一种基于光谱标准化的煤质在线检测方法

摘要

一种基于光谱标准化的煤质在线检测方法，可用于激光诱导等离子光谱原理的煤质在线检测。该方法以经过光谱标准化后的原子特征谱线的强度为纵坐标，以原子特征谱线对应的元素的浓度作为横坐标，建立定标模型。对于未知成分的煤炭进行检测时，经过光谱标准化，根据定标模型即可得到待测元素的浓度。该方法把等离子体温度和电子密度，以及同一元素的离子原子密度比和玻尔兹曼定律考虑进来，从而达到补偿实验参数的波动，提高测量精度的目的。本发明还可用于类似的需要在线化学成分实时检测的场合。

说明书

技术领域

本发明涉及一种煤质检测方法。具体来说，方法的基本原理是激光诱导等离子光谱技术(LIBS)，并使用了光谱标准化法对煤质进行在线快速的定量分析。

背景技术

在用煤单位，为了对生产过程进行适时的调控，须及时掌控皮带输送机上的煤炭具体成分，这样可以及时根据煤炭成分的变化来调节相关的生产参数。比如在燃煤电厂，煤炭成本占了总成本的80％，所以了解和研究煤质等因素对用煤单位的影响是至关重要的。这就要求能实时在线地对输送带上的煤炭进行成分分析。但目前普遍采用的离线分析存在分析速度慢、工序繁琐等缺点，从采样、制样到检验结果的报出一般需要几个小时，检测结果严重滞后，不能及时反馈煤炭的信息，不能为操作人员提供实时在线的参考数据，难以适应工业生产的需求。离线的煤质分析方法已经很难满足用煤单位的要求，采用先进、快速的分析手段是十分必要的，特别是研发出有效的煤质在线检测装置和方法，这样有利于提高我国煤炭资源合理利用能力和提高煤炭利用的经济性。比如以2台300MW燃煤发电机组进行分析，若在线检测装置用于入炉煤成分检测，根据煤质变化实时调整锅炉燃烧，降低煤耗1g/kWh，则每年约可节约150万元。

目前煤质在线检测中使用的技术为X射线荧光技术，中子感生瞬发γ射线分析技术和双能γ射线透射技术。但X射线荧光技术只适合于测量原子序数大于11的元素，测量精度和灵敏度不高。中子感生瞬发γ射线分析技术存在投资大、辐射危害和放射源半衰期短的缺点。而双能γ射线投射技术最大的缺点是无法全元素分析、成本较高和有安全隐患。由于这些技术本身的缺点，所以并没有得到更广泛的应用。各用煤单位急需一种精度较高，并能实现全元素分析的煤质在线快速检测方法。

近年来，激光诱导等离子光谱技术(简称LIBS)由于具有高灵敏度、无需样品预处理和实现多元素测量等优点，成为一种新的激光分析技术。可是由于该技术母体效应比较明显，直接测量物质成分时精度不高，也限制了该技术在煤质在线检测中的应用。准确的定量化测量是LIBS系统在煤质在线检测中发挥作用的前提和基础。

发明内容

本发明的目的是针对目前的煤质在线分析技术存在投资大、精度不够高或不能实现全元素分析的缺点，提供一种基于光谱标准化的煤质检测方法，可在激光诱导等离子光谱系统上运用，以解决煤质在线快速分析的问题。

本发明的技术方案是：

一种基于光谱标准化的煤质在线检测方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)利用安装在输煤皮带上的激光诱导等离子光谱系统建立定标曲线：以脉冲激光器1为激发光源，将各元素质量浓度已知的定标煤样品置于保护气体的氛围中，从激光器出射出的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用在定标煤样品表面，在聚焦点产生等离子体，通过采集透镜实时收集等离子体辐射光信号，该信号通过光纤并经光谱仪处理后转化成电信号输入到计算机进行处理，得到所述定标煤样中各元素的原子特征谱线和离子特征谱线；

