一种利用超支化聚合物对中空纤维膜进行亲水改性的方法

摘要

本发明提供了一种超支化聚合物对中空纤维膜的亲水化改性方法。该方法先通过紫外辐照的方式把马来酸酐键合到中空纤维膜表面，然后通过酯化反应将末端带有羟基或胺基的超支化聚合物通过共价键固载到中空纤维膜表面。由于亲水性超支化聚合物是通过共价键固载到膜表面，其亲水性可以长久保持。超支化聚合物因具有近球状的三维结构，即使在较高的接枝密度下也不会造成堵孔现象；同时因其带有大量的末端基团，即使在较低的接枝密度下也可以有效改善中空纤维膜的亲水性和抗污染性。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种利用超支化聚合物对中空纤维膜进行亲水改性的方法。

(二)背景技术

日益严重的水污染蚕食了大量可供消费的水资源，水资源的短缺和水污染的加重，直接关系到人民的健康安全和社会、经济的可持续发展。污水处理和再生利用是对水自然循环过程的人工模拟与强化，城镇供水的80％转化为污水，经收集处理后，其中70％可以再次循环使用，这意味着通过污水回用，可以在现有供水量不变的情况下，使城镇的可用水量增加50％以上。

传统污水再生处理技术存在着出水质量不高、占地大、稳定性差等缺点。膜分离技术具有能耗低、过程简单、分离效率高、无环境污染等优点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要高新技术，其应用已涉足化工、食品、医药、生化、环保等领域，对节约能源、提高效率、净化环境等做出了重要贡献。膜分离技术的核心是“膜”，现在市场上通用的膜材料有：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯等，这些聚合物材料的本质特征都是疏水性的，表面能比较低，这种疏水性不仅使其在用于处理水基流体时需要较高的驱动力，也容易导致水里面的有机大分子、胶体、生物质等物质在膜表面沉积造成膜污染。膜污染的存在不仅使系统无法正常的运行，而且减短了膜的使用寿命，频繁清洗与更换膜组件造成成本大大增加。膜污染是现在膜法水处理中面临的最重要难题之一，因此，如何从膜材料本身下手，采用有效的方法提高膜材料的亲水性，提高抗污染性能，进一步降低膜法处理医药化工、食品加工、市政生活污水等的成本是开发商与科研人员关切与亟待解决的问题。对聚合物分离膜进行表面接枝，利用引入功能基团来改善膜表面性能上的不足，同时又把两者的优点结合起来，增加新的性能，是扩大聚合物分离膜用途的一种简单而又行之有效的方法。

已有的聚合物分离膜亲水化改性方法主要是从制备好的疏水性聚合物分离膜出发，通过表面处理(表面改性)实现膜亲水化，所采用的技术有三大类：(1)表面涂覆法：即原有的聚合物分离膜表面涂覆亲水物质。该技术的特点是工艺简单，但是由于亲水剂仅仅通过物理作用吸附在膜表面，结合作用弱，使用过程中亲水剂容易流失、亲水性不能长久稳定。(2)表面交联聚合：即在聚合物分离膜表面涂覆可进行交联反应的亲水性单体或预聚物(也可以同时采用引发剂)，然后采用紫外光、热或高能射线引发聚合，在膜表面形成超薄亲水交联层。该方法操作简单方便，但容易产生表面交联聚合导致膜孔堵赛的问题。(3)表面接枝法：首先在聚合物链上形成活性中心，然后用适当的手段把亲水性单体、基团、聚合物等用共价键固定到膜表面实现膜的亲水。与前两种方法相比，表面接枝法因为具有以下优点而被广泛应用：接枝链与膜表面以化学键键合，从而不会在物质透过膜时被溶解，不会引起接枝链的流失。膜表面接枝改性常用的实施方法包括：紫外光辐照、等离子处理、高能辐射引发接枝聚合等。到目前为止，已有许多研究者对不同聚合物分离膜的表面改性进行了研究，比如：印度的Abrol等将PP中空纤维膜经过⁶⁰Co辐照后在其表面接枝了缩水甘油基丙烯酸酯。韩国的Yoon等将PP中空纤维膜表面经过等离子体处理后接枝了丙烯酸等亲水性单体，使其静态接触角下降到70°左右。刘等将PVDF平板复合膜经过高能电子辐射后在其表面接枝了丙烯酸等亲水单体，有效改善了其亲水性。美国的Davis等将PP中空纤维膜表面经过UV辐照后接枝了聚乙二醇、丙烯酸等亲水性单体，使亲水化改性后的PP膜渗透通量增加为原来的2.6倍，并提高了PP膜的抗污染能力。徐志康等将亲水性单体丙烯酸、丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酸酯、不同分子量的聚乙烯醇等接枝到聚丙烯、聚丙烯腈马来酸干共聚物等分离膜表面，增强了聚合物分离膜的亲水性和抗污染性，将其应用到MBR处理废水，通量恢复率大约为60％。

