使用微离子交换管的抑制器及使用该抑制器的离子色谱仪

摘要

本发明提供使用微离子交换管的抑制器及使用该抑制器的离子色谱仪。该抑制器使用具有与和分离柱相连接的配管的内径相接近的内径、由离子交换膜构成的1根离子交换管。该离子交换管在平面内弯折或卷绕多次而构成板状，成为供来自分离柱的洗出液流动的离子交换管板。离子交换管板收纳在容器内。该容器以使用于再生离子交换膜的离子性官能团的再生液在离子交换管板的表面的两侧流动的方式形成再生液流路。

说明书

技术领域

本发明涉及用于抑制来自离子色谱仪(ionchromatograph)的分离柱的洗出液(eluate)的背景电导率或从试样中除去无用离子的抑制器和作为使用该种抑制器的分析装置的一例的、用于对试样溶液中的无机离子或有机离子进行分离分析的离子色谱仪。

背景技术

在离子色谱仪中，将试样导入到分离柱中而将其分离为成分离子之后，将来自分离柱的洗出液引导到电导率计单元中检测电导率，从而检测成分离子。此时，为了能够通过除去来自分离柱的洗出液中的无用离子来降低洗出液的电导率而进行高灵敏度测定，在分离柱与检测器之间配置有抑制器。

另外，在从试样溶液中除去无用离子的试样前处理工序中也使用抑制器。

在抑制器中为了除去无用离子而进行离子交换。因此，作为抑制器，可采用使用了填充离子交换树脂而成的离子交换柱的抑制器和使用了平面状的离子交换膜的抑制器。在使用离子交换柱式抑制器的情况下，使试样溶液在柱中通过而用填充在柱中的离子交换树脂进行离子交换从而除去无用离子。

在离子交换柱中，为了提高离子交换量，必须向柱中填充大量的离子交换树脂。而且，为了长时间地维持离子交换能力，也必须向柱中填充大量的离子交换树脂。当增多填充到柱中的离子交换树脂的量时，由于离子交换柱的内径大于与分离柱相连接的配管的内径，因此，经由分离柱内分离了的谱带(band)在抑制器内加宽。

另一方面，在使用离子交换膜式抑制器的情况下，夹着离子交换膜地相对配置两条流路，使试样溶液流过一条流路而通过离子交换膜进行离子交换从而除去无用离子，并且使再生液流过另一条流路而使离子交换膜再生。

在使用离子交换膜式抑制器的情况下，虽然流路尺寸能小于使用离子交换柱式抑制器情况下的配管的内径，但由于抑制器内的流路的截面形状为四边形，因此，流动的状态改变，在该情况下谱带也在抑制器内加宽。

作为抑制抑制器内的谱带加宽(band broadening)的方法，有使用由离子交换膜构成的离子交换管的方法(参照专利文献1)。若使来自分离柱的洗出液在离子交换管的内侧流动、使再生液在外侧流动，则能在管内侧进行用于除去无用离子的离子交换，在管外侧利用再生液再生离子交换膜。此时，若使离子交换管的内径与和分离柱相连接的配管的内径相接近，则能抑制抑制器内的谱带加宽。

专利文献1：美国专利第4,486,312号公报

离子交换管必须利用某种方法固定。例如，在专利文献1中，将管绕圆筒状的芯卷绕成线圈状，再生液沿着该线圈的侧面流动。但是，当绕芯卷绕管时，不可避免地导致抑制器大型化。另外，当向芯这样的支承体上卷绕时，管的表面中的靠支承体侧的面不能与再生液接触，因此，利用再生液使离子交换膜再生的再生效率降低，进而导致离子交换能力降低。

发明内容

本发明的目的在于提供能抑制抑制器中的谱带加宽且容易小型化、并且离子交换膜的再生效率较高的抑制器和使用该抑制器的离子色谱仪。

本发明的抑制器使用具有与和分离柱相连接的配管的内径相接近的内径、由离子交换膜构成的1根离子交换管。该离子交换管在平面内弯折或卷绕多次而构成板状，成为供来自分离柱的洗出液流动的离子交换管板(tube sheet)。离子交换管板被收纳在容器内。该容器以使用于再生离子交换膜的离子性官能团的再生液在离子交换管板的表面的两侧流动的方式形成再生液流路。