2)求取等离子体的温度和等离子体电子密度；

3)对于定标煤样中各元素的原子特征谱线，利用元素的离子原子密度比和玻尔兹曼定律，对原子特征谱线的原始强度进行标准化，标准化后的原子特征谱线强度为

${\left(I_{\mathrm{ij}}^I\right)}^{\prime \prime }=F(n^I+n^{\mathrm{II}})/n^I{I}_{\mathrm{ij}}^I{U}^I\left(T\right)/(A_{\mathrm{ij}}{g}_j\exp (-E_i/\left(\mathrm{kT}\right))$

其中，n^II/n^I＝(2πm_ekT/h²)^3/2·2U^II(T)/U^I(T)exp(-(E_ion-ΔE)/(kT))/n_e

上式中，为原子从上能级i跃迁到下能级j所释放的并由探测器接收到的原子特征谱线的原始强度，F表示仪器参数，对于确定的实验条件，F恒定，A_ij、g_i、U^I(T)和U^II(T)分别代表跃迁几率、上能级的统计权重、原子的配分函数和离子的配分函数；E_i、T、k_B和h分别代表元素激发态能量、等离子体的温度、玻尔兹曼常数和普朗克常数；n^I、n^II和n_e分别代表原子密度、离子密度和电子密度，E_ion是基态原子的电离能，ΔE为电离能降低因子；

4)对于一组各元素浓度不同的定标煤样，重复步骤1)、2)和3)，得到各元素的原子特征谱线强度，利用建立定标曲线，C表示元素的质量浓度；

5)利用激光诱导等离子光谱系统测出待测元素的原子特性谱线强度按照步骤2)、3)对光谱进行标准化处理，得到标准化后的原子特征谱线强度在定标曲线上查出对应点对应点的横坐标C，C即为待测元素的质量浓度；

上述技术方案的步骤1)中所述的保护气体包括空气、N₂、CO₂或惰性气体。步骤2)中所述的求取等离子体温度的方法采用玻尔兹曼法、萨哈玻尔兹曼法或多元素萨哈玻尔兹曼法；步骤2)中所述的求取等离子体电子密度的方法采用谱线斯塔克展宽法。

本发明具有以下优点及突出性效果：由于光谱标准化方法可以较大地提高LIBS定量化分析的精度，本发明通过利用等离子体物理参数，对光谱进行标准化处理，来消除LIBS的实验参数波动，既可以实现煤质的全元素分析，又可以提高测量精度。本发明具有分析简便，实现多元素测量，测量时间较少，而且安全可靠的特点。该方法可以实时在线检测分析煤炭中的元素成分含量，为生产过程提供煤质成分的实时数据，用煤单位可以根据煤质成分及时指导生产过程。

本发明还可用于类似的需要在线化学成分实时检测的场合。

附图说明

图1是本发明中激光诱导等离子光谱测量装置的结构原理示意图。

图2是本发明中拟合的定标曲线的例图。

图3是本发明测量方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施对本发明作进一步的说明。

本发明提供的一种基于光谱标准化的煤质在线检测方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)利用安装在输煤皮带上的激光诱导等离子光谱系统建立定标曲线：以脉冲激光器1为激发光源，将各元素质量浓度已知的定标煤样品3置于保护气体的氛围中，从激光器出射出的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用在定标煤样品3表面，在聚焦点产生等离子体，通过采集透镜4实时收集等离子体辐射光信号，该信号通过光纤5并经光谱仪6处理后转化成电信号输入到计算机7进进处理，得到所述定标煤样中各元素的原子特征谱线和离子特征谱线；

2)求取等离子体的温度和等离子体电子密度；

3)对于定标煤样中各元素的原子特征谱线，利用元素的离子原子密度比和玻尔兹曼定律，对原子特征谱线的原始强度进行标准化，标准化后的原子特征谱线强度为

标准化后的原子特征谱线强度推导过程如下：

(1)不考虑波尔兹曼定律和离子密度原子密度比的变化，即认为对不同次测量，原子密度与处在能级的原子密度的比恒定，并且离子密度原子密度比恒定；由于元素的质量浓度C与元素的原子密度和离子密度的和成正比，所以元素的原始原子特征谱线强度与元素的质量浓度成正比，即利用建立定标曲线。