表面接枝改性中，要提高改性效果只能通过两种方式实现：一是增加接枝链长度；二是提高接枝密度。两种方式都会在接枝率达到一定程度后造成堵孔引起渗透通量的下降，从文献中可以看出，目前采用的亲水改性单体都只有一个最多两个亲水性基团，表面接枝后形成线性聚合物，比较容易形成堵孔现象而导致通量损失。而超支化聚合物(HBP)是一种具有独特拓扑结构的新型聚合物，具有结构高度支化、表面官能团密度高、化学稳定性好、溶解性好、表面功能化简单易行、易于成膜等特点。HBP具有近球状结构和众多支臂，分子内部存在很多“纳米孔洞”，分子结构相对疏松。若将HBP接枝到聚合物分离膜表面，即使在较高的接枝密度下也不会造成堵孔现象，从而保持较高的渗透通量。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种超支化聚合物对中空纤维膜亲水改性的方法。

本发明采用的技术方案是：

一种利用超支化聚合物对中空纤维膜进行亲水改性的方法，所述方法包括：

(1)取疏水性聚合物的中空纤维膜，用环氧树脂固化封装使中空纤维膜两端密封，得到U形或柱状的膜组件。封装的目的是使中空纤维膜两端密封，以防止马来酸酐进入中空纤维膜内部，使马来酸酐仅接枝在外表面，具体封装方法可按本领域常规方法进行。

(2)将步骤(1)封装好的中空纤维膜浸入水中，置于30～35℃恒温振荡器中恒温振荡3～8h，然后用丙酮清洗2～3次，室温下真空干燥，干燥后的中空纤维膜放入10～100mmol/L的光敏剂溶液中浸泡1～2h后取出晾干；所述光敏剂为下列之一：二苯甲酮、安息香双甲醚、安息香乙醚；所述光敏剂溶液的溶剂可为丙酮、正己烷、正庚烷等；

(3)晾干的中空纤维膜浸入20～100g/L的马来酸酐溶液中，置于紫外灯下进行辐照处理，辐照功率为100～500W，处理时间5～30min；所述马来酸酐溶液的溶剂可为丙酮、无水乙醇、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等；

(4)辐照处理后的膜用无水乙醇清洗2～3次，然后浸入无水乙醇中于室温下振荡过夜，取出后在35～45℃下真空干燥，得到表面接枝马来酸酐的中空纤维膜；

(5)将表面接枝马来酸酐的中空纤维膜浸入10～80g/L的超支化聚合物溶液中，加热到60～90℃反应6～10h，反应结束后用去离子水清洗三次，再浸入去离子水中于振荡器中60～65℃下振荡过夜，取出后在35～45℃下真空干燥12～20h，即得改性后的中空纤维膜。所述超支化聚合物溶液的溶剂可为丁酮、四氢呋喃、无水乙醇、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；

所述中空纤维膜的膜材料为下列之一：聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚醚醚酮。

所述超支化聚合物为末端为羟基或胺基的超支化聚酯、超支化聚(胺-酯)或超支化聚乙烯胺。

超支化聚合物末端可以带有羟基、酯基、羧基、胺基等功能基团，但这些功能基团难以直接与膜材料发生反应而将超支化聚合物键合到膜表面。现在利用超支化聚合物对聚合物膜进行亲水改性主要采用共混改性方法，超支化聚合物和聚合物膜材料单纯靠缠绕的物理作用力混合在一起，共混改性最大的缺点就是随着使用时间的延长亲水改性剂会逐渐流失；要通过共价键将超支化聚合物固定到膜表面，必须使膜表面带有某种可反应功能基团，如酸酐。传统的烯类单体如丙烯酸或丙烯酰胺等，在紫外辐照下也可以接枝到膜的表面，但是这些烯类单体容易均聚，接枝到膜表面后容易形成比较后的均聚层而造成堵孔现象。