用于将离子交换管做成板形状的平面内的弯折的一例为曲折状弯折。平面内的卷绕的一例为螺旋状(线圈状)或漩涡状卷绕。

在用于分析阴离子的抑制器的情况下，使用阳离子交换管。阳离子交换管例如由全氟代烃聚合物(perfluorocarbonpolymer)聚合体构成，作为离子性官能团具有磺酰基或羰基等酸性官能团，要进行交换的阳离子与氢离子(H⁺)进行交换。在用于分析阳离子的抑制器的情况下，使用阴离子交换管。阴离子交换管例如由全氟代烃聚合物聚合体构成，作为离子性官能团具有铵基等碱性官能团，要进行交换的阴离子与氢氧根离子(OH^-)进行交换。

再生液用于向离子交换管的离子交换膜供给因离子交换被消耗了的氢离子或氢氧根离子。

为了实现小型的抑制器，容器可以由将离子交换管板夹在两张基板之间的该两张基板构成。在该情况下，可以在两基板的相对面上以隔着离子交换管板相对的方式形成槽，使两基板的槽拼合为一体而成为再生液流路。

随着离子交换膜的再生，再生液中的氢离子浓度或氢氧根离子浓度降低。因此，优选在再生液流路内还包括一对电极，该一对电极配置在离子交换管板的表面的两侧，用于电解再生液。通过向该电极通电来电解再生液，从而能提高氢离子浓度和氢氧根离子浓度。

为了使抑制器更小型，优选离子交换管板以在一平面内相邻的管之间具有相接触的部分的方式紧密配置。

离子交换管的内径优选为500μm以下，更优选为300μm以下。在使用该种内径较小的离子交换管时，能够抑制从分离柱中流出的包含试样成分的洗出液在流路内扩散。在高压液体色谱仪中通常使用的洗脱液流量为0.1ml/分钟～3ml/分钟。通常来说，离子交换膜自身具有95％左右的交换容量，因此，通过与洗脱液流量相应地加长管长度而延长洗脱液在管内的滞留时间，能在高压液体色谱仪中对90％以上的阳离子或阴离子进行处理。

离子交换管的壁厚优选为100μm～300μm。若为上述那样的厚度，则能具有1MPa～3MPa的耐压性。

离子交换管可以通过在全氟代烃聚合物聚合体中结合用于离子交换的官能团而成。全氟代烃聚合物聚合体的耐药品性较高。

离子色谱仪包括分离柱、用于向分离柱中供给洗脱液(eluent)的洗脱液供给流路、配置于洗脱液供给流路中且用于向洗脱液供给流路中注入试样的注射器、配置于与分离柱相连接的洗出液流路中的电导率检测器、在来自分离柱的洗出液流路中配置在分离柱与电导率检测器之间的抑制器。本发明的离子色谱仪使用本发明的抑制器作为抑制器。

由于离子交换管的内径为与和分离柱相连接的配管的内径相接近的内径，因此，能抑制谱带在管内加宽。

由于离子交换管板是将1根离子交换管在平面内弯折或卷绕多次而构成板状，因此，能实现小型化。

在微少量分析中，由于流路侧面的面积增加，因此，交换容量变大。另外，由于不将离子交换管板卷绕在支撑体上而是使再生液在离子交换管板的表面的两侧流动，因此能使再生液在离子交换管板的两面与离子交换管的离子交换膜接触，因此，离子交换膜与再生液的接触面积较大，能高效率地再生离子交换膜。

