瓜尔胶和其它多糖用电子束接枝聚合的方法

摘要

本发明涉及通过在包含官能团的不饱和单体的存在下用高能电子束照射来将半乳甘露聚糖类多糖聚合物，优选瓜尔胶接枝于所述官能团的方法。该方法可以包括接枝聚合物解聚至预定低分子量。优选用于根据该方法处理的半乳甘露聚糖是瓜尔胶、瓜尔豆瓣和羟丙基瓜尔胶。在一个优选的实施方案中，瓜尔胶还优选解聚至低于大于700,000道尔顿的分子量，最优选大约100,000道尔顿到大约250,000道尔顿的分子量。解聚的瓜尔胶最优选低于大约3.0的多分散性和可用于油井压裂以提高石油开采量。

说明书

本申请是2003年6月25日提交的题为“瓜尔胶和其它多糖用电子束接枝聚合的方法”中国专利申请03817787.0的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2002年6月25日提出的美国临时申请No.60/391,689和2002年8月23日提出的美国临时申请No.60/405,547的在35U.S.C.§119下的权益。

本发明的领域

本发明涉及通过用高能电子束照射来化学改性多糖聚合物，尤其水分散性和/或水溶性多糖和半乳甘露聚糖比如瓜尔胶的方法。本发明的方法可有效将各种官能团接枝到多糖上，以便赋予由此生产的聚合物以某些预定的性能或特性。

背景技术

多糖，尤其半乳甘露聚糖比如瓜尔胶具有多种用途。树胶形式的瓜尔胶因为其增稠性而主要用于食品和个人护理产品。该树胶具有淀粉的5-8倍的增稠能力。瓜尔胶还用作石油开采的压裂助剂。

瓜尔胶是在豆科植物Cyamopsis tetragonolobus的种子中发现的粘浆。种子由一对坚韧的非脆性胚乳部分组成，下文称之为瓜尔豆瓣(guarsplits)。瓜尔豆瓣含有瓜尔胶，然而是坚韧的，极难以研磨成粉末形式用于回收树胶。在加工之后，获得了黄色粉末形式的天然瓜尔胶，它具有大约2,000,000道尔顿到5,000,000道尔顿的分子量。

在某些应用中，比如在食品、化妆品和洗发剂中，期望使用通过在其上接枝官能团比如乙烯基或其它材料来改性的多糖，尤其半乳甘露聚糖如瓜尔胶。还希望，接枝多糖，半乳甘露聚糖或瓜尔胶可分散和/或可溶于水中和具有低于未接枝多糖、半乳甘露聚糖或瓜尔胶的分子量。

有人报道了瓜尔胶在铈(IV)的存在下用丙烯酰胺接枝(Deshmukh，S.R.；Singh，R.P.J.Appl.Polym.Sci(1987)33，1963)。瓜尔胶在γ辐射下用丙烯腈接枝，获得了超吸水剂(Lokhande，H.T.等人，J.Appl.Polym.Sci.(1992)，45，2031-20-36)。由于毒性和成本，引发剂比如铈(IV)的使用在工业上是不可行的。虽然γ辐射接枝聚合提供了生产接枝瓜尔胶的一种方法，但该辐射本身需要昂贵的防泄漏装置和放射源。

在罗马尼亚专利66503中报道，通过在10-25℃下用500-3000MeV的加速电子在108-109rad和1-3Mrad的总剂量和20-25A的电流强度下用单体(例如甲基丙烯酸甲酯，氯乙烯或偏二氯乙烯)接枝纤维状纤维素材料(例如棉织物)而制备了具有改进性能(尤其耐微生物性)的纤维素产品。该纤维状纤维素材料被给予用NaOH在90℃下60分钟的预处理。

