使烯属不饱和醇异构化的方法

摘要

本发明涉及在含氧气气氛中于含有碳基载体的负载型贵金属催化剂上使烯属不饱和醇异构化的方法。

说明书

本发明涉及一种在含氧气氛中于负载型催化剂上使烯属不饱和醇异构化的方法。本发明还涉及负载型催化剂在使烯属不饱和醇异构化中的用途。

已描述在液相中烯属不饱和醇的异构化，例如3-甲基丁-3-烯-1-醇(异异戊烯醇(isoprenol))异构化为3-甲基丁-2-烯-1-醇(异戊烯醇)。在所有情况下，在平缓的氢气料流中进行转化以提高催化剂寿命(S.B.Kogan，M.Kalya，N.Froumin，Appl.Catal.A：General 2006，27，231-236)。根据该文献中的信息，在不存在氢气下所述贵金属催化剂特别迅速且不可逆地失活。即使在最佳条件下，根据该文献，当要获得对异戊烯醇的高选择性时，用这些催化剂获得的转化率相对低。在低转化率下，为了该工艺的经济操作，必须取出并重新使用未转化的异异戊烯醇。在异异戊烯醇的异构化中使用氢气通常是不利的，因为特别在二氧化硅负载的贵金属催化剂上观察到副反应如双键氢化产生饱和体系。试图通过高成本地通过用硒或铈掺杂而使阳离子钯位点稳定来避免这一点。

US 4,117,016尤其描述了在配体存在下在催化量的均相钌-氢配合物存在下不饱和醇在液相中的异构化，并且明确排除了即便痕量氧气的存在，以确保催化剂稳定性。在氮气下于该文献所述条件下异异戊烯醇异构化为异戊烯醇仅以低的收率进行，这不具有经济利益。

WO2008037693 A1尤其描述了在氢气存在下3-甲基-3-丁烯-1-醇(异异戊烯醇)在非均相贵金属催化剂上异构化产生3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)。该三金属催化剂由固载在二氧化硅上的Pd、Se和Te构成。此处，在氢气气氛中的过氢化导致形成至多2.5％的异戊醇。其去除是高花费的。

DE-A-1901709描述了一种由丁烯-1-醇制备丁烯-2-醇的方法。在氢气气氛中所用催化剂是单质Pd或Pd化合物。然而，在氢气存在下使用纯Pd的情况中，使原料的大多数双键氢化形成相应的饱和化合物。

双键的氢化是不期望的，因为对于某些丁烯醇而言未转化的原料和氢化产物之间仅存在小的沸点差异。例如，3-甲基丁-3-烯-1-醇的沸点是131.5℃(101325Pa或1020毫巴)，相应的氢化产物的沸点是130.9℃(101325Pa或1020毫巴)。

DE-A 2751766和类似的US 4,310,709公开了对于在氢气存在下在基于碳上的Pd和Se的非均相催化剂存在下3-丁烯-2-醇异构化为相应的2-丁烯-1-醇，以逆Prins反应的方式形成高比例的低沸化合物如异戊二烯和丁烯。

EP-A 841090公开了当非均相Pd催化剂掺杂有0.001-0.2重量％的Se、Te或这两种金属的混合物时，在氢气存在下3-丁烯-1-醇成功地异构化为2-丁烯-1-醇，仅少量形成低沸化合物或氢化产物。因此，在55％的转化率下可获得至多94％的选择性。

Can.J.Chem.1968，46，2225-2232公开了没有催化剂情况下不饱和醇的热异构化。在所需的高温下，观察到起始化合物的部分树脂化。

根据JP-A-8268939的教导，在气相中在催化量的MgO存在下使异戊烯醇异构化为异异戊烯醇。温度非常高，为150-300℃，并导致不稳定的反应物和产物分解。出于安全原因，该反应明确在保护气体(氮气)下进行。可在64％的转化率下获得至多98％的选择性。

尽管若干使不饱和醇异构化，更具体地包括使异异戊烯醇异构化为异戊烯醇的已知方法，但因此需要提供相应方法，该方法首先就工艺技术而言可按简单方式进行，其次提供对所需产物的良好转化率和选择性。

