壤DTPA提取态Pb的影响

处理DTPA提取态Pb (mg/kg)降低百分数 (%)CK318.91--+ 0.2 %98.8669+ 0.4 %54.2183

实施例四：纳米无定形磷酸钙原位固定重金属复合污染的土壤

为了进一步考察本发明的原位固定重金属离子修复方法对重金属复合污染土壤的修复效果，采用实际污染土壤进行了原位固定土壤修复实验。

供试土壤采自某市一铅锌矿区附近菜地，均采集自0-20 cm表层土壤，pH值为7.18，总Pb含量835 mg/kg，总Cd含量1.76 mg/kg，总Cu含量84.4 mg/kg，总Zn含量398 mg/kg。而该市地区的土壤重金属背景值分别为Pb含量26 mg/kg，Cd含量0.59 mg/kg，Cu含量37 mg/kg，Zn含量83 mg/kg。可见矿区附近菜地重金属含量远高于背景值，且Pb、Cd、Zn含量高于土壤环境质量二级标准（为保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值）。

实验方法与实施例三相同。将土壤和纳米无定形磷酸钙充分混匀，并施入一定量的尿素和氯化钾钙作为基肥，装入塑料盆中，每盆装入相当于2.0 kg烘干重的土壤，每个处理重复三次。陈化1个月后播种小白菜。每日用去离子水浇灌，调节土壤水分在田间最大持水量的60%左右。小白菜生长60天后收获取样，采用硝酸-高氯酸法消解，原子吸收分光光度法测定植物样品中的Pb含量，采用DTPA浸提法提取测定土壤中有效态重金属含量，采用氯仿熏蒸法测定原位固定法处理后的微生物生物量。

不同纳米无定形磷酸钙用量原位固定重金属离子处理后小白菜地上部重金属含量如表3所示。随着纳米无定形磷酸钙用量的增加小白菜（干样）地上部Pb、Cd含量显著下降，当纳米无定形磷酸钙用量为0.2%时，小白菜地上部Pb、Cd含量比对照分别降低了71%、64%，而在用量为0.4%时，小白菜地上部Pb、Cd含量比对照分别降低了84%、75%；同时纳米无定形磷酸钙的添加（0.4%）使小白菜地上部Cu、Zn含量分别降低57%和62%。

表3纳米无定形磷酸钙原位固定处理对小白菜（干样）地上部Pb、Cd、Cu、Zn含量的影响

处理Pb (mg/kg)降低百分数(%)Cd(mg/kg)降低百分数(%)Cu(mg/kg)降低百分数(%)Zn(mg/kg)降低百分数(%)CK27.11--2.04--13.7--272.11--+ 0.2 %7.86710.73648.3639146.9446+ 0.4 %4.34840.51755.8957103.4062

表4显示了纳米无定形磷酸钙原位固定处理对土壤DTPA提取态Pb、Cd、Cu、Zn含量的影响。由表4可知，随着纳米无定形磷酸钙用量的增加，土壤有效态Pb、Cd、Cu、Zn含量逐渐降低。当纳米无定形磷酸钙用量为0.2%时，土壤有效态Pb、Cd、Cu、Zn含量比对照分别降低了64%、51%、37%和43%，而在用量为0.4%时，土壤有效态Pb、Cd、Cu、Zn含量比对照分别降低了78%、68%、48%和59%。

表4纳米无定形磷酸钙原位固定处理对土壤DTPA提取态Pb、Cd、Cu、Zn的影响

处理Pb mg/kg)降低百分数(%)Cd(mg/kg)降低百分数(%)Cu(mg/kg)降低百分数(%)Zn(mg/kg)降低百分数(%)CK524.16--0.89--49.89--236.34--+ 0.2 %188.70640.405131.4337134.7143+ 0.4 %115.31780.286825.944896.9059

 实施例五：纳米无定形磷酸钙施入重金属复合污染土壤的生态效应

在重金属复合污染的土壤中（实施例三的土壤试样，总Pb含量835 mg/kg，总Cd含量1.76 mg/kg，总Cu含量84.4mg/kg，总Zn含量398 mg/kg），施加纳米无定形磷酸钙（用量为干土重量的0.1%-0.6%）原位固定修复后，采用氯仿熏蒸法测定原位固定后的微生物生物量。结果表明，根据本发明方法对土壤进行修复后，使土壤的微生物量碳分别由对照的34 mg/kg增加到52-118 mg/kg，微生物量氮分别由对照的6 mg/Kg增加到17-74 mg/kg。