而本发明采用的马来酸酐单体难以均聚，紫外辐照后只在膜表面接枝一层马来酸酐，即使接枝密度较高也不容易出现堵孔现象。因为HBP末端带有众多亲水化基团，只要一个基团与酸酐反应，即可将HBP固定在膜表面，同时产生一个羧基，这种辐射效应是巨大的，将会显著改善多孔膜的亲水性和抗污染性。因为HBP分子具有近三维球状立体结构，在干燥状态下，HBP分子以团聚形态负载于分离膜表面；在水溶液中，HBP分子疏水的核充分靠近膜表面，在HBP亲水性末端基团与水分子充分作用下，HBP分子的支臂充分伸展(如图3所示)，使废水中蛋白质、细菌等污染物不容易靠近膜表面，不易沉积到膜的表面，从而有效减轻了膜表面的污染。

本发明的有益效果主要体现在：

(1)HBP具有近球状结构和众多支臂，分子内部存在很多“纳米孔洞”，分子结构相对疏松。若将HBP接枝到中空纤维膜表面，即使在较高的接枝密度下也不会造成堵孔现象，从而保持较高的渗透通量。

(2)HBP末端众多的亲水性基团将有效改善中空纤维膜的亲水性，即使在较低的接枝密度下也可以达到很好的亲水化改性效果。

(3)因为HBP末端带有众多亲水化基团，只要一个基团与酸酐反应，即可将HBP固定在膜表面，同时产生一个羧基，这种辐射效应是巨大的，将会显著改善多孔膜的亲水性和抗污染性。

(4)随着超支化聚合物代数或分子量的增大，超支化聚合物分子的结构由开放结构逐渐向紧密的球状结构过渡，分子内部的纳米空隙也随之发生变化，通过调节超支化聚合物的代数或分子量可方便的调节改性膜内部的纳米孔隙，这些纳米孔隙可以包埋功能粒子、螯合离子、吸附小分子，或者作为小分子的催化活性点，提高膜的透过选择性和通量，也能实现膜的催化功能。

(四)附图说明

图1为中空纤维膜紫外辐照装置结构示意图；

图2为U形中空纤维膜组件结构示意图；

图3为表面接枝HBP在不同状态下的分子结构示意图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

1)取50根聚丙烯(PP)中空纤维膜(杭州洁弗膜技术有限公司)，对折两端对齐，放到底座中固定，加入环氧树脂(环氧树脂∶固化剂＝3∶1(重量比))(环氧树脂为天津市津东化工厂的711#环氧树脂；固化剂为长沙市化工研究所的缩胺105固化剂)，静置10h使树脂固化，将多余部分切掉，得到固化密封好的U形PP中空纤维膜组件。将U形PP中空纤维膜组件浸于水中，置于30℃恒温振荡器中恒温振荡8h，再用丙酮清洗2次除去吸附在中空纤维膜表面的杂质，然后在室温下真空干燥备用；

2)将PP膜浸泡在80mmol/L二苯甲酮的丙酮溶液中2h，然后取出晾干30min；

3)将晾干的PP膜组件置于装有80g/L马来酸酐的丙酮溶液的石英管中，置于500W紫外灯下辐照10min；

4)得到的接枝马来酸酐的PP膜用无水乙醇清洗3次，再浸入无水乙醇中于振荡器中室温下振荡过夜，然后将膜从无水乙醇中取出，在45℃下真空干燥。

5)接枝马来酸酐的PP膜置于广口烧瓶中，加入末端为羟基的超支化聚(胺-酯)的N，N-二甲基乙酰胺溶液(60g/L)，加热到85℃，回流反应6h，将膜取出，用去离子水清洗三次，再浸入去离子水中于振荡器中60℃下振荡过夜，然后将膜从去离子水中取出，再在45℃下真空干燥12h，得超支化聚(胺-酯)改性的PP中空纤维膜。

经150μg/cm²的超支化聚(胺-酯)接枝后，PP膜的接触角由120°下降到45°，其纯水通量由未改性时的300L/m²h升高到540L/m²h。对于未改性的PP膜，当过滤浓度为1g/L的牛血清蛋白溶液1h后，其通量下降为原来纯水通量的30％，清洗后，通量恢复到原来的50％。对于超支化聚(胺-酯)改性后的PP膜来说，过滤浓度为1g/L的牛血清蛋白溶液1h后引起的通量减少比未改性的PP膜低25％左右，并且在清洗后，通量恢复到原来的82％以上。

