采用超临界抗溶剂法对铈锆纳米复合氧化物微粒掺杂铜或锰的方法

摘要

本发明涉及采用超临界抗溶剂法对铈锆纳米复合氧化物微粒掺杂铜或锰的方法，是将第三组分、铈盐和锆盐溶解在溶剂中，通过超临界流体的抗溶剂作用，在313～353K温度和7～40MPa压力下，使第三组分、铈和锆的可溶性盐类以组分均匀分散的纳米粒子的方式析出，得到掺杂第三组分的铈锆纳米复合氧化物微粒的纳米前驱体颗粒；通过对前驱体的焙烧，得到第三组分掺杂的纳米铈锆复合氧化物微粒。超临界抗溶剂方法是一个纯物理过程，省去了传统的共沉淀等方法中繁琐的洗涤、干燥等步骤，具有操作条件温和、过程易控、所得颗粒粒径小且粒径分布均匀、各复合组分分散均匀、所用的二氧化碳和溶剂可以重复使用等优点，是一种绿色环保的制备方法。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，特别涉及用超临界抗溶剂技术对铈锆纳米复合氧化物微粒掺杂第三组分铜、锰的改性方法。

背景技术

由铈和锆的氧化物组成的具有固溶体结构的铈锆复合氧化物是一种重要的催化剂材料，其中的氧化铈具有独特的储氧和释放氧的能力，氧化铈与氧化锆组成固溶体后，可以有效提高其比表面积、储氧性能和热稳定性。

为了提高铈锆固溶体的氧迁移速率和热稳定性，众多研究者对加入第三组分改性的铈锆固溶体进行了研究。掺杂改性的作用一方面是用较小的离子取代较大的离子，产生一定的晶格缺陷，使晶格氧的扩散阻力大大降低，增大氧离子在晶格中的迁移通道，使氧的迁移能力大大提高，另一方面是用价态较低的离子取代价态较高的离子，低价阳离子加入铈锆固溶体后，形成一定的阴离子缺陷，相应产生结构缺陷和晶格应力，增加了晶格氧在晶格中的流动性。这两方面都可以提高固溶体的储氧性能。

加入的第三种组分在铈锆固溶体中主要有三种存在形式：以高分散的状态分布在铈锆复合氧化物表面；以比较大的团簇颗粒分布在铈锆复合氧化物表面；高度分散后以离子形式进入到CeO₂的晶格中形成固溶体。其中以固溶体形式对铈锆固溶体进行改性具有最好的催化效果。从已有研究成果来看，制备方法对铈锆固溶体改性效果具有重要的影响，其中改性成分的高度均匀分散是其与铈锆形成固溶体的前提条件。CN200610038261.8报道了采用连续沉淀法合成镧改性的铈锆固溶体的方法，CN200410042788.9也报道了一种采用共沉淀技术向铈锆固溶体中掺杂过渡金属进行催化剂改性的方法。然而已经报道的技术制备的尚存在粒度大、第三组份分布不够均匀等不足。

超临界抗溶剂法(Supercritical Anti-Solvent，SAS)是利用超临界流体的抗溶剂效应制备微粒的一种新方法。在该过程中，先将溶质溶解到合适的溶剂中，然后与超临界二氧化碳接触，发生快速的相互扩散，使溶剂体积膨胀、密度下降、溶液对溶质的溶解能力降低、从而在短时间内形成高度的过饱和度，能够析出粒径小、且粒径分布均匀的超细粒子。国内外已有很多专利发表了有关利用SAS技术制备药物、炸药、蛋白质、聚合物和氧化物等物质微粒的方法。1987年，Fischer和Muller提出的专利(DE 3744329，1987)公开了利用SAS原理制备复合物微粒的方法。Debenedetti利用SAS技术制备出粒径为1～5μm的过氧化氢酶和胰岛素(EP 0 542 314，1992)。Reverchon等采用SAS方法制备出了直径为80～130nm的氧化锌纳米前驱体微粒(Powder Technology，102，2，1999，129-136.)。

近年来，国内也有一些学者利用SAS方法制备纳米微粒。例如，CN1302766C提出了采用超临界抗溶剂技术制备载药可生物降解聚合物微粒的方法，平均粒径在1.3～1.5μm，可以应用于药物缓释、控释制剂以及药物超细化等领域。对于利用SAS方法掺杂第三组分到铈锆纳米复合氧化物以进行改性的方法还未见报道。

发明内容

本发明采用基于超临界流体抗溶剂原理的微粒制备技术，掺杂铜或锰作为第三组分与铈锆纳米复合氧化物形成固溶体结构以提高其还原性能和储氧能力。本方法包括如下前驱体混合溶液的制备、超临界流体抗溶剂沉淀过程、纳米复合氧化物前驱体的焙烧等步骤组成：

