一种超长余辉硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法

摘要

一种超长余辉硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法，该材料的化学表达式为Ba

说明书

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种发光材料，具体涉及一种超长余辉硅酸盐长余辉发光材料，本发明还涉及该发光材料的制备方法。

背景技术

长余辉材料是一种新型的低碳环保的节能材料，经太阳光或灯光照射后，能将光线中的部分能量吸收并储存起来，然后再将储存的能量以光能的形式缓慢释放。因此，光致发光的长余辉材料又被称为夜光材料或者蓄光材料。长余辉发光材料已被广泛应用于应急指示设备、弱光照明、工艺品、装饰材料和夜光涂料等领域。

专利《夜光性荧光体》(专利号ZL95118116.5，公告号CN1154710，公告日2004.06.23)公开了一种铝酸盐黄绿色长余辉发光材料，其结构式为MAl₂O₄(M为钙、锶、钡)；专利申请《铝酸盐高亮度长余辉发光材料及其制备方法》(申请号01138883.8，公开号CN1427063，公开日2003.07.02)也公开了一种铝酸盐高亮度长余辉材料及其制备方法。然而，这两种铝酸盐长余辉材料的制备温度高、耗能大、材料硬度大，并且存在在水中不稳定的缺陷。为了解决铝酸盐长余辉发光材料存在的缺陷，人们逐渐把目光投到第三代长余辉材料-硅酸盐长余辉材料，该类材料具备化学稳定性高、在水中不分解、且硅酸盐基质种类繁多拥有很大的基质选择空间等优异的性能。专利《硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法》(ZL98105078.6，公告号CN1062581，公告日2001.02.28)公开了一种硅酸盐长余辉发光材料，及该发光材料的制造方法，该发光材料包含的主要化合物为M₂MgSi₂O₇或Mg₃Si₂O₈(M为钙、锶、钡)。专利《硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法》(申请号：ZL200310108922.6，公告号CN1325603，公告日2007.07.11)公开了化学组成为Ca_0.973O·MgO·(SiO₂)₂·0.15Bi₂O₃·Eu_0.007、Ln_0.02的硅酸盐长余辉材料。但上述硅酸盐长余辉材料的余辉时间只有4～12小时，与铝酸盐长余辉材料相比余辉时间较短，限制了该材料的应用。同时，上述硅酸盐长余辉材料需要在1200～1400℃的高温和加入助溶剂的条件下进行制备。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种超长余辉硅酸盐长余辉发光材料，不仅具有现有硅酸盐长余辉发光材料的优异性能，而且具有与铝酸盐长余辉发光材料相当的余辉时间。

本发明的另一目的是提供一种上述硅酸盐长余辉发光材料的制备方法，制备温度较低，且无需添加助溶剂。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是，一种超长余辉硅酸盐长余辉发光材料，该材料的化学表达式为Ba_3.992-xSi₆O₁₆:Eu_0.008，R_x，其中，R采用Nd、Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb或Ho中的一种，或者两种，0.005≤x≤0.050。

本发明所采用的另一技术方案是，一种上述超长余辉硅酸盐长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：按硅酸盐长余辉发光材料化学表达式Ba_3.992-xSi₆O₁₆:Eu_0.008，R_x中各化学组成的化学计量比，分别取以下原料：

BaCO₃或Ba(NO₃)₂中的一种，

H₂SiO₃或SiO₂中的一种，

Eu₂O₃，

Dy₂O₃、Tm₂O₃、Nd₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Pr₆O₁₁、Tb₄O₇或Ho₂O₃中的一种，或者两种，

将所取的各原料研磨成粉末，混合均匀，制得原料粉末；

步骤2：将步骤1制得的原料粉末置于温度为1000℃～1250℃的环境中，在还原气氛下焙烧3小时～6小时，冷却至室温，得到煅烧物；

步骤3：将步骤2得到的煅烧物研磨，制得超长余辉硅酸盐长余辉发光材料。

所述步骤1中的粉末为微米级。

所述步骤2中的还原气氛为氨气或者混合气体。

混合气体按体积百分比，由90％～95％的氮气和5％～10％的氢气组成。

本发明超长余辉硅酸盐发光材料采用Eu²⁺做为激活离子，Dy³⁺，Nd³⁺等三价稀土离子中的一种或多种作为共激活离子，采用低温煅烧，制得经200～400nm波长光激发后能发出蓝绿色超长余辉的长余辉发光材料，且该材料在水中浸泡三个月后仍未见其分解，具有制备方法简单、无污染、节约能源、成本低的优点。

附图说明

图1是采用本发明方法制得的超长余辉硅酸盐长余辉发光材料的热释光图谱。

图2是实施例1制得的超长余辉硅酸盐长余辉发光材料的XRD图谱。

图3是实施例1制得的超长余辉硅酸盐长余辉发光材料在波长为365nm的紫外光激发下的发射光谱图。

图4是实施例1制得的超长余辉硅酸盐长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。

图5是实施例2制得的超长余辉硅酸盐长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。

图6是实施例3制得的超长余辉硅酸盐长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明超长余辉硅酸盐长余辉发光材料的化学表达式为Ba_3.992-xSi₆O₁₆:Eu_0.008，R_x，其中，R采用Nd、Dy、Tm、La、Y、Pr、Tb或Ho中的一种，或者两种，0.005≤x≤0.050。