抑制器由于具有脱盐功能，因此，作为质量分析的前处理也是很有效的。特别是，在质量分析中是对微量试样进行处理，因此，微细的内径的离子交换管的有效性非常高。

具有这样的抑制器的本发明的离子色谱仪能够更有效地除去无用的离子，因此，能实现高灵敏度的离子色谱仪。

附图说明

图1是概略表示一个实施例的离子色谱仪的结构图。

图2是表示一个实施例的抑制器的概略图。

图3A是表示一个实施例的抑制器的分解立体图。

图3B是该实施例的剖视图。

图4是表示该实施例的抑制器的离子交换管板的一例的图，左侧的图是俯视图，右侧的图是概略立体图。

图5是表示该实施例的抑制器的离子交换管板的另一例的图，左侧的图是俯视图，右侧的图是概略立体图。

附图标记说明

2、分离柱；7、洗脱液供给流路；8、注射器；9、与分离柱相连的配管；10、电导率计单元；14、抑制器；20、容器；20a、20b、基板；22、离子交换管板；24、离子交换管；36、再生液流路；42、电极。

具体实施方式

图1概略表示本发明的离子色谱仪的一个实施例。为了供给洗脱液6而在分离柱2上连接有包括送液泵4的洗脱液供给流路7。在洗脱液供给流路7中配置有用于注入试样的注射器8。被注入到分离柱2中的试样在分离柱2中被分离为各种离子，与分离柱2相连接的洗出液流路9被导向电导率检测器的电导率计单元10，在洗出液通过该单元10时检测电导率。通过单元10后的液体作为废液被排出到排出通路12。

为了除去提高柱洗出液的电导率的无用离子而能够进行高灵敏度测定，在分离柱2与单元10之间的洗出液流路9中配置有抑制器14。

图2概略表示该抑制器14。抑制器14在容器20内具有离子交换管板22。离子交换管板22由具有与和分离柱相连接的配管9的内径相接近的内径、由离子交换膜构成的1根离子交换管24在平面内弯折或卷绕多次构成板状而成。离子交换管24的入口通过连接器26与供来自分离柱的洗出液流动的配管9相连接，离子交换管24的出口通过连接器28与配管30相连接，该配管30与电导率计单元相连结。容器20具有再生液的入口32和出口34，以使再生液在离子交换管板22的表面的两侧流动的方式形成再生液流路36。再生液用于再生离子交换膜的离子性官能团。

在图2中省略图示，在再生液流路36内配置有一对电极，该一对电极用于在离子交换管板22的表面的两侧电解再生液而生成氢离子和氢氧根离子。

利用图3A、图3B～图5具体表示该抑制器。容器20由将离子交换管板22夹在两张基板20a和20b之间的该两张基板20a和20b构成。为了使离子交换管板22小型化，因此，将其做成图4例示那样的曲折状或图5所示那样的漩涡状。

将离子交换管板22保持为板状的方法并无特别限定。例如，第1方法是预先在基板20a、20b的相对面上形成凹部、一边弯折或卷绕离子交换管一边将其逐渐收容在该凹部内的方法。第2方法是一边弯折或卷绕离子交换管一边将其粘贴在粘接性板上而做成板状，在管之间被粘接剂等粘接起来之后剥离粘接性板的方法。

在两基板20a和20b的相对面上，以夹着离子交换管板22相对的方式形成有槽40、40(基板20a的槽40在图中未图示)，两基板20a、20b的槽40、40拼合为一体而成为再生液流路36。

在槽40、40内分别配置有电极42、42(基板20a的电极42在图中也未图示)。在电极42、42上连接有贯穿基板20a、20b而与外部电源装置相连接的导线(省略图示)。当将离子交换管板22夹在之间地将两张基板20a和20b接合时，如图3B所示，成为在再生液流路36内，在离子交换管板22的表面的两侧与离子交换管板22相分离地配置有一对电极42、42的状态，该一对电极42、42用于电解再生液。

为了使来自分离柱的洗出液流到离子交换管板22的离子交换管24中而设置有贯穿基板20a的连接器26，与分离柱相连结的配管9通过连接器26与离子交换管的入口相连接。离子交换管的出口通过贯穿基板20a的连接器28与配管30相连接，该配管30与电导率计单元相连结。

与分离柱相连结的配管9与离子交换管24使用内径大致相同的管。

为了使再生液流到再生液流路36中而设有贯穿基板20a的、与再生液流路36的一端相连结的连接器32，在连接器32上连接有用于供给再生液的配管50。在再生液流路36的另一端设有贯穿基板20a的连接器34，在连接器34上连接有用于排出在再生液流路36中流动的再生液的配管52。