高能电子束已经用来将乙烯基单体接枝于多糖，比如淀粉和纤维素上。参看Olivier，A.等人，Biomacromolecules(2001)，2，1260-1266；Ruckert，D.等人，J.Appl.Polym.Sci(1999)，73409-417；Yamagishi，H.等人，J.Membr.Sci.(1993)，85，71-81；Ratzsch，M.等人，Acta Polym.Sci.(1999)，41，620-7。有许多其它文章描述了怎样将乙烯基单体接枝于多糖，主要是纤维素和淀粉上，以便制备塑料复合材料，和/或赋予固体表面，比如纤维或膜以性能。然而，就我们所知，以前没有人提出过用乙烯基单体改性水分散性和/或水溶性多糖比如半乳甘露聚糖或水分散性和/或水溶性纤维素衍生物，以生产能够优选用于液体组合物的新型产品。而且，以前报道的接枝多糖没有一种被描述为具有低于初始多糖的分子量，同时在接枝过程中控制分子量。

本发明的概述

本发明的目的是利用携带官能团的不饱和单体，例如乙烯基单体将此类官能团接枝于多糖，尤其半乳甘露聚糖，比如瓜尔胶，从而形成具有预定性能或特性的产物。

本发明的另一个目的是，该改性多糖可以被解聚至预定分子量范围，以增强接枝聚合物的有用性。

本发明的还一个目的是提供将多糖，半乳甘露聚糖，和尤其瓜尔胶接枝于官能团的方法，它减少了最终产物中的杂质形成。

本发明的又一个目的是提供能够完全在大约室温下进行和无需使用放射性材料作为解聚辐射源的多糖接枝和解聚方法。

本发明的另一个目的是通过用电子束照射用乙烯基单体或聚合物生产水溶性或水分散性多糖，它们用作液体配制剂中的添加剂。

本发明的再一个目的是生产具有预定分子量和多分散性的解聚接枝瓜尔胶。

这些和其它目的能够通过本发明的方法来达到，其中多糖，尤其改性水分散性和/或水溶性纤维素比如羟烷基纤维素，半乳甘露聚糖比如瓜尔胶粉，瓜尔豆瓣，阳离子瓜尔胶，非离子瓜尔胶，水溶胀的瓜尔豆瓣，羟丙基瓜尔胶粉，黄原和黄原胶在至少一种具有各种官能团的不饱和单体的存在下曝露于高能电子束辐射，从而将这些官能团接枝于多糖。根据本发明，半乳甘露聚糖比如瓜尔胶通过在其上接枝官能团来改性，这些官能团为改性产物提供了预定性能。此外，具有至少2,000,000道尔顿的分子量的瓜尔胶在该方法中被解聚至较低的预定分子量。该较低的预定分子量优选不超过大约700,000道尔顿，优选低于大约500,000道尔顿和更优选低于300,000道尔顿。本发明的方法还适用于其它半乳甘露聚糖和多糖的改性和解聚。

也在本发明的范围内的是接枝解聚多糖，尤其可分散和/或溶于水的接枝解聚多糖，比如改性纤维素，和接枝于官能团的瓜尔胶，它们根据这里所述的方法来生产。这些接枝水分散性和/或水溶性多糖打算主要用于食品应用，化妆品和其它个人护理产品，药物和其它工业应用，比如可流动的杀虫剂，液体饲料添加剂，洗发剂组合物，清洁剂，陶瓷和涂料。

用于实施本发明的高能电子束的类型和剂量根据所处理的多糖聚合物的类型，所需的化学改性程度和分子量减低程度以及所需的解聚速率而改变。对于瓜尔胶的接枝和解聚，瓜尔胶所曝露的电子束辐射的剂量优选是大约0.5Mrad到大约20Mrad，但也能够使用比该优选范围更低和更高的电子束辐射的剂量。

附图简述

图1是显示瓜尔胶粉，用氯化甲基丙烯酰胺基-丙基三甲基铵(MAPTAC)接枝的瓜尔胶和用乙烯基膦酸接枝的瓜尔胶(以后称为“VPA”)接枝的瓜尔胶的分子量随来自所曝露的高能电子束的辐射剂量的增加而降低的图。

本发明的详细描述

A、多糖

本文所使用的术语“多糖”是指具有重复糖单元的聚合物，包括淀粉，聚糊精，木素纤维素，纤维素和它们的衍生物(例如甲基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，淀粉和直链淀粉衍生物，支链淀粉及其衍生物和其它化学和物理改性淀粉)等等。