本发明长余辉材料是以硅酸盐Ba₄Si₆O₁₆为基质，以Eu²⁺作为激活剂离子，以Dy³⁺、Nd³⁺等3价稀土离子作为共激活剂离子。由于在该种硅酸盐基质中，Si-O四面体以共用O原子的形式连成了一条链状，而3条这样的Si-O四面体链又连成了一种3重链状结构，两种不同对称性的Ba²⁺填充在该3重链状结构中。这样一个复杂且庞大的结构，当激活剂离子和共激活剂离子掺入其中的时候，相对于原有的硅酸盐长余辉基质材料，将会在该基质中产生更多的有效的陷阱。通常人们对于长余辉材料中所产生的陷阱是通过热释光的手段来表征的，热释光的出峰位置表明了陷阱的深浅，如果出峰的温度太高，表明材料中的陷阱过深，这样将不利于陷阱将其所捕获的电子释放出来，从而降低了材料的余辉性能，而如果出峰的温度太低，则表明材料中的陷阱太浅，这样束缚在陷阱中的电子将很容易释放出来，从而大大减少材料的余辉时间。根据Q.Fei等人的报道(Journal of Alloys and Compounds 390(2005)133-137)，目前已经商业化的硅酸盐长余辉粉Ca₂MgSi₂O₇:Eu，Dy和Sr₂MgSi₂O₇:Eu，Dy热释峰出峰温度分别为60℃和44℃，而长余辉材料的热释峰出峰温度在80～120℃时，该长余辉材料的余辉时间会达到最长。采用本发明方法制得的超长余辉硅酸盐长余辉发光材料的热释光谱图，如图1所示，图中显示，该发光材料的热释峰在85℃，这就表明在本发明采用的基质中，通过激活剂离子和共激活剂离子的掺入，在材料中产生了深度更加合适的延长余辉时间所必需的陷阱，使得本发明的材料具有了更长的余辉时间。

本发明还提供了一种上述超长余辉硅酸盐长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：按该硅酸盐长余辉发光材料化学表达式中各化学组成的化学计量比，分别取以下原料：

BaCO₃或Ba(NO₃)₂中的一种，

H₂SiO₃或SiO₂中的一种，

Eu₂O₃，

Dy₂O₃、Tm₂O₃、Nd₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Pr₆O₁₁、Tb₄O₇或Ho₂O₃中的一种，或者两种，

将所取的各原料研磨至微米级粉末，混合均匀，制得原料粉末；

步骤2：将步骤1制得的原料粉末置于温度为1000℃～1250℃的环境中，在还原气氛下焙烧3～6小时，冷却至室温，得到煅烧物；

还原气氛采用氨气或者混合气体，该混合气体按体积百分比，由90～95％的氮气和5～10％的氢气组成。

步骤3：将步骤2得到的煅烧物进行研磨，制得超长余辉硅酸盐长余辉发光材料。

采用本发明制备方法合成的超长余辉硅酸盐长余辉发光材料经200～450nm波长光激发后，能够发出主峰波长为506nm的蓝绿光，经太阳光或紫外光照射几分钟后，去掉激发源，最优样品在人眼可以观察到的发光亮度(0.32mcd/m²)以上可以持续发光24小时以上。

实施例1

按Ba_3.982Si₆O₁₆:Eu_0.008，Dy_0.01分子式所示的化学计量比，分别称取1.5689gBaCO₃、0.9360g H₂SiO₃、0.0028gEu₂O3和0.0037Dy₂O₃，将称取的各原料研磨至微米级粉末，混合均匀放入氧化铝坩埚，然后置于温度1250℃、并通入还原气氛的环境中煅烧6小时，该还原气氛按体积百分比由95％的N₂和5％的H₂组成，煅烧完成后自然冷却至室温，研磨后，制得1.9484g蓝绿色超长余辉硅酸盐长余辉发光材料。该超长余辉硅酸盐长余辉发光材料的XRD图谱，如图2所示，图中显示该超长余辉硅酸盐长余辉发光材料的XRD图谱与Ba₄Si₆O₁₆的标准XRD图谱相吻合，因此，该超长余辉硅酸盐长余辉发光材料的物相为Ba₄Si₆O₁₆。该超长余辉硅酸盐长余辉发光材料经波长为365nm紫外光激发后的发射光谱图，如图3所示，图中显示该长余辉发光材料的发射主峰位于506nm，归属于Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁。制得的长余辉发光材料在模拟日光光源下照射10分钟后的余辉光谱图，如图4所示，从图中可看出，该长余辉发光材料能够持续发出超过24小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。由于人眼对绿光材料最为敏感，所以该种材料可以广泛的应用于室内弱指示方面，也可以掺入塑料、树脂、油墨、油漆中，直接制成或涂敷在装饰物或标志上，也可以将其掺入陶瓷釉材料中，直接烧制成发光陶瓷。

