多羟基烷基膦-有机硅鞣剂及其制备和在毛皮鞣制中的应用

摘要

本发明涉及一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂及其制备和在毛皮鞣制中的应用，所述多羟基烷基膦含有分子量范围1-20万的有机硅、表面活性剂、稳定剂和纯净水。在毛皮鞣制应用中，所述硅鞣剂显示许多优点：不改变皮毛毛被，所鞣制的毛皮具有良好的耐干/水洗性，皮革不退鞣；该鞣剂本身低毒性，无安全隐患；鞣剂不会在生物体内累积，无致癌性、致畸性和致基因突变。

说明书

技术领域

本发明涉及一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂，其制备方法和其在毛皮鞣制中的应用。具体的说是涉及一种适应于低能耗、低毛损伤的皮革鞣制技术的新型环保皮革鞣剂及其制备方法和在毛皮鞣制中的应用。

技术背景

目前，皮革鞣制广泛采用以下几种鞣制方法：1)金属鞣剂鞣制：以铬鞣质为最优良代表。铬鞣制利用三价铬与生皮胶原蛋白的络和作用达到皮革鞣制。其他金属鞣剂鞣制皮革原理同与铬鞣制，但效果较差，例如铝鞣制，锆鞣制等。2)植物栲胶鞣制：鞣制皮革的物理性质极为特殊，主要靠分子间力吸附在皮革纤维之间。其现在主要应用于特殊领域或应用于辅助鞣制。3)醛鞣：甲醛鞣制是较早的鞣制方法，由于环保因素，已经被禁止使用。戊二醛鞣制效果较为理想，主要是通过与蛋白氨基结合达到鞣制目的。4)噁唑烷鞣制：是一种鞣制效果较好的无铬鞣制方法，机理与醛鞣相似。5)膦鞣制：通过与蛋白氨基结合达到鞣制效果。

专利CN10711956包含了羟烷基膦及其衍生物在羊皮预鞣和对酪素涂饰剂交联的应用。CN1278304包含了应用羟甲基膦或者应用羟甲基膦与氨基化合物或者胺的聚合物鞣制皮革的技术。CN1345368包含了利用羟甲基膦与铬的化合物进行皮革鞣制的技术。CN1357053包含了羟甲基膦与缓冲剂混合物应用于鞣制。

美国专利7252687包含了应用羟甲基膦和锆鞣剂生产粉红色湿皮革。国内李亚等研究了四羟甲基氯化磷(THPC)的鞣革机理(《中国皮革》2005/19期)。郭文宇等研究了四羟甲基膦-铝鞣剂合成与应用(《中国皮革》2006/09期)。郭文宇等论述了一种膦盐鞣剂的开发及其应用前景(《中国皮革》2004/03期)。李亚等研究了三羟甲基膦(THP)与双氰胺原位结合鞣制(《精细化工》2006年08期)。

上述现有技术应用多羟基烷基膦化合物或其衍生物与毛质接触，在鞣制过程中对毛都造成了不同程度的损伤。添加有机硅与毛结合可以大大减少毛的损伤，但是会降低多羟基烷基膦化合物与毛质的接触，毛的染色性能被降低，造成上染困难或染化现象。如何在不影响多羟基烷基膦化合物与毛质接触的同时，又可以保证毛的染色性能，并尽可能的减少毛的损伤，已经成为鞣制工业急待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有一定分子量和特殊性质的有机硅，其在鞣制过程中均匀地与毛质结合，在鞣制结束后，通过特殊的表面活性剂将其除去，从而可染色均匀并保证毛质完好。

本发明的目的是这样实现的：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂，它包含多羟基烷基膦500-1500份、分子量范围1-20万的有机硅10-100份、表面活性剂2-10份、稳定剂1-10份和纯净水10-300份。

本发明的鞣剂适于处理任何种类的动物皮毛，更优选的，适于处理羊毛皮(woolfell或woolskin)。

特别地，多羟基烷基膦通式为：(HO-R)_nP，其中，R为C1-20链长的正烷基，其具有1到20个碳原子，n＝1-4。所述多羟基烷基膦可以选自下组：四羟基甲基膦盐、三羟基烷基膦和二羟基烷基膦以及单羟基烷基膦。优选四羟甲基磷盐和三羟烷基膦。