B、半乳甘露聚糖

[0020]半乳甘露聚糖是主要由单糖甘露糖和半乳糖组成的多糖。取决于来源植物，甘露糖单元形成了具有相隔不同距离的1→6连接的α-D-吡喃半乳糖基残基的由数百个(1→4)-β-D-吡喃甘露糖基残基组成的链。本发明的半乳甘露聚糖可以由许多来源获得。此类来源包括如以下进一步描述的瓜尔胶，瓜尔豆瓣，刺槐豆胶和他拉胶(tara gum)。另外，半乳甘露聚糖还可以通过典型合成途径获得或者可以通过天然存在的半乳甘露聚糖的化学改性来获得。

1、瓜尔胶

瓜尔胶，在研磨之后常常被称为“瓜尔胶粉”，是指在豆科植物Cyamopsis tetragonolobus的种子中发现的粘浆。水溶性部分(85％)被称为“guaran”，它由通过(1→6)键连接的(1→4)-β-D-吡喃甘露糖基单元与α-D-吡喃半乳糖基单元的线性链组成。在guaran中的D-半乳糖与D-甘露糖的比率是大约1∶2。瓜尔胶可以采取可分散于热水或冷水中的发白粉末的形式。瓜尔胶例如可以从Rhodia Inc.(Cranbury，New Jersey)，Hercules，Inc.(Wilmington，Delaware)和TIC Gum，Inc.(Belcamp，Maryland)获得。

2、瓜尔豆瓣

瓜尔豆种子由一对坚韧的非脆性胚乳部分，下文称为“瓜尔豆瓣”组成，在该两个瓣之间夹着脆性胚芽(胚)。在去皮之后，将种子劈开，通过筛分去除胚(种子的43-47％)，再研磨该瓣。瓜尔胶以在具有水不溶性细胞壁的微小细胞中含有的形式存在于瓣中。在这些细胞内的瓜尔胶在水中分散相当缓慢，因此需要打破细胞壁和获取微细的粒度。

瓣据报道含有大约78-82％半乳甘露聚糖多糖和少量的某些蛋白质物质，无机盐，水不溶性胶和细胞膜，以及一些残留种皮和胚芽。它们是坚韧的和极难以研磨。

3、刺槐豆胶

刺槐豆胶或角豆胶是角豆树Ceratonia siliqua的种子的提炼胚乳。这类胶的半乳糖与甘露糖的比率是大约1∶4。角豆树的栽培是古老的，并且在树胶生产领域中是众所周知的。这类树胶可以在市场上买到，可以从TIC Gum，Inc.(Bekamp，Maryland)和Rhodia，Inc.(Cranbury，NewJersey)获得。

4、他拉胶

他拉胶由他拉树(tara tree)的提炼种子树胶获得。半乳糖与甘露糖的比率是大约1∶3。他拉胶在美国没有工业生产，但该树胶可以由美国之外的各种来源获得。

C、改性纤维素

改性纤维素是含有至少一个官能团比如羟基或羟基羧基或羟烷基(即羟甲基，羟乙基，羟丙基或羟丁基)的纤维素。

D、改性半乳甘露聚糖

有价值的其它半乳甘露聚糖是改性半乳甘露聚糖，包括羧甲基瓜尔胶，羧甲基羟丙基瓜尔胶，阳离子羟丙基瓜尔胶，羟烷基瓜尔胶，包括羟乙基瓜尔胶，羟丙基瓜尔胶，羟丁基瓜尔胶和高级羟烷基瓜尔胶，羧基烷基瓜尔胶，包括羧甲基瓜尔胶，羧丙基瓜尔胶，羧丁基瓜尔胶，和高级烷基羧基瓜尔胶，Guaran的羟乙基化、羟丙基化和羧甲基化衍生物，Carubin的羟乙基化和羧甲基化衍生物，Cassia-Gum的羟丙基化和羧甲基化衍生物。优选的改性半乳甘露聚糖是具有低分子取代，例如低于0.6的羟丙基瓜尔胶。