根据本发明按照权利要求1的方法实现了该目的。优选的实施方案由从属权利要求及下面的描述和实施例是明显的。

在根据本发明的方法中，使烯属不饱和醇异构化，其中该异构化在含氧气氛中于负载型贵金属催化剂上进行。

所用贵金属优选为Au、Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W或Os，其中特别优选钯(Pd)或金(Au)或者Au或Pd与提及的其它贵金属的混合物。

在使异异戊烯醇异构化为异戊烯醇中，发现特别有利的贵金属是Pd或Au或者Pd和Au的混合物。

在根据本发明方法中使用的催化剂的载体材料优选是基于碳的材料。对于这类材料仅以举例方式提及如本领域技术人员所知和在文献中描述的各种类型的碳或各种类型的石墨。

原则上，合适优选的基于碳的载体材料是本领域技术人员已知用于这种用途的所有碳材料。所述载体材料可优选以模制品、颗粒、挤压物、颗粒、碎片、片剂或球粒的形式使用。所述载体材料的BET表面积(25℃)典型地为1-10000m²/g，优选为10-5000m²/g，但是对于根据本发明的方法在大多数情况下并不关键。

近来，如本领域技术人员所知和文献中所描述，还发现对于某些反应碳纳米纤维作为催化剂载体是有利的。

在根据本发明的方法中，尤其可使β，γ(β，γ)-不饱和醇异构化为α，β-不饱和醇。此时，所述反应可如下示意性地表示：

例如此处合适的β，γ-不饱和醇包括通式I的那些：

其中取代基R¹-R⁷可以各自独立地为氢、C₁-C₁₈烷基、任选取代的C₃-C₈环烷基或任选取代的C₆-C₁₈芳基。

环烷基或芳基上有用的取代基优选包括C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基。相应醇的实例包括3-丁烯-1-醇、3-戊烯-1-醇、3-甲基丁-3-烯-1-醇、3-己烯-1-醇、3-甲基戊-3-烯-1-醇、3-乙基丁-3-烯-1-醇和4-甲基戊-3-烯-1-醇。

可通过根据本发明方法有利地异构化的优选组的醇是通式II的3-丁烯-1-醇化合物的组：

其中R²、R³、R⁵、R⁶和R⁷各自如上所定义。

R²、R³、R⁵、R⁶和R⁷基团优选为具有1-6个碳原子且可以被羟基、烷氧基或羧基取代的烷基，更优选氢或甲基。R³和R⁶与它们之间的碳原子一起还可以是脂环族环的环原子，或者R⁶还可以是环脂族、芳脂族或芳族基团。此处该组的代表包括3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇(异异戊烯醇)、4-甲酰-3-丁烯-1-醇、1，2，3-三甲基-3-丁烯-1-醇、2-异丁基-3-丁烯-1-醇、3-(2′-羟乙基)-3-丁烯-1-醇、1-己基-3-丁烯-1-醇、1-亚甲基-2-甲基环己烷-3-醇、1-亚甲基-2-乙基环戊烷-3-醇，1-亚甲基环己烷-3-醇和1-亚甲基环庚烷-3-醇。

根据本发明方法的异构化优选在液相中进行。溶剂并非是必需的，还可在纯起始醇或不同起始醇的混合物的溶液中进行。

当使用单独的溶剂时，发现有用的实例是邻或对二甲苯或者醚如二苯基醚。

根据本发明的方法更优选适合于使3-甲基丁-3-烯-1-醇(异异戊烯醇)异构化为3-甲基丁-2-烯-1-醇(异戊烯醇)。此时，可优选在纯异异戊烯醇或者在异异戊烯醇与另一种醇(包括异戊烯醇)的混合物中或者在异异戊烯醇与醛(例如3-甲基丁-2-烯-1-醛或异戊烯醛(prenal))的混合物中异构化。