具体技术方案如下：

本发明用超临界抗溶剂技术掺杂第三组分到铈锆纳米复合氧化物微粒的方法，是将第三组分、铈盐和锆盐溶解在溶剂中，通过超临界流体的抗溶剂作用，在313～353K温度和7～40MPa压力下，使第三组分、铈和锆的可溶性盐类以组分均匀分散的纳米粒子的方式析出，得到掺杂第三组分的铈锆纳米复合氧化物微粒的纳米前驱体颗粒；通过对前驱体的焙烧，得到第三组分掺杂的纳米铈锆复合氧化物微粒。

所述的第三组分为铜和锰。

所述的第三组分盐、铈盐和锆盐为：硝酸盐、醋酸盐、卤代盐或乙酰丙酮盐。

所述的第三组分盐、铈盐和锆盐类有良好溶解性能的溶剂，如甲醇、乙醇、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮。

所述的超临界流体是指超临界状态下的二氧化碳。

所述的第三组分与铈盐和锆盐中金属总和的摩尔配比为1～2∶20。

所述第三组分、铈盐和锆盐溶解在溶剂中总浓度≤4％。

下面详细叙述：

1)第三组分、铈和锆前驱体混合溶液的制备

在此过程中，需要将铈、锆前驱体溶解于溶剂中。

首先，对于超临界抗溶剂过程而言，对活性组分的的前驱体引入形式有一定的要求：一是在选定的溶剂中具有良好的溶解度，二是在超临界流体中具有足够小的溶解度，以保证活性组分的的前驱体可以在抗溶剂过程中能够完全沉淀析出。同样，在超临界抗溶剂过程所使用的溶剂既要对活性组分有良好的溶解能力，也要求它在超临界流体的抗溶剂作用下对活性组分的溶解能力能够大幅度降低。

本发明中超临界抗溶剂过程中可以选择使用的第三组份前驱体的存在形式为硝酸盐、醋酸盐、卤代物、乙酰丙酮盐等；可以选择使用的溶剂为对上述盐类有良好溶解性的低碳醇如甲醇、乙醇或二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮等。

2)超临界流体抗溶剂过程

超临界抗溶剂装置由溶液高压泵、二氧化碳高压泵、沉淀釜、背压阀等部分组成，将溶有第三组分、铈和锆前驱体的溶液由高压泵经过喷嘴喷入充满二氧化碳的沉淀釜中，在一定的温度和压力下发生抗溶剂过程，第三组分、铈和锆纳米复合前驱体大量微粒析出。

3)纳米复合氧化物前驱体的焙烧

通过将用上述方法制得的铈锆纳米复合前驱体微粒进行焙烧处理，可以制备铈锆复合氧化物微粒，焙烧可在673～1173K下进行。

对于掺杂第三组分的铈锆复合氧化物催化剂而言，提高其催化活性的关键在于催化剂应具有良好的组分分散均匀性而形成固溶体结构。在SAS过程中，首先将前驱体盐溶解在溶剂中，当溶液从喷嘴高速喷出时，形成极细的雾滴，这些雾滴与周围的超临界CO₂介质接触后，超临界CO₂能快速扩散到雾滴内，造成溶剂被CO₂快速膨胀，对前驱体的溶解能力降低，于是在很短时间内形成很高的过饱和度，使其以微粒形式大量快速析出。采用SAS方法制备的第三组分掺杂的铈锆复合氧化物前驱体微粒中，前驱体中的组分高度均匀分散，在焙烧以后第三组分、锆的氧化物可以均匀地嵌入氧化铈的立方晶格中，形成良好固溶体结构。此外，由于SAS超临界流体本身特殊的性质，其密度、粘度、扩散性、溶解性等可以通过温度、压力、二氧化碳与溶剂摩尔比等操作条件的变化而调控，因此可以控制溶质的结晶速率，以实现过程对于微粒粒度、形貌的可控性。

相比之下，其他传统制备方法则有制备流程长、过程影响因素多且不易控制、前驱体微粒中组分分布不均匀等缺陷。SAS方法是一个纯物理过程，省去了传统的共沉淀等方法中繁琐的洗涤、干燥等步骤，具有操作条件温和、过程易控、所得颗粒粒径小且粒径分布均匀、各复合组分分散均匀、所用的二氧化碳和溶剂可以重复使用等优点，是一种绿色环保的制备方法。

附图说明

图1：超临界抗溶剂法制备的锰铈锆纳米复合氧化物微粒的TEM照片；

图2：超临界抗溶剂法掺杂铜的铈锆纳米复合氧化物的XRD图谱；

图3：超临界抗溶剂法掺杂锰的铈锆纳米复合氧化物的XRD图谱；

图4：共沉淀法掺杂锰的铈锆纳米复合氧化物微粒的XRD图谱；

图5：浸渍法掺杂铜的铈锆纳米复合氧化物前驱体微粒的XRD图谱；

图6：浸渍法掺杂锰的铈锆纳米复合氧化物前驱体微粒的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1

将0.22克四水醋酸锰、2.06克醋酸铈和0.92克五水硝酸锆溶于76.8克无水乙醇中，锰/铈和锆总和的摩尔比为1∶10，溶液总盐浓度为4wt％；以能够形成纳米粒子为准；利用高压泵经喷嘴将其注入沉淀釜，同时将二氧化碳用泵注入沉淀釜，沉淀釜温度控制在320K，沉淀釜压力控制在26MPa。在此条件下发生抗溶剂过程，从而制得锰铈锆复合氧化物前驱体纳米粒子。