E、黄原

有价值的黄原是黄原胶和黄原凝胶。黄原胶是由Xathomonascampestris产生的多糖树胶。黄原胶含有D-葡萄糖，D-甘露糖，D-葡糖醛酸作为主要的己糖单元，还含有丙酮酸，并且是部分乙酰化的。

根据本发明，多糖聚合物，尤其半乳甘露聚糖，比如固体瓜尔胶，改性纤维素和黄原胶与含有官能团的不饱和化合物，优选可聚合的乙烯基化合物混合，目的是将含官能团的化合物接枝于聚合物上。所得混合物用高能电子束照射。照射使混合物形成了改性的水分散性和/或水溶性多糖，其中官能团被接枝于多糖结构，并且达到预定低分子量。所使用的此类照射的量和时间取决于所要处理的特定材料。对于根据本发明加工的特定聚合物物质和用于接枝的官能化不饱和化合物，所使用的照射的类型和量可以改变。本发明的方法适用于各种各样的多糖，但尤其适用于水分散性和/或水溶性多糖，半乳甘露聚糖和改性半乳甘露聚糖。该方法尤其可用于粉末或瓣形式的瓜尔胶及其衍生物的改性和解聚。优选的用于接枝于聚合物的官能团通过具有此类基团，例如羧酸根、磺酸根、膦酸根和季铵基团的乙烯基单体来提供。

与多糖混合以提供接枝于多糖上的官能团的典型接枝单体如下所示：

表1、用官能团为产物提供性能

  接枝单体  官能团  甲基丙烯酸  羧酸根  丙烯酰胺基二甲基丙烷硫酸(“AMPS”)  磺酸根  乙烯基膦酸(“VPA”)  膦酸根  氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵(“MAPTAC”)  季铵

根据本发明处理的多糖聚合物在处理之前和期间处于固态。术语“固态”包括粉末，小粒，薄片，微粒等。首先，将该聚合物和具有官能团的不饱和单体一起混合。

照射直接施加于固态的聚合物-不饱和单体混合物，优选在聚合物在生产线传动皮带上的托盘上传送的时候。根据本发明，将所要改性、解聚或不解聚的固体聚合物放置在托盘上，达到使固体材料被高能电子束完全穿透的厚度。如果所有的材料被电子束穿透，那么多分散性降低。如果需要低的多分散性，曝露于高能电子束的固体材料层应该具有基本均匀的厚度。所要照射的聚合物和不饱和的含官能团的化合物的混合物可以在适合的容器内沉积和为了安全的目的用射线可透过的塑料薄膜覆盖。该覆盖不是必需的。该容器然后被运送(例如通过皮带)到辐射室。取决于所要获得的聚合物的改性度，该混合物用高能电子束在规定剂量率下照射。

在照射处理中，剂量被定义为由目标材料吸收的能量。剂量以戈瑞或兆拉德的单位定义。1千戈瑞等于1,000焦耳/千克。1兆拉德等于1,000,000尔格/克。因此，1兆拉德等于10千戈瑞。优选的剂量是大约0.5到大约20兆拉德或大约5到大约200千戈瑞(kGy)，它能够通过在15毫安下操作的4.5MeV发生器产生。这种发生器可以从纽约Plainview的E-Beam Services，Inc.购得。

剂量率是提供将聚合物和官能团接枝以及任选将聚合物解聚至选择分子量所需的照射剂量而需要的时间量。该率对花费多长时间来提供既定剂量，和因此聚合物曝露于电离辐射的时间量具有直接的影响。高功率电子束快速地产生了高照射剂量。如在表2中所示，即使在低功率(1kW)下，电子束提供目标照射剂量比它的等效γ照射快40倍。高功率射束的使用可以获得更高的接枝解聚瓜尔胶的生产速率。

表2、使用γ照射和电子束的剂量率的比较

 γ照射方法  电子束照射方法  目标剂量 20kGy  20kGy  剂量率(方法特有的) 10kGy/hr  400kGy/hr  提供剂量所需的时间 2hr(120min)  0.05hr(3min)