可以分批模式或连续模式进行所述方法。优选在小于10MPa(10⁷Pa)，优选小于1MPa(10⁶Pa)的压力下进行所述方法。优选的反应温度是0-150℃，优选10-100℃，并且在通过根据本发明的方法使异异戊烯醇异构化的情形中尤其是20-80℃。

在通过根据本发明的方法使异异戊烯醇异构化中形成的主要副产物是3-甲基丁-2-烯-1-醛(MBA或异戊烯醛)，其在氧化条件通过异戊烯醇的氧化形成。可将异戊烯醛取出，且其是柠檬醛(一种商业上重要的产品)的前体。

根据本发明，在含氧气氛中进行所述反应。作为相应的试剂，可优选使用纯氧或包含游离氧的气体，尤其是氧含量为2-50体积％，优选3-40体积％，更优选7-18体积％的那些气体或气体混合物。还可使用空气作为易得的氧化介质。或者，过氧化氢也适合作为氧化剂。

令人惊奇地，利用在根据本发明方法中使用的具有基于碳的载体材料的贵金属催化剂仅在氧化条件下获得良好的转化率和选择性，这根据现有技术的明确教导是令人惊奇和出人意料的。如现有技术所需要的在没有氧气的情况或者在惰性条件下，利用这些负载型催化剂没有观察到具有经济利益的异构化程度。

根据本发明，所用负载型催化剂即应用于载体上的催化剂是可以包含选自Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W或Os的贵金属的催化剂。发现使用钯或者金或者钯与金的混合物或者钯或金与其它贵金属的混合物在某些情况下是有利的。尤其是在优选制备3-甲基丁-2-烯-1-醇的情况下，可实现低于80℃的反应温度，这对产物质量和抑制不期望的副反应是有利的。

钯和/或金与其它贵金属的摩尔比不受任何具体限制且可自由选择。

在3-甲基丁-3-烯-1-醇(异异戊烯醇)的异构化中，发现使用包含选自Pt或Ru的贵金属以及钯或金的负载型催化剂是有用的。

用于根据本发明方法中的负载型催化剂的贵金属含量本身不受任何具体限制，可以为0.1-10重量％，优选为0.4-5重量％，更优选为0.6-3重量％。

催化剂的合适载体材料是文献中所述、本身为本领域技术人员所知和在上文已描述过的基于碳的载体材料。

根据本发明使用的负载型催化剂可以通过本身为本领域技术人员所知和文献中所描述的方法制备。例如，EP-A 172 565或EP-A 357 292描述了制备负载型银催化剂的方法，还可以就本发明催化剂的制备相应地调整该方法。此处还应提及通过称作火焰喷涂法的方法(例如在Army Engineering Manual EM 1110-2-3401中的技术描述)制备用于根据本发明方法的负载型催化剂，或者基于Angew.Chem.Int.Ed.2007，47，138-141所述方法的制备。

由于更简单的制备模式，优选根据最后参考文献所述方法的催化剂。

在其它实施方案中，本发明涉及在含氧气氛中具有基于碳的载体的负载型贵金属催化剂在使烯属不饱和醇异构化，优选使β，γ-不饱和醇异构化为α，β-不饱和醇，更优选使异异戊烯醇异构化为异戊烯醇中的用途。

就关于合适催化剂和可异构化醇的细节，参考上文关于根据本发明方法的相应评论。

令人惊奇地，可在氧化条件下通过根据本发明的方法以良好的收率和选择性使烯属不饱和醇，尤其是β，γ-不饱和醇异构化。对于这种异构化，迄今为止的现有技术始终认为氧气的排除是必需的，即需要在惰性或还原条件下进行，这在工艺技术方面更为复杂且因此在经济上是不利的。

下面的实施例构成本发明的优选实施方案并且用于进一步阐述本发明。

实施例1

将异异戊烯醇(103.8g，1.21mol)和催化剂(2.40g，5.0重量％的Pd/碳)装入玻璃高压釜中，注入500kPa(5巴)空气并且在80℃下使气相连续交换(30L/h)。剧烈搅拌该混合物0.5h。去除催化剂，残余物的分析显示出以下组成：4.32重量％的异戊烯醛，38.3重量％的异异戊烯醇，50.9重量％的异戊烯醇，对应于61.7％的转化率，83.4％的选择性(异戊烯醇)，7.1％的选择性(异戊烯醛)和90.5％的有价值产物的选择性。