对所制得的复合氧化物纳米前驱体经过焙烧，即可制得平均粒径为50-80nm的锰铈锆复合氧化物纳米微粒，如附图1所示。

实施例2

将0.15一水克醋酸铜、1.64克乙酰丙酮铈和0.61克乙酰丙酮锆溶解于77.6克甲醇中，铜/铈和锆总和的摩尔比为1.5∶10，盐溶液总盐浓度为3wt％，用柱塞泵以2ml/min的流量经喷嘴将溶液注入沉淀釜中，同时将二氧化碳以30ml/min的流量用泵注入沉淀釜中，沉淀釜温度控制在340K，沉淀釜压力控制在40MPa。于是，在上述条件下发生超临界抗溶剂过程，从而制得铜铈锆纳米复合前驱体。对所制得的纳米复合氧化物前驱体在873K下焙烧2h后，即可制得铜铈锆纳米复合氧化物颗粒，其粒径范围约为50～60nm。其XRD谱如附图2所示，可以发现，产物只有CeO₂的萤石结构存在，说明Cu、Zr已很好地分散到CeO₂的晶体构架内，形成了固溶体结构。

实施例3

将0.1克乙酰丙酮锰、1.87克乙酰丙酮铈和0.43克醋酸锆溶解于77.6克无水乙醇中，锰/铈和锆总和的摩尔比为1∶20，溶液总盐浓度为3％，沉淀釜温度控制在313K、压力为35MPa，其余制备过程同实例2。制得锰铈锆纳米前驱体微粒，经过773K下焙烧2h，氧化物平均粒径为40-50nm。其XRD谱如附图3所示，可以发现，产物只有CeO₂的萤石结构存在，说明Mn、Zr已很好地分散到CeO₂的晶体构架内，形成了固溶体结构。

实施例4

将0.06克乙酰丙酮铜、1.16克醋酸铈和0.38克醋酸锆溶于78.4克二甲基亚砜(DMSO)中，控制铜/铈和锆总和的摩尔比为1∶20，溶液总盐浓度为2％，沉淀釜温度控制在353K，沉淀釜压力控制在7MPa。其余制备过程同实例2。在此条件下发生抗溶剂过程，制得铜铈锆复合氧化物前驱体纳米粒子，对所制得的复合氧化物纳米前驱体在873K下焙烧2h后，即可制得平均粒径为50-80nm的铜铈锆复合氧化物纳米微粒。

对比例1

采用共沉淀法将第三组分加入到铈锆固溶体纳米颗粒。

按照实施例1，等量称取四水醋酸锰、醋酸铈和五水硝酸，加入适量去离子水；将盛有上述溶液的烧杯置于电磁搅拌器上，室温下搅拌直到固体完全溶解；用pH计测定初始溶液的pH值；采用蠕动泵逐渐向上述溶液中滴加15％的氨水溶液，直至溶液pH值为10左右；继续搅拌0.5h；进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼，80℃下真空干燥5h，873K下空气气氛中焙烧2h后即可得到铜铈锆复合氧化物纳米微粒。其XRD谱如附图4所示，可以发现锰氧化物的衍射峰存在，说明此方法制备条件下，锰没有完全形成固溶体结构。

对比例2

采用浸渍方法将Cu引入到SAS方法制备的铈锆固溶体纳米颗粒。

按照实施例2，等量称取一水克醋酸铜、乙酰丙酮铈和乙酰丙酮锆，加入适量的去离子水溶解；将上述铈锆载体分别浸渍到硝酸铜溶液中，控制铜/铈和锆总和的摩尔比为1∶10，浸渍16h；然后分别在80℃下真空干燥6h；600℃下空气气氛中焙烧2h，即可得到负载型的复合氧化物催化剂。其XRD谱如附图5所示，可以发现CuO的衍射峰存在，说明此方法制备条件下，Cu没有完全形成固溶体结构。

对比例3

采用浸渍方法将Mn引入到SAS方法制备的铈锆固溶体纳米颗粒。

按照实施例3，等量称取将乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铈和醋酸锆，加入适量的去离子水溶解；将上述铈锆载体分别浸渍到硝酸锰溶液中，浸渍16h；然后分别在80℃下真空干燥6h；600℃下空气气氛中焙烧2h，即可得到负载型的复合氧化物催化剂。其XRD谱如附图6所示，可以发现MnOx的衍射峰存在，说明此方法制备条件下，Mn没有完全形成固溶体结构。

由上述各实例中用SAS法制备的有不同第三组分、铈和锆摩尔比的纳米复合氧化物的XRD图可以看出，所有样品均显示具有立方萤石型CeO₂晶体结构的特征衍射峰，未发现第三组分氧化物和ZrO₂特征衍射峰，说明采用SAS方法掺杂第三组份，可以形成均匀的第三组份、铈和锆的固溶体结构。