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法律状态信息
法律状态
2016-10-26
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07D303/30 授权公告日:20120704 终止日期:20150903 申请日:20100903
专利权的终止
2012-07-04
授权
授权
2011-03-30
实质审查的生效 IPC(主分类):C07D303/30 申请日:20100903
实质审查的生效
2011-02-16
公开
公开
技术领域
本发明具体涉及一种环氧值高、操作工艺简单、污染小、成本低的1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有良好的黏着性、电绝缘性、化学稳定性、耐湿性和电学性能,从而在电子封装领域得到广泛的应用,约占整个塑料电子封装的90%左右。随着电子器件向高集成化、薄型化、多层化方向发展,对环氧封装材料也提出了更高的性能要求:[阳范文,赵耀明.电子封装用环氧树脂的研究现状与发展趋势[J].电子工艺技术,2001,(11):238-241;伍敏扬.日本封装材料用环氧树脂动向[J].化工新材料,2007(3):22-25]。
目前广泛用于电子封装材料的环氧树脂品种,如双酚A型环氧树脂和邻甲酚酚醛环氧树脂等,都存在坚硬而脆的缺点,在封装过程中易产生裂纹。开发多官能团型环氧树脂,同时在环氧树脂中导入耐热和耐湿结构的化合物,使封装器件既具有高耐热性,又具有低吸水率和低的内应力,已成为高性能封装材料的发展方向。
1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚(简称四酚基乙烷四缩水甘油醚,或者四酚型缩水甘油醚特种环氧树脂),是一种高强高韧性、对称骨架结构的四官能度环氧树脂,由于结构特殊,使其具有很多优良性能:如高环氧值、高分子平均官能度、高软化点、良好的化学稳定性、耐热性和电 气绝缘性等,可用作半导体封装、集成电器封装和其他电子产品封装材料;良好的紫外屏蔽性、产生荧光功能和自动光学检测(AOI)功能,可用于覆铜板、层压制品以及印刷电路板等方面;此外,它与碳纤维、芳纶纤维等材料制成的高性能复合材料,也可用于宇航工业:[李桂林.环氧树脂与环氧涂料[M].北京:化学工业社,2003:42-43]。
国外专利:[Shell Oil Company.Process for Preparing Low-Chlorine Epoxy Resins[P].US Pat Appl,US 5098964.1992-03-24]报道了以四酚基乙烷和环氧氯丙烷为原料,以水和异丙醇为混合溶剂,分批加入催化剂氢氧化钠,制备四酚基乙烷四缩水甘油醚的方法。[木村安春,野田薰,获原敦.テトラキス(4-ヒドロキシフエニル)エタン化合物の製造方法[P].JP:特開2005-263676,2005-9-29]报道了以四酚基乙烷和环氧氯丙烷为原料,甲醇为溶剂,氢氧化钠为催化剂,制备四酚基乙烷四缩水甘油醚的方法。国内专利:[刘跃进,彭红星,危自燕,李胜国.一种高纯电子级四酚基乙烷四缩水甘油醚的制备方法[P].中国专利:101045781,2007-10-3]报道了以四酚基乙烷和环氧氯丙烷为原料,异丙醇为溶剂,四乙基溴化铵为醚化催化剂,氢氧化钠为环氧化催化剂,制备四酚基乙烷四缩水甘油醚的方法。这些现有专利技术均在合成反应中加入了醇类溶剂,使开环加成醚化和闭环环氧化脱氯在溶剂中进行。此方法的优点是在溶剂存在的条件下,极易形成均相体系,反应过程简单;缺点是反应始终在溶剂中进行,导致了操作工艺复杂,容易产生副反应,环氧值偏低,所得树脂环氧值均低于0.51。且由于溶剂的存在,给后处理过程带来了一定的困难,会影响产品纯度,降低产品产率,造成环 境污染,增加反应成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧值高、操作工艺简单、污染小、成本低的1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚的制备方法。
本发明所制备的1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚,包括如下所示结构式:
本发明所提供的方法,通过如下技术方案实现:
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应器中加入环氧氯丙烷、四酚基乙烷,其中,环氧氯丙烷与四酚基乙烷的物质量比为10~20∶1。
2)开起搅拌桨和冷凝水,加热至60~90℃,温度稳定后滴加10%~50%(质量分数)的氢氧化钠溶液,控制滴碱时间1~5h,其中氢氧化钠与四酚基乙烷的物质量比为3.8~4.2∶1。
3)滴碱结束后控制反应温度70~90℃恒温反应1~8h后,停止加热,结束实验。
其中,步骤1)中环氧氯丙烷优选用量为四酚基乙烷物质的量的12~16倍。