实施例2

将异异戊烯醇(103.8g，1.21mol)和催化剂(2.40g，5.0重量％的Pd/碳)装入玻璃高压釜中，注入500kPa(5巴)空气并且在60℃下使气相连续交换(30L/h)。剧烈搅拌该混合物4.4h。去除催化剂，残余物的分析显示出以下组成：8.39重量％的异戊烯醛，27.1重量％的异异戊烯醇，56.2重量％的异戊烯醇，对应于72.9％的转化率，78.0％的选择性(异戊烯醇)，11.6％的选择性(异戊烯醛)和89.6％的有价值产物的选择性。

实施例3

在玻璃高压釜中将异异戊烯醇(103.8g，1.21mol)溶解于二苯基醚(60ml)中，以便得到40重量％浓度的异异戊烯醇。加入催化剂(2.40g，5.0重量％的Pd/碳)，注入500kPa(5巴)空气并且在80℃下使气相连续交换(30L/h)。剧烈搅拌该混合物4.5h。去除催化剂，残余物的分析给出以下组成：10.4重量％的异戊烯醛，8.5重量％的异异戊烯醇，17.5重量％的异戊烯醇，对应于78.7％的转化率，56.4％的选择性(异戊烯醇)，33.6％的选择性(异戊烯醛)和90.0％的有价值产物的选择性。

实施例4

将异异戊烯醇(103.8g，1.21mol)和催化剂(2.40g，5.0重量％的Pd/碳)装入玻璃高压釜中，注入100kPa(1巴)空气并且在80℃下使气相连续交换(30L/h)。剧烈搅拌该混合物4.45h。去除催化剂，残余物的分析显示出以下组成：8.22重量％的异戊烯醛，28.1重量％的异异戊烯醇，56.9重量％的异戊烯醇，对应于71.9％的转化率，80.0％的选择性(异戊烯醇)，11.6％的选择性(异戊烯醛)和91.6％的有价值产物的选择性。

实施例5

将异异戊烯醇(103.8g，1.21mol)和催化剂(2.40g，3.4重量％的Pd/碳)装入玻璃高压釜中，注入氧气(200kPa(2巴))，并且在80℃下剧烈搅拌该混合物4.5h。去除催化剂，残余物的分析给出以下组成：5.67重量％的异戊烯醛，35.7重量％的异异戊烯醇，53.8重量％的异戊烯醇，对应于64.3％的转化率，84.5％的选择性(异戊烯醇)，8.9％的选择性(异戊烯醛)和93.4％的有价值产物的选择性。

实施例6(对比例)

将异异戊烯醇(103.8g，1.21mol)和催化剂(2.40g，3.4重量％的Pd/碳)装入玻璃高压釜中，注入500kPa(5巴)氮气并且在80℃下使气相连续交换(30L/h)。剧烈搅拌该混合物5h。去除催化剂，残余物的分析给出以下组成：0.56重量％的异戊烯醛，96.14重量％的异异戊烯醇，0.47重量％的异戊烯醇，对应于3.9％的转化率，12.2％的选择性(异戊烯醇)，14.6％的选择性(异戊烯醛)和26.8％的有价值产物的选择性。

实施例7(对比例)

在玻璃高压釜中将异异戊烯醇(2.40g，27.9mmol)溶解于对二甲苯(120ml)中，以便得到2.3重量％浓度的异异戊烯醇。然后加入催化剂(2.40g，Pd、Se/SiO₂)，注入500kPa(5巴)空气，并在110℃下剧烈搅拌该混合物1.1h。去除催化剂，残余物的分析给出以下组成：0.01重量％的异戊烯醛，2.40重量％的异异戊烯醇，0.01重量％的异戊烯醇，对应于11.9％的转化率，4.8％的选择性(异戊烯醇)，4.8％的选择性(异戊烯醛)和9.6％的有价值产物的选择性。