特别地，分子量范围1-20万的有机硅为硅油、含氢硅油、氨基或羟基或甲基硅油或者含氢硅油，所含氨基或者羟基量小于10％。

特别地，表面活性剂为十二烷基醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)、十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚(AEO-9)、十二烷基醇聚氧乙烯(10)醚(AEO-10)、十二烷基醇聚氧乙烯(15)醚(AEO-15)、十二烷基醇聚氧乙烯(20)醚(AEO-20)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、咪唑啉两性表面活性剂、烷基季铵盐、烷基叔铵盐、烷基胺聚氧乙烯(15)醚或烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或者几种。

特别地，稳定剂为白糖、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺或十八烷醇。

本发明还涉及本发明多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的制备方法，包括以下步骤：将10-100份有机硅加入反应釜中，搅拌并升温至40-120℃，加入2-10份表面活性剂，继续搅拌20-90min，控制温度40-120℃；加纯净水10-300份，搅拌，并升温至40-90℃；加入500-1500份多羟基烷基膦，继续搅拌60-120min，调整pH4-6；加入1-10份稳定剂，搅拌30-60min；降温至20-50℃；和将多羟基烷基膦-有机硅鞣剂回收出釜。

特别地，一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的制备方法，包括以下步骤：将10-100份有机硅加入反应釜中，搅拌并升温至40-120℃，加入2-10份表面活性剂，继续搅拌20-90min，控制温度40-120℃；加纯净水10-300份，搅拌，并升温至40-90℃；加入500-1500份多羟基烷基膦，继续搅拌60-120min，调整pH4-6；加入1-10份稳定剂，搅拌30-60min；降温至20-50℃；和将多羟基烷基膦-有机硅鞣剂从釜中取出。

本发明还涉及毛皮鞣制方法，包括如下步骤：

1)浸酸前对毛皮预处理；

2)浸酸：温度10-40℃、pH2.5-3浸18-48hr；

3)鞣制：18-40℃、pH 3.0-5.0，加多羟基烷基膦-有机硅鞣剂2-8克/升，鞣制1-18hr，每1-8小时分次；

4)检查：pH5-7时收缩温度大于75℃则可出皮；

5)固定：温度20-50℃，转动0.5-24hr；

6)还原：温度45-65℃，转动1-8hr；

7)水洗，绷板干燥，干洗，整理，染色；

8)脱脂；

9)染毛；以及

10)酸洗。

优选所述毛皮是羊毛皮。

尤其是，本发明涉及多羟基烷基膦-有机硅鞣剂在毛皮鞣制中的应用，包括如下工艺：

1.浸酸前预处理：用20-40℃水洗，加入非离子表面活性剂1克/升，甲酸0.2克/升，处理30-90min；

2.浸酸：食盐60-70克/升，温度10-40℃，水/料比(water/feed ratio)1-60公斤/张，加甲酸5克/升、硫酸0.5克/升、防腐剂0.1克/升，pH2.5-3浸18-48hr；

3.鞣制：食盐60克/升，温度18-40℃，水/料比1-60公斤/张，加甲酸、硫酸及乙酸钠，使pH为3.0-5.0，加多羟基烷基膦-有机硅鞣剂2-8克/升，鞣制1-18hr，每1-8小时分次加纯碱4-6克/升，加完继续搅动1-8hr；

4.检查：pH5-7时收缩温度大于75℃则可出皮；

5.固定：水/料比1-60公斤/张，水温20-50℃，双氧水1-30克/升，甘油0-10克/升，Biquest 0.1-0.5克/升，转动0.5-24hr：

6.还原：水/料比1-60公斤/张，温度45-65℃，毛皮漂毛粉2-8克/升，riquest 0-1克/升，转动1-8hr；

7.水洗，水/料比1-60公斤/张，温度20-55℃，表面活性剂0-3克/升，Briquest 0-1克/升，醋酸0-1克/升，转10-30min，绷板干燥，干洗，整理，染色；

8.脱脂：水/料比1-60公斤/张，温度30-50℃，脱脂剂0.5-3克/升，纯碱0-2克/升，浸30-60min；

9.染毛：水/料比1-60公斤/张，温度55-70℃，匀染剂0.2-2克/升，氨水0-2克/升，转10min，加染料0.1-3克/升，转20-60min，加甲酸0.2-1克/升，pH3-4，转30min，共2-5次；