步骤2)中优选升温至70~80℃,优选碱液浓度为30%~50%(质量分数), 优选反应时间为2~4h,氢氧化钠优选用量为四酚基乙烷物质的量的4.0~4.1倍。
步骤3)中优选升反应温度为75~85℃,优选反应时间为2~6h。
本发明所合成的四官能环氧树脂操作工艺简单、污染小、色泽较浅且具有较高的环氧值。本发明所制备的四酚基乙烷四缩水甘油醚,采用盐酸丙酮法测定,其环氧值可达0.544,颜色为淡黄色,解决了普通方法制备的四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂环氧值低、色泽深、操作工艺复杂的缺点,是一种高环氧值四酚基乙烷四缩水甘油醚。
具体实施方式
环氧氯丙烷、氢氧化钠均为市售商品,均为分析纯;四酚基乙烷为市售商品,纯度≥98%。
下述实施例中所述的份数均为物质量数。
实施例1:
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中加入四酚基乙烷1份、环氧氯丙烷12份。
2)开起搅拌桨和冷凝水,加热至80℃,温度稳定后滴加4份30%(质量分数)的氢氧化钠溶液,控制滴碱时间3h。
3)滴碱结束后控制反应温度85℃恒温反应2h后,停止加热,结束实验。
得到的四官能度环氧树脂,其结构如结构式(I)所示,环氧值为0.544,颜色为淡黄色。
实施例2:
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中加入四酚基乙烷1份、环氧氯丙烷14份。
2)开起搅拌桨和冷凝水,加热至75℃,温度稳定后滴加4份50%(质量分数)的氢氧化钠溶液,控制滴碱时间3h。
3)滴碱结束后控制反应温度80℃恒温反应6h后,停止加热,结束实验。
得到的四官能度环氧树脂,其结构如结构式(I)所示,环氧值为0.528,颜色为淡黄色。
实施例3:
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中加入四酚基乙烷1份、环氧氯丙烷12份。
2)开起搅拌桨和冷凝水,加热至78℃,温度稳定后滴加4份30%(质量分数)的氢氧化钠溶液,控制滴碱时间3h。
3)滴碱结束后控制反应温度85℃恒温反应4h后,停止加热,结束实验。
得到的四官能度环氧树脂,其结构如结构式(I)所示,环氧值为0.526,颜色为淡黄色。
实施例4:
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中加入四酚基乙烷1份、环氧氯丙烷16份。
2)开起搅拌桨和冷凝水,加热至76℃,温度稳定后滴加4份30%(质量分数)的氢氧化钠溶液,控制滴碱时间4h。
3)滴碱结束后控制反应温度80℃恒温反应6h后,停止加热,结束实验。
得到的四官能度环氧树脂,其结构如结构式(I)所示,环氧值为0.534,颜色为淡黄色。
实施例5:
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中加入四酚基乙烷1份、环氧氯丙烷12份。
2)开起搅拌桨和冷凝水,加热至70℃,温度稳定后滴加4份40%(质量分数)的氢氧化钠溶液,控制滴碱时间3h。
3)滴碱结束后控制反应温度75℃恒温反应6h后,停止加热,结束实验。
得到的四官能度环氧树脂,其结构如结构式(I)所示,环氧值为0.529,颜色为淡黄色。
实施例6:
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中加入四酚基乙烷1份、环氧氯丙烷14份。
2)开起搅拌桨和冷凝水,加热至75℃,温度稳定后滴加4份30%(质量分数)的氢氧化钠溶液,控制滴碱时间2h。
3)滴碱结束后控制反应温度85℃恒温反应6h后,停止加热,结束实验。
得到的四官能度环氧树脂,其结构如结构式(I)所示,环氧值为0.540,颜色为淡黄色。
实施例7:
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中加入四酚基乙烷1份、环氧氯丙烷12份。
2)开起搅拌桨和冷凝水,加热至70℃,温度稳定后滴加4份30%(质量分数)的氢氧化钠溶液,控制滴碱时间3h。
3)滴碱结束后控制反应温度83℃恒温反应6h后,停止加热,结束实验。
得到的四官能度环氧树脂,其结构如结构式(I)所示,环氧值为0.537,颜色为淡黄色。
机译: 1,1,2,2-四(羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚
机译: 三恶烷与任何一种乙烯基环环氧乙烷的共聚物;间苯二酚二缩水甘油醚,2,2'-双(4-羟基苯)丙烷的二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚
机译: 一种生产2,2,3,3-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物-1,4--苯并二恶烷,新的邻-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)-苯酚和新的2的方法-溴-1,1,2,2-含四氟乙氧基的苯基醚基团