实施例2：

1)将封装好(具体封装步骤同实施例1)的聚乙烯(PE)中空纤维膜(杭州洁弗膜技术有限公司)组件浸于水中，置于35℃恒温振荡器中恒温振荡3h，再用丙酮清洗2次除去吸附在聚合物膜表面的杂质，然后在室温下真空干燥备用；

2)将PE膜浸泡在100mmol/L二苯甲酮的丙酮溶液中2h，然后取出晾干30min；

3)将晾干的PE膜组件置于装有60g/L马来酸酐丙酮溶液的石英管中，置于250W紫外灯下辐照20min；

4)接枝马来酸酐的PE膜用无水乙醇清洗3次，再浸入无水乙醇中于振荡器中室温下振荡过夜，然后将膜从无水乙醇中取出，在40℃下真空干燥。

5)将接枝了马来酸酐的PE膜置于广口烧瓶中，加入末端为氨基的超支化聚乙烯胺(Sigma公司)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(20g/L)，加热到85℃，回流反应6h，将膜取出，用去离子水清洗三次，再浸入去离子水中于振荡器中60℃下振荡过夜，将膜从去离子水中取出，在45℃下真空干燥12h，得超支化聚乙烯胺改性的PE膜。经100μg/cm²的超支化聚乙烯胺接枝后，PE膜的接触角由105°下降到47°，其纯水通量由未改性时的410L/m²h升高到780L/m²h。

实施例3：

1)取20根聚丙烯腈(PAN)中空纤维膜(上海蓝景膜技术工程有限公司)，中空纤维膜中间部分固定，一端放入底座，加入环氧树脂(环氧树脂∶固化剂＝3∶1(重量比)，静置10h使树脂固化，将多余部分切掉，然后将中空纤维膜另一端放入底座，加入环氧树脂固化裁切，得到柱状中空纤维膜组件。将PAN膜组件浸于水中，置于30℃恒温振荡器中恒温振荡6h，再用丙酮清洗2次除去吸附在聚合物膜表面的杂质，然后在室温下真空干燥备用；

2)将PAN膜浸泡在20mmol/L二苯甲酮的丙酮溶液中2h，然后取出晾干30min；

3)将晾干的PAN膜组件浸于装有20g/L马来酸酐丙酮溶液的石英管中，置于150W紫外灯下辐照5min；

4)接枝马来酸酐的PAN膜用无水乙醇清洗2次，再浸入无水乙醇中于振荡器中室温下振荡过夜，然后将膜从无水乙醇中取出，在35℃下真空干燥。

5)将表面接枝了马来酸酐的PAN膜置于广口烧瓶中，加入末端为羟基的超支化聚酯(瑞士Perstop公司)的丁酮溶液(40g/L)，加热到85℃，回流反应8h，将膜取出，用去离子水清洗三次，浸入去离子水中于振荡器中60℃下振荡过夜，然后将膜从去离子水中取出，在40℃下真空干燥12h恒重，得超支化聚酯改性的PAN超滤膜。

经100μg/cm²的超支化聚酯接枝后，PAN膜的接触角由70°下降到45°，对于未改性的PAN膜，其纯水通量为45L/m²h；相同条件下超支化聚酯改性后的PAN膜的水通量为120L/m²h。对于未改性的PAN膜，当过滤浓度为1g/L的牛血清蛋白溶液1h后，其通量下降为原来纯水通量的35％，清洗后，通量恢复到原来的50％。对于经超支化聚酯改性后的PAN膜来说，过滤浓度为1g/L的牛血清蛋白溶液1h后引起的通量减少比未改性的PAN膜低20％左右，并且在清洗后，通量恢复到原来的80％以上。

实施例4：

1)将封装好(具体封装步骤同实施例1)的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜组件浸于水中，置于35℃恒温振荡器中恒温振荡5h，再用丙酮清洗2次除去吸附在膜表面的杂质，然后在室温下真空干燥备用；