10.酸洗：水/料比1-60公斤/张，常温，甲酸0.2-1克/升，洗20min，共2-4次，即可。

本发明与现有技术相比，它应用多羟基烷基膦与有机硅混合物共同配制，同时选择了特殊的表面活性剂，对皮毛毛被的破坏力低，毛的损伤少；所鞣制的皮毛光泽，收缩温度高，颜色鲜亮；皮革耐汗、耐老化，具有良好的耐干/水洗性，不退鞣，保证皮革长久的使用性，撕裂强度和抗张强度高；应用本发明产品鞣制擦拭革的吸水性大，擦拭效果好。可生产纯正的白色皮革并耐高温黄变和光黄变；鞣制皮革健康，成品不含铬等有毒重金属，甲醛含量低于20PPM，不含戊二醛等其他醛，并具有良好的阻燃安全性，成品垃圾可自然降解或焚烧处理；鞣制工艺中，不使用五氯苯酚等有害杀菌剂；在制革制裘工艺全过程中，完全水性脱脂，彻底清除有机溶剂对人体危害；应用鞣制工艺温度低，时间短，耗能低，节能环保；可以提高染料的吸收和固定，减少1/3染料的使用，染色污水色度降低；该鞣剂本身低毒性，在应用浓度、pH范围内，无安全隐患；对水生动物低毒性，本身可以自然降解，降解半衰期26-28天；鞣剂不会在生物体内累积，无致癌性、致畸性和致基因突变；生产工艺简单，易于控制和检测，可保障产品稳定一致。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明