(2)$I_{\mathrm{ij}}^I={\mathrm{Fn}}_i^I{A}_{\mathrm{ij}}={\mathrm{Fn}}^I{g}_i\exp (-E_i/\left(\mathrm{kT}\right))/U^I\left(T\right)A_{\mathrm{ij}},$变形得：

${\left(I_{\mathrm{ij}}^I\right)}^{\prime }=I_{\mathrm{ij}}^I{U}^I\left(T\right)/(A_{\mathrm{ij}}{g}_i\exp (-E_i/\left(\mathrm{kT}\right))={\mathrm{Fn}}^I=$

考虑波尔兹曼定律，但是不考虑离子原子密度比的变化，即认为对于不同次测量，离子原子密度比恒定，而处在i能级的原子密度与原子密度的比变化；即利用建立定标曲线。

(3)$I_{\mathrm{ij}}^I={\mathrm{Fn}}_i^I{A}_{\mathrm{ij}}={\mathrm{Fn}}^I{g}_i\exp (-E_i/\left(\mathrm{kT}\right))/U^I\left(T\right)A_{\mathrm{ij}}={\mathrm{Fn}}^s{n}^I/(n^I+n^{\mathrm{II}})g_i\exp (-E_i/\left(\mathrm{kT}\right))/U^I\left(T\right)A$

变形得：${\left(I_{\mathrm{ij}}^I\right)}^{\prime \prime }=F(n^I+N^{\mathrm{II}})/n^I{I}_{\mathrm{ij}}^I{U}^I\left(T\right)/(A_{\mathrm{ij}}{g}_i\exp (-E_i/\left(\mathrm{kT}\right))$

其中，n^II/n^I＝(2πm_ekT/h²)^3/2·2U^II(T)/U^I(T)exp(-(E_ion-ΔE)/(kT))/n_e

考虑波尔兹曼定律，并且考虑离子原子密度比的变化，即认为对于不同次测量，离子原子密度比变化，且处在i能级的原子密度与原子密度的比变化；即利用建立定标线。上式中，上式中，为原子从上能级i跃迁到下能级j所释放的并由探测器接收到的原子特征谱线的原始强度，F表示仪器参数，对于确定的实验条件，F恒定，A_ij、g_i、U^I(T)和U^II(T)分别代表跃迁几率、上能级的统计权重、原子的配分函数和离子的配分函数；E_i、T、k_B和h分别代表元素激发态能量、等离子体的温度、玻尔兹曼常数和普朗克常数；n^I、n^II和n_e分别代表原子密度、离子密度和电子密度，E_ion是基态原子的电离能，ΔE为电离能降低因子；

4)对于一组各元素浓度不同的定标煤样，重复步骤1)、2)和3)，得到各元素的原子特征谱线强度，利用建立定标曲线，C表示元素的质量浓度；

5)利用激光诱导等离子光谱系统测出待测元素的原子特性谱线强度按照步骤2)、3)对光谱进行标准化处理，得到在定标曲线上查出对应点对应点的横坐标C，C即为待测元素的浓度；

实施例：

1)取各元素质量浓度已知的六种无烟煤煤样，作为一组定标煤样，该组煤样中元素氮N的质量浓度分别为0.24％，0.29％，0.51％，0.85％，1.10％，1.14％。将定标煤样装入测量装置；

2)利用安装在输煤皮带上的激光诱导等离子光谱系统建立定标曲线：以脉冲激光器1为激发光源，将各元素质量浓度已知的定标煤样品3置于空气的保护氛围中(也可以置于N₂、CO₂或惰性气体的气氛中)，从激光器出射出的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用在定标煤样品表面，在聚焦点产生等离子体，通过采集透镜4实时收集等离子体辐射光信号，该信号通过光纤5并经光谱仪6处理后转化成电信号输入到计算机7进行处理，得到所述定标煤样中各元素的原子特征谱线和离子特征谱线；

3)求取等离子体的温度和等离子体电子密度，利用玻尔兹曼法求得等离子体温度为9041K(亦可利用其它方法如萨哈玻尔兹曼法或多元素萨哈玻尔兹曼法)，利用谱线斯塔克展宽法求得等离子体为1.1*10^23/m^3；