聚合物的高压电子束照射优选在室温下进行。

如上所述，在实施本发明的方法中获得的解聚度受所要处理的初始聚合物的分子量和解聚产物的预定分子量的影响。瓜尔胶具有超过2,000,000道尔顿和一般2,000,000-5,000,000道尔顿的分子量。在本发明的正常运行中，聚合物被解聚至预定值，优选低于大约700,000道尔顿，更优选低于大约500,000道尔顿，还更优选低于大约300,000道尔顿。

在本发明中，高能电子的照射用于将各种含官能团的乙烯基单体接枝于多糖，尤其瓜尔胶及其衍生物上，并且解聚或不解聚它们。通过这样做，各种性能，比如亲水性/疏水性，水分散性和/或水溶性和/或阳离子特性(由于季铵基团)或阴离子特性(由于羧酸根、磺酸根和膦酸根)被赋予天然多糖。因此，该一步照射方法不仅使多糖解聚，而且赋予了聚合物以各种性能或特性，以适应任何特定应用。

例如，通过将该聚合物悬浮于各单体在适当溶剂中的溶液中和然后通过真空蒸发溶剂，使瓜尔胶粉以10∶1的重量比加载氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵(称为“MAPTAC”)或乙烯基膦酸(“VPA”)。该单体还能够以更经济的方式，比如以液体形式喷雾(它可以在适合的载体中稀释或不稀释)而加载在瓜尔胶上。照射产物的分子量通过凝胶渗透色谱法来测量。重均分子量在图1中示出。

单体加载的瓜尔胶试样的照射显示了比在相同的剂量下没有加载单体的试样稍低的解聚度，表明发生了接枝聚合。还发现，接枝产物含有较少的水不溶性物质。NMR谱法显示分离的瓜尔胶接枝了MAPTAC或乙烯基膦酸。

1-10MeV的高能电子束发生器优选用于实施本发明，因为它可以深深地穿透材料，从而可以照射更厚的材料层。可以使用＞10MeV，但这不是优选的，因为它可以产生来自高原子序数元素的放射性。高压电子束发生器可以从Electron Solutions Inc.和Science Research Laboratory，Somerville，Massachusetts，Ion Beam Applications，Louvain-Ia-Neuve，Belgium和The Titan Corporation，San Diego，California获得。

还能够使用低能量电子束发生器(150kV-1MeV)。材料在其通过电子束时作为层被照射；任选地，在该材料被机械研磨成粉末之后进行照射。这种发生器一般是更便宜的，不需要混凝土防护层。低压电子束发生器可以从Energy Sciences，Inc.，Wilmington，Massachusetts(EZCure)，Radiation Dynamics Inc.，Edgewood，New York(Easy E-beam)和Electron Solutions Inc.，Somerville，Massachusetts(EB-ATP)获得。该设备通常主要用于表面照射固化。

具有低能量(1.3MeV)和高功率(＞100kW)的电子束能够用于瓜尔胶接枝/解聚。100kW额定功率能够在15Mrad的剂量下接枝/解聚2400kg/h或在3Mrad的剂量下接枝/解聚12,000kg/h。

本发明的方法可有效地应用于接枝/解聚其它聚半乳甘露聚糖(例如刺槐豆胶)或α-连接的聚葡萄糖比如直链淀粉和支链淀粉。

如上所述，解聚半乳甘露聚糖可用于食品应用，化妆品，药物和其它工业应用比如可流动的杀虫剂，液体饲料添加剂，清洁剂，陶瓷和涂料。

本发明的以下实施例仅仅为了举例说明的目的而提供。它们决不用来限制本发明。

实施例1

以下是瓜尔胶的接枝聚合的实施例。

将瓜尔胶粉悬浮在丙酮中，然后按10∶1的瓜尔胶与各单体的比率与乙烯基膦酸(VPA)或氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵(MAPTAC)溶液混合。混合物然后在真空中干燥，再投入其重量在电子束的穿透范围内的塑料管形瓶内。然后将样品放置在由环带运输机运送的托盘上，送入辐射室。样品用射向托盘的顶面的通过在15毫安射束电流下运行的4.5MeV发生器产生的电子束照射。通过调节运输机的线速度来获得所需剂量。