实施例1：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物

四羟甲基氯化磷                    500公斤，

分子量范围1-20万的氨基硅油        100公斤，

十二烷基醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)    2公斤，

白糖                              10公斤和

纯净水                            10公斤。

实施例2：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物

三羟烷基膦                        1500公斤，

分子量范围1-20万的羟基含氢硅油    10公斤，

十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚(AEO-9)    10公斤，

甘油                              1公斤和

纯净水                            300公斤。

实施例3：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物

四羟甲基氯化磷                     1000公斤，

分子量范围1-20万的甲基硅油         55公斤，

十二烷基醇聚氧乙烯(10)醚(AEO-10)   6公斤，

三乙醇胺                           5.5公斤和

纯净水                             155公斤。

实施例4：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物

三羟甲基膦                            750公斤，

分子量范围1-20万的氨基含氢硅油        30公斤，

十二烷基醇聚氧乙烯(15)醚(AEO-15)      8公斤，

二乙醇胺                              3公斤和

纯净水                                230公斤。

实施例5：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物

四羟甲基氯化磷                    1300公斤，

分子量范围1-20万的羟基硅油        80公斤，

十二烷基醇聚氧乙烯(20)醚(AEO-20)  4公斤，

一乙醇胺                          8公斤和

纯净水                            80公斤。

实施例6：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物

三羟甲基膦                        1000公斤，

分子量范围1-20万的甲基含氢硅油    10公斤，

十二烷基苯磺酸钠                  10公斤，

十八烷醇                          5.5公斤和

纯净水                            10公斤。

实施例7：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物

四羟甲基氯化磷                 1000公斤，

分子量范围1-20万的氨基硅油     100公斤，

十二烷基硫酸钠                 2公斤，

白糖                           5.5公斤和

纯净水                         300公斤。

实施例8：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物

三羟甲基膦                     1500公斤，

分子量范围1-20万的羟基含氢硅油    55公斤，

咪唑啉两性表面活性剂              2公斤，

甘油                              10公斤和

纯净水                            155公斤。

实施例9：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物

四羟甲基氯化磷                500公斤，

分子量范围1-20万的甲基硅油    55公斤，

烷基季铵盐                    10公斤，

三乙醇胺                      1公斤和

纯净水                        155公斤。

实施例10：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物

三羟甲基膦                    1500公斤，

分子量范围1-20万的含氢硅油    10公斤，

烷基叔铵盐                    6公斤，

二乙醇胺                      10公斤和

纯净水                        10公斤。

实施例11：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物

四烷基氯化磷              500公斤，

分子量范围1-20万的硅油    100公斤，

烷基胺聚氧乙烯(15)醚      6公斤，

一乙醇胺                  1公斤和

纯净水                    300公斤。

实施例12：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物

三羟甲基膦                    1400公斤，

分子量范围1-20万的含氢硅油    20公斤，

烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠        8公斤，

十八烷醇              2公斤和

纯净水                250公斤。

实施例13：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物

四羟甲基氯化磷                      600公斤，

分子量范围1-20万的硅油              90公斤，

十二烷基醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)      2公斤，

十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚(AEO-9)      1公斤，

十二烷基苯磺酸钠                    1公斤，

白糖                                8公斤和

纯净水                              30公斤。

实施例14：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的制备

按照实施例1所述量取组合物组分，将有机硅加入反应釜中，搅拌并升温至40℃，加入表面活性剂继续搅拌90min，控制温度40℃。加纯净水，搅拌，并降温至40℃。加入多羟基烷基膦，继续搅拌120min，调整pH6。加入稳定剂，搅拌60min。降温至20℃。出釜即可。

实施例15：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的制备

按照实施例15所述量取组合物组分，将有机硅加入反应釜中，搅拌并升温至120℃，加入表面活性剂继续搅拌20min，控制温度120℃。加纯净水，搅拌，并降温至90℃。加入多羟基烷基膦，继续搅拌60min，调整pH4。加入稳定剂，搅拌30min。降温至50℃。出釜即可。

实施例16：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的制备

按照实施例3所述量取组合物组分，将有机硅加入反应釜中，搅拌并升温至80℃，加入表面活性剂继续搅拌55min，控制温度80℃。加纯净水，搅拌，并降温至65℃。加入多羟基烷基膦，继续搅拌90min，调整pH5。加入稳定剂，搅拌45min。降温至35℃。出釜即可。

实施例17：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的制备

按照实施例13所述量取组合物组分，将有机硅加入反应釜中，搅拌并升温至90℃，加入表面活性剂组合继续搅拌40min，控制温度70℃。加纯净水，搅拌，并降温至60℃。加入多羟基烷基膦，继续搅拌100min，调整pH5。加入稳定剂，搅拌40min。降温至40℃。出釜即可。

实施例18：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂在毛皮鞣制工艺中的应用，包括如下工艺：

1.浸酸前预处理：用20℃水洗，加入非离子表面活性剂1克/升，甲酸0.2克/升，处理90min；

2.浸酸：食盐60克/升，温度40℃，水/料比1公斤/张，加甲酸5克/升、硫酸0.5克/升、防腐剂0.1克/升，pH2.5-3浸48hr：

3.鞣制：食盐60克/升，温度18℃，水/料比60公斤/张，加甲酸、硫酸及甲酸钠，使pH为3.0-5.0，加实施例14所述多羟基烷基膦-有机硅鞣剂2克/升，鞣制18hr，1小时内分次加纯碱6克/升，加完继续搅动1hr；

4.检查：pH5-7时收缩温度大于75℃则可出皮；

5.固定：水/料比60公斤/张，水温20℃，双氧水30克/升，Biquest0.5克/升，转动0.5hr；

6.还原：水/料比60公斤/张，温度45℃，毛皮漂毛粉8克/升，转动8hr；

7.水洗，水/料比1公斤/张，温度55℃，Briquest 1克/升，转30min，绷板干燥，干洗，整理，染色；

8.脱脂：水/料比1公斤/张，温度50℃，脱脂剂0.5克/升，纯碱2克/升，浸30min；

9.染毛：水/料比60公斤/张，温度55℃，匀染剂2克/升，转10min，加染料3克/升，转20min，加甲酸1克/升，pH3-4，转30min，共2次；

10.酸洗：水/料比60公斤/张，常温，甲酸0.2克/升，洗20min，共4次，即可。

实施例19：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂在毛皮鞣制工艺中的应用，包括如下工艺：

1.浸酸前预处理：用40℃水洗，加入非离子表面活性剂1克/升，甲酸0.2克/升，处理30min；

2.浸酸：食盐70克/升，温度10℃，水/料比60公斤/张，加甲酸5克/升、硫酸0.5克/升、防腐剂0.1克/升，pH2.5-3浸18hr：

3.鞣制：食盐60克/升，温度40℃，水/料比1公斤/张，加甲酸、硫酸及甲酸钠，使pH为3.0-5.0，加实施例15所述多羟基烷基膦-有机硅8克/升，鞣制1hr，8小时内分次加纯碱4克/升，加完继续搅动8hr；