实施例2

按Ba_3.982Si₆O₁₆:Eu_0.008，Nd_0.01分子式所示的化学计量比，分别称取2.0813gBa(NO₃)₂、0.9360g H₂SiO₃、0.0028gEu₂O₃和0.0034Nd₂O₃，将称取的各原料研磨至微米级，混合均匀放入氧化铝坩埚，然后置于1000℃的温度，并通入还原气氛的环境中煅烧3小时，该还原气氛按体积百分比由90％的N₂和10％的H₂组成。煅烧完成后自然冷却至室温，研磨后，制得1.9480g蓝绿色超长余辉硅酸盐长余辉发光材料。XRD测试表明制得的超长余辉硅酸盐长余辉发光材料的物相为Ba₄Si₆O₁₆。该发光材料在模拟的日光光源下照射10分钟后的余辉光谱图如图5所示，从图中可看出，该发光材料能够持续发出超过17小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。

实施例3

按Ba_3.982Si₆O₁₆:Eu_0.008，Tm_0.01分子式所示的化学计量比，分别称取1.5689gBaCO₃、0.72g SiO₂、0.0028gEu₂O₃和0.0039gTm₂O₃，将称取的各原料研磨至微米级，混合均匀放入氧化铝坩埚，然后置于1150℃的温度，并通入还原气氛的环境中煅烧4.5小时，该还原气氛按体积百分比由92.5％的N₂和7.5％的H₂组成。煅烧完成后自然冷却至室温，研磨后，制得1.9485g蓝绿色超长余辉硅酸盐长余辉发光材料。XRD测试表明制得的超长余辉硅酸盐长余辉发光材料的物相为Ba₄Si₆O₁₆。该长余辉发光材料在模拟的日光光源下照射10分钟后的余辉光谱图如图6所示，从图中可看出，该发光材料能够持续发出超过19小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。

实施例4

按Ba_3.987Si₆O₁₆:Eu_0.008，Tb_0.005分子式所示的化学计量比，分别称取Ba(NO₃)₂、SiO₂、Eu₂O₃和Tb₄O₇，将称取的各原料研磨至微米级，混合均匀放入氧化铝坩埚，然后置于温度1200℃、并通入氨气的环境中煅烧4小时。煅烧完成后自然冷却至室温，研磨后，制得超长余辉硅酸盐长余辉发光材料。

实施例5

按Ba_3.962Si₆O₁₆:Eu_0.008，Ho_0.03分子式所示的化学计量比，分别称取Ba(NO₃)₂、H₂SiO₃、Eu₂O₃和Ho₂O₃，将称取的各原料按实施例2的方法制得超长余辉硅酸盐长余辉发光材料。

实施例6

按Ba_3.952Si₆O₁₆:Eu_0.008，Ho_0.03，Nd_0.01分子式所示的化学计量比，分别称取Ba(NO₃)₂、H₂SiO₃、Eu₂O₃、Ho₂O₃和Nd₂O₃，将称取的各原料按实施例1的方法制得超长余辉硅酸盐长余辉发光材料。

实施例7

按Ba_3.952Si₆O₁₆:Eu_0.008，Dy_0.01，Tm_0.03分子式所示的化学计量比，分别称取BaCO₃、H₂SiO₃、Eu₂O₃、Dy₂O₃和Tm₂O₃，将称取的各原料按实施例1的方法制得超长余辉硅酸盐长余辉发光材料。

实施例8

按Ba_3.972Si₆O₁₆:Eu_0.008，Nd_0.01，Dy_0.01分子式所示的化学计量比，分别称取BaCO₃、H₂SiO₃、Eu₂O₃、Nd₂O₃和Dy₂O₃，将称取的各原料按实施例1的方法制得超长余辉硅酸盐长余辉发光材料。

实施例9

按Ba_3.962 Si₆O₁₆:Eu_0.008，Y_0.01，La_0.02分子式所示的化学计量比，分别称取BaCO₃、H₂SiO₃、Eu₂O₃、Y₂O₃和La₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例1的方法制得超长余辉硅酸盐长余辉发光材料。

实施例10

按Ba_3.972Si₆O₁₆:Eu_0.008，Nd_0.01，Tb_0.01分子式所示的化学计量比，分别称取BaCO₃、SiO₂、Eu₂O₃、Tb₄O₇和Nd₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例3的方法制得超长余辉硅酸盐长余辉发光材料。

实施例11

按Ba_3.9645Si₆O₁₆:Eu_0.008，Dy_0.01，La_0.0175分子式所示的化学计量比，分别称取BaCO₃、H₂SiO₃、Eu₂O₃、Dy₂O₃和La₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例1的方法制得超长余辉硅酸盐长余辉发光材料。

实施例12

按Ba_3.98Si₆O₁₆:Eu_0.008，Tb_0.01，Ho_0.002分子式所示的化学计量比，称取BaCO₃、H₂SiO₃、Eu₂O₃、Tb₄O₇和Ho₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例1的方法制得超长余辉硅酸盐长余辉发光材料。