基板20a、20b的材质是对于离子的吸附、洗出(elution)不具有活性的材料，例如丙烯酸树脂、PEEK(聚醚醚酮)树脂等。配管9、30的材质也是对于离子的吸附、洗出(elution)不具有活性的PEEK树脂等。配管50、52的材质没有上述那样的制约，但优选氟系树脂那样的具有耐药品性的材料。

表示离子交换管24的一例。阳离子交换管例如通过将由下述的化合物A和化合物B共聚获得的共聚体做成管后进行碱化处理而获得。

阴离子交换管例如通过将下述化合物A和化合物B共聚获得的共聚体做成管后进行碱化处理，再按照公知的方法用2当量浓度盐酸进行处理之后进行磺酰氯化，接着进行碘化氢处理，再进行碱洗而使膜变成羧酸钠盐型。将该膜浸入3.5当量浓度盐酸水溶液中，用水清洗，在减压环境下干燥而获得管状羧基型共聚体。例如使用氯化亚砜将该羧基型共聚体转换为酰卤型，使其与N-(二甲氨基丙基)乙二胺等胺发生反应而成为聚胺后，用作为还原剂的氢化铝锂(lithium aluminium hydride)等进行还原，从而能获得目的的阴离子交换管。

(化合物A)：CF₂＝CF₂

(化合物B)：CF₂＝CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-SO₂F

在图3A及图3B所示的抑制器中，在分离柱中进行了分离的试样的洗出液经由配管9被导入到抑制器中。经由分离柱进行了分离的溶出液在抑制器的离子交换管24中被离子交换。此时，由于在离子交换管24的外侧有离子浓度较高的再生液，因此，溶出液中的离子又通过离子交换管24与再生液发生离子交换，从而使离子交换管24的内壁表面再生。并且，由此能连续再生。被离子交换了的溶出液被从配管30向检测器的电导率计单元送出，检测目的的试样成分离子。

再生液被从再生液流路36的入口加入而从出口排出。再生液是用于再生离子交换管24的离子交换膜的离子性官能团的液体，可使用纯水或水溶液。用于再生离子性官能团的是H⁺或者OH^-，在离子交换膜是阳离子交换膜的情况下，用于再生离子性官能团的是H⁺，在离子交换膜是阴离子交换膜的情况下，用于再生离子性官能团的是OH^-。

在该实施例中，在再生液流路36中配置有一对电极42、42，因此，通过对电极42、42施加直流或交流电压能电解再生液来补充H⁺或者OH^-。

在该实施例中，若所使用的离子色谱仪是用于分析阴离子的，则使用阳离子交换膜作为离子交换管24的离子交换膜。在该抑制器中，通过离子交换膜的吸附和透析，在离子交换管24中流动的柱洗出液中的无用的阳离子在离子交换管24中与氢离子进行交换，从而能从在离子交换管24中流动的柱洗出液中选择性地除去无用的阳离子。与无用的阳离子进行了交换的氢离子与柱洗出液中的氢氧根离子发生反应而转换为水，因此，柱洗出液的电导率变低，检测器的电导率计单元的检测噪声变小。被离子交换管24的离子交换膜吸附和透析了的无用的阳离子与在再生液流路36中流动的再生液中的氢离子进行交换而被放出到再生液中。

若所使用的离子色谱仪是用于分析阳离子的，则使用阴离子交换膜作为离子交换管24的离子交换膜。并且，在离子交换管24中流动的洗出液中的无用的阴离子在离子交换管24中与氢氧根离子进行交换，从而能从在离子交换管24中流动的洗出液中选择性地除去无用的阴离子。与无用的阴离子进行交换的氢氧根离子与柱洗出液中的氢离子发生反应而转换为水，因此，在该情况下，柱洗出液中的电导率也变低，电导率计单元的检测噪声也变小。另外，被离子交换管24的离子交换膜吸附和透析了的无用的阴离子与在再生液流路36中流动的再生液中的氢氧根离子交换而被放出到再生液中。