4.检查：pH5-7时收缩温度大于75℃则可出皮；

5.固定：水/料比1公斤/张，水温50℃，双氧水1克/升，甘油10克/升，Biquest 0.1克/升，转动24hr；

6.还原：水/料比1公斤/张，温度65℃，毛皮漂毛粉2克/升，riquest1克/升，转动1hr；

7.水洗，水/料比60公斤/张，温度20℃，表面活性剂3克/升，醋酸1克/升，转10min，绷板干燥，干洗，整理，染色；

8.脱脂：水/料比60公斤/张，温度30℃，脱脂剂3克/升，浸60min：

9.染毛：水/料比1公斤/张，温度70℃，匀染剂0.2克/升，氨水2克/升，转10min，加染料0.1克/升，转60min，加甲酸0.2克/升，pH3-4，转30min，共5次；

10.酸洗：水/料比1公斤/张，常温，甲酸1克/升，洗20min，共2次，即可。

实施例20：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂在毛皮鞣制工艺中的应用，包括如下工艺：

1.浸酸前预处理：用30℃水洗，加入非离子表面活性剂1克/升，甲酸0.2克/升，处理60min；

2.浸酸：食盐65克/升，温度25℃，水/料比30公斤/张，加甲酸5克/升、硫酸0.5克/升、防腐剂0.1克/升，pH2.5-3浸33hr：

3.鞣制：食盐60克/升，温度29℃，水/料比30公斤/张，加甲酸、硫酸及甲酸钠，使pH为3.0-5.0，加实施例16所述多羟基烷基膦-有机硅鞣剂5克/升，鞣制9hr，4小时内分次加纯碱5克/升，加完继续搅动5hr；

4.检查：pH5-7时收缩温度大于75℃则可出皮；

5.固定：水/料比30公斤/张，水温35℃，双氧水15克/升，甘油50克/升，Biquest 0.3克/升，转动12hr；

6.还原：水/料比30公斤/张，温度55℃，毛皮漂毛粉5克/升，riquest0.5克/升，转动4hr；

7.水洗，水/料比30公斤/张，温度37℃，表面活性剂1.5克/升，Briquest 0.5克/升，醋酸0.5克/升，转20min，绷板干燥，干洗，整理，染色；

8.脱脂：水/料比30公斤/张，温度40℃，脱脂剂2克/升，纯碱1克/升，浸45min；

9.染毛：水/料比30公斤/张，温度60℃，匀染剂1克/升，氨水1克/升，转10min，加染料1.5克/升，转40min，加甲酸0.6克/升，pH3-4，转30min，共4次；

10.酸洗：水/料比30公斤/张，常温，醋酸0.6克/升，洗20min，共3次，即可。

实施例21：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂在毛皮鞣制工艺中的应用，包括如下工艺：

1.浸酸前预处理：用35℃水洗，加入非离子表面活性剂1克/升，甲酸0.2克/升，处理50min；

2.浸酸：食盐66克/升，温度30℃，水/料比40公斤/张，加甲酸5克/升、硫酸0.5克/升、防腐剂0.1克/升，pH2.5-3浸30hr：

3.鞣制：食盐60克/升，温度25℃，水/料比25公斤/张，加甲酸、硫酸及甲酸钠，使pH为3.0-5.0，5小时内分次加纯碱5克/升，加完继续搅动4hr；

4.检查：pH5-7时收缩温度大于75℃则可出皮；

5.固定：水/料比35公斤/张，水温30℃，双氧水16克/升，甘油4克/升，Biquest 0.4克/升，转动13hr；

6.还原：水/料比31公斤/张，温度55℃，毛皮漂毛粉5克/升，riquest0.6克/升，转动5hr；

7.水洗，水/料比25公斤/张，温度35℃，表面活性剂2克/升，Briquest0.4克/升，醋酸0.6克/升，转20min，绷板干燥，干洗，整理，染色；

8.脱脂：水/料比34公斤/张，温度40℃，脱脂剂1.8克/升，纯碱1克/升，浸45min；

9.染毛：水/料比30公斤/张，温度60℃，匀染剂1.1克/升，氨水1克/升，转10min，加染料1.6克/升，转40min，加甲酸0.6克/升，pH3-4，转30min，共3次；