在照射之后，通过凝胶渗透色谱法(柱子，串联的Supelco Progel-TSKG3000PW_XL和G6000PW_XL；流动相，55mM Na₂SO₄，0.02％ NaN₃；流速，0.6ml/min；检测器，Waters 410 Refractive Index；注射体积，200μl；温度，40℃)分析分子量。将样品溶解在流动相中，获得0.025wt％溶液。使用水苏糖和分子量667,58,000和2,000,000道尔顿的两种瓜尔胶样品形成校准曲线。

分子量分布在表3中列出。原始样品的分子量是大约2,000,000-3,000,000。在照射之后，分子量随照射剂量的增加而按指数规律降低。接枝瓜尔胶/MAPTAC聚合物的多分散性是2.91-3.45。根据图1，在既定剂量下，能够预测分子量。加载MAPTAC或VPA的瓜尔胶粉显示了降低的解聚速率。

照射的瓜尔胶以1％的浓度溶解在水中。目测不溶物质的外观和量，并与照射的未接枝的瓜尔胶比较。在溶液沉降之后，接枝聚合产物产生了更透明的溶液和更少的沉淀。

通过用甲醇洗出相应的均聚物而分离出接枝瓜尔胶。VPA或MAPTAC在瓜尔胶上的接枝分别通过P-31或质子NMR谱法证实。

表3、照射瓜尔胶的分子量分布

实施例2

将50份的作为Jaguar 8000购自新泽西州Cranbury的Rhodia，Inc.的羟丙基瓜尔胶与15份的氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵(MAPTAC，50％水溶液)和15份甲醇混合。湿混合物然后在真空烘箱中在30-40℃下干燥。干燥的粉末然后在具有小于3cm的厚度的塑料袋中包装。如实施例1所述以3.8Mrad的剂量进行照射。通过HPLC分析残留量的未反应的MAPTAC，在样品中是0.39％(即97％转化率)。照射样品然后用5g的在1∶1水/甲醇中的10％偏亚硫酸钠溶液喷雾，然后在真空烘箱中在65-70℃下固化2小时。再次分析残留单体，结果是440ppm。

因为发现MAPTAC的均聚物可溶于甲醇中，所以通过用甲醇沉淀水溶液来分离MAPTAC接枝的瓜尔胶。因此，将0.50份的以上偏亚硫酸盐处理的瓜尔胶溶解在5.15份的水中。通过添加甲醇溶液沉淀出接枝的瓜尔胶，再干燥。质子NMR谱显示大约9％的MAPTAC是在分离的羟丙基瓜尔胶上-也就是说，接枝率超过69％。

实施例3

使用与实施例2相同的工序，代替MAPTAC，乙烯基膦酸(“VPA”)是接枝单体。大约2.3％VPA连接于分离的羟丙基瓜尔胶上，接枝率大于20％。

实施例4

作为Cellosize HEC QP 100M-H购自Dow的羟乙基纤维素用50％MAPTAC溶液以表4所示的活性组分比率喷雾，然后彻底混合。MAPTAC溶胀的纤维素然后风干，研磨成容易处理的粉末。根据在实施例2中所述的工序用表4所示的剂量进行照射和后处理。在照射之后(表4)和在进一步处理之后(表5)通过HPLC分析测量残留MAPTAC。对于选择样品测定分子量(表6)。很少或没有MAPTAC的均聚物被GPC分析所检测到。通过用丙酮沉淀从甲醇水溶液中分离出接枝聚合物。分离聚合物的胶体滴定显示超过85％的MAPTAC连接于羟乙基纤维素。

表4、在照射之后的MAPTAC的百分率

表5、在后处理之后的MAPTAC的百分率

表6、所选样品的GPC分子量(Mw)

虽然在以上已经描述和/或举例说明了本发明的某些实施方案，但根据前面的公开，各种其它实施方案对于本领域的那些技术人员来说是显而易见的。本发明因此不限于所述和/或所列举的特定实施方案，而是在不偏离所附权利要求书的范围的情况下能够进行大量变动和修改。