2)将PVDF膜浸泡在60mmol/L二苯甲酮的丙酮溶液中2h，然后取出晾干30min；

3)将晾干的PVDF膜组件浸于装有60g/L马来酸酐丙酮溶液的石英管中，置于200W紫外灯下辐照15min；

4)接枝马来酸酐的PVDF膜用无水乙醇清洗3次，再浸入无水乙醇中于振荡器中室温下振荡过夜，然后将膜从无水乙醇中取出，在45℃下真空干燥。

5)将表面接枝了马来酸酐的PVDF膜置于广口烧瓶中，加入末端为羟基的超支化聚酯(瑞士Perstop公司，30g/L)的四氢呋喃和丁酮(体积比3∶4)混合溶液，加热到80℃，回流反应6h，将膜取出，用去离子水清洗三次，再浸入去离子水中于振荡器中65℃下振荡过夜，然后将膜从去离子水中取出，再在45℃下真空干燥12h，得超支化聚酯改性的PVDF中空纤维膜。

经150μg/cm²的超支化聚酯接枝后，PVDF膜的接触角由92°下降到50°，其纯水通量由未改性的120L/m²h升高到200L/m²h。对于未改性的PVDF膜，当过滤浓度为1g/L的牛血清蛋白溶液1h后，其通量下降为原来纯水通量的25％，当用纯水清洗后，通量恢复到原来的45％。对于经超支化聚酯改性后的PVDF膜来说，过滤浓度为1g/L的牛血清蛋白溶液1h后引起的通量减少比未改性的PVDF膜低40％左右，并且在清洗后，通量恢复到原来的85％以上。

实施例5：

1)将封装好(具体封装步骤同实施例1)的聚醚砜(PES)中空纤维膜(国家海洋局杭州水处理中心)组件置于水中，置于30℃恒温振荡器中恒温振荡3h，然后用乙醇清洗2次去除吸附在膜表面的杂质，然后在室温下真空干燥备用；

2)将PES膜浸泡在20mmol/L二苯甲酮的正己烷溶液中2h，然后取出晾干30min；

3)将晾干的PES膜组件置于装有40g/L马来酸酐无水乙醇溶液的石英管中，置于300W紫外灯下辐照5min；

4)接枝马来酸酐的PES膜用无水乙醇清洗3次，再浸入无水乙醇中于振荡器中室温下振荡过夜，然后将膜取出，在40℃下真空干燥。

5)将表面接枝了马来酸酐的PES膜置于广口烧瓶中，加入末端为羟基的超支化聚酯(瑞士Perstop公司，80g/L)的无水乙醇与石油醚(体积比1∶9)混合溶液，加热到85℃，回流反应6h，将膜取出，用去离子水清洗三次，再浸入去离子水中于振荡器中60℃下振荡过夜，然后将膜从去离子水中取出，再在45℃下真空干燥12h，得超支化聚酯改性的PES中空纤维膜。经50μg/cm²的超支化聚酯接枝后，PES膜的接触角由70°下降到40°，其纯水通量由未改性时的90L/m²h升高到165L/m²h。

实施例6：

1)将封装好(具体封装步骤同实施例3)的聚氯乙烯(PVC)中空纤维膜(海南立升净水科技有限公司)组件置于水中，置于30℃恒温振荡器中恒温振荡8h，再用乙醇清洗2次除去吸附在聚合物膜表面的杂质，然后在室温下真空干燥备用；

2)将PVC膜浸泡在100mmol/L二苯甲酮的正己烷溶液中2h，然后取出晾干30min；

3)将晾干的PVC膜组件置于装有80g/L马来酸酐无水乙醇溶液的石英管中，置于200W紫外灯下辐照20min；

4)接枝马来酸酐的PVC膜用无水乙醇清洗3次，再浸入无水乙醇中于振荡器中室温下振荡过夜，然后将膜从无水乙醇中取出，在45℃下真空干燥。

5)将表面接枝了马来酸酐的PVC膜置于广口烧瓶中，加入末端为羟基的超支化聚(胺-酯)的无水乙醇与石油醚(体积比1∶9)混合溶液(50g/L)，加热到85℃，回流反应6h，将膜取出，用去离子水清洗三次，再浸入去离子水中于振荡器中60℃下振荡过夜，然后将膜从去离子水中取出，再在45℃下真空干燥12h，得超支化聚(胺-酯)改性的PVC中空纤维膜。经120μg/cm²超支化聚(胺-酯)接枝后，PVC膜的接触角由70°下降到35°，其纯水通量由未改性时的140L/m²h升高到250L/m²h。