10.酸洗：水/料比32公斤/张，常温，甲酸0.5克/升，洗20min，共3次，即可。

实施例22：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的毛损伤试验

专利CN10711956产品A与实施例1的一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂W照同样工艺流程生产羊剪绒皮革，测定羊毛的碱溶解性。

工艺流程：浸酸皮--鞣制--氧化--还原--干燥，取干燥后毛皮对称部位羊毛以及浸酸原料皮检测碱溶解性。

试验方法：取一张羊皮，沿背脊线处作圆形标记，并将毛取下晾干，测定碱溶性。同时，按照上述工艺流程做A和W对比研究。

试验记录：浸酸皮为工厂大生产产品，为羔羊皮。来源于河南焦作隆丰皮草有限公司。

设备：划槽

鞣制：水/料比＝50公斤水/张皮温度20度

食盐60克/升

甲酸0.5克/升

Briquest 301-50A 1克/升，转动30分，pH4.5

A或者B 6克/升，转动240分

纯碱4克/升，转240分(分次加入，间隔30分)

水洗：常温水洗10分

干燥-取样-检测羊毛碱溶性，测定方法按照ISO方法检测。

毛的取样点为圆形标记附近，按照皮张对称位置上毛取样。

测定结果：应用产品A和鞣制完成的羊毛皮革上羊毛的碱溶解度分别为：25％和17％。

试验结果：

利用W鞣制羊毛皮，羊毛的损伤率为：(17-15)/15＝13.33％

利用A鞣制羊毛皮，羊毛的损伤率为：(25-15)/15＝66.67％

本试验证实本发明产品W可降低羊毛损伤率达53.33％。

实施例23：一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的染色性能试验

应用举例：生产新西兰羊皮长毛皮型(long-wool sheep skin)。

原料皮：新西兰盐渍羔羊皮，皮型完整，无刀伤空洞，皮板无严重污染。

鞣制设备：不锈钢或玻璃钢划槽

液体系数：50公斤水/张皮

生产工艺：实施例18所述工艺

结果：染色均匀。

实施例24：毒理学试验

急性毒性：呼吸吸入LC50(rat)5.55mg/升/4h。

经口LD50(rat)575mg/kg

皮肤LD50(rat)＞2000mg/kg

亚急性和慢性毒性：

刺激性：-鼻；喉及呼吸系统，不会引起严重刺激

-皮肤，在兔子皮肤上采用“半密闭(semi-occlusive)”单层贴法计4小时引起最小程度的刺激现象

慢性毒性/致癌性：对老鼠(双性)F344/N和B6C3F1以5或10mgTHPS喂养2年没发现致癌性。

诱变性：细菌性诱变(Ames)-阴性

本品不会引起DNA的无序合成。

对老鼠活体主要的致命性分析呈阴性。

毒性再生/发展：对老鼠和兔子研究后，在存在显著原毒性的情况下，没有毒性再生现象。

老鼠试验，在剂量为15mg/kg体重时，没有观察到毒性发展的影响水平。

兔子试验，在剂量为18mg/kg体重时，没有观察到毒性发展的影响水平。

实施例24：生态学试验

生态总观：如产品进入水域，对环境不会引起严重的不利影响。

流动性：本品溶于水。

持久性/降解性：在富氧条件下，产品易生物降解并于水系中沉淀。28天达到60％降解。

在厌氧条件下，产品易生物降解并于水系中沉淀。30天达到80％降解。

生态毒性：对虹鳟鱼试验96小时，剂量119mg/升，LC50；

对大鳍鳞鳃太阳鱼试验96小时，剂量93mg/升，LC50；

对大型涵(Daphnia magna)试验48小时，剂量19.4mg/升，EC50；

对野鸭试验，剂量113mg/KG，LD50；

对褐色虾试验96小时，剂量340mg/升，LC50；

对幼年欧蝶试验96小时，剂量86mg/升，LC50；

对Corophium Volutator试验10小时，剂量2174mg/KG(干的沉淀物重量)，LC50。