4)对于定标煤样中各元素的原子特征谱线，利用元素的离子原子密度比和玻尔兹曼定律，对原子特征谱线的原始强度进行标准化，标准化后的原子特征谱线强度为

${\left(I_{\mathrm{ij}}^I\right)}^{\prime \prime }=F(n^I+n^{\mathrm{II}})/n^I{I}_{\mathrm{ij}}^I{U}^I\left(T\right)/(A_{\mathrm{ij}}{g}_i\exp (-E_i/\left(\mathrm{kT}\right))$

其中，n^II/n^I＝(2πm_ekT/h²)^3/2·2U^II(T)/U^I(T)exp(-(E_ion-ΔE)/(kT))/n_e

上式中，为原子从上能级i跃迁到下能级j所释放的并由探测器接收到的原子特征谱线的原始强度，F表示仪器参数，对于确定的实验条件，F恒定，A_ij、g_i、U^I(T)和U^II(T)分别代表跃迁几率、上能级的统计权重、原子的配分函数和离子的配分函数；E_i、T、k_B和h分别代表元素激发态能量、等离子体的温度、玻尔兹曼常数和普朗克常数；n^I、n^II和n_e分别代表原子密度、离子密度和电子密度，E_ion是基态原子的电离能，ΔE为电离能降低因子；

5)对于一组N元素浓度不同的定标煤样，重复步骤1)2)3)，得到各元素的原子特征谱线强度，利用建立定标曲线，C表示元素的质量浓度；

6)利用激光诱导等离子光谱系统测出待测元素N相应的特性谱线强度求出等离子体的温度和电子密度，经过光谱强度标准化，实验结果为3.79。在定标曲线上查出对应点所以对应点的横坐标C即为成分未知的煤炭中待测元素N的浓度C＝0.72％

7)测量结果通过计算机显示。

为了验证方法的准确性，当使用元素N质量浓度为0.78％的无烟煤作为待测样品，经过检测后得到其元素N的质量浓度是0.76％，测量相对误差为2.56％，可见这种方法精度较高，可以符合生产需要。

与上述方法相对应的在线检测设备包括脉冲激光器1、聚焦透镜2、采集透镜3、光纤4、CCD光谱仪5、计算机6，其特征是脉冲激光器1安装在聚焦透镜2的上部，聚焦透镜2位于皮带上的煤炭样品3的上方，采集透镜4位于煤炭样品的侧面。皮带上的煤炭样品3从聚焦透镜2下部通过。采集透镜4通过光纤5与光谱仪6的输入段相连，光谱仪6的输出端与计算机7相连。

本发明的工作原理为：

激光诱导等离子光谱技术是指当强脉冲激光经过聚焦照射到样品上时，样品会在瞬间被气化成高温、高密度的等离子体，处于激发态的等离子体会对外释放出不同的射线。等离子体发射光谱谱线对应的波长和强度分别反映所测对象中的组成元素和其浓度大小。该技术具有高检测灵敏度，而且成本较低，可以同时对多种元素进行分析等优点，有巨大的煤质在线分析检测的应用潜力。利用该技术可以对煤样实现在线的全元素快速分析。

在LIBS测量中，由于实验参数(如激光能量、烧蚀质量等)的波动，LIBS的缺点之一是重复性精低。本发明把等离子体的物理参数波动考虑到定标模型中去，从而更准确地描述了原子特征谱线与元素质量浓度之间的关系，因此可以补偿实验参数的波动，提高定标模型的精度。

在理论配比烧蚀(Stoichiometric ablation)(即等离子体中元素浓度可以完全代表样品中元素浓度)和局部热平衡(LTE)的假设条件下，基于等离子体电子温度和电子密度的计算结果，从理论上得出一种修正等离子体物理参数变动的新定标模型。

传统的单变量定标模型使用的是元素的原子谱线或离子谱线，使用回归拟合的方式得出元素质量浓度与谱线强度的关系。这种定标过程是建立在同一元素的离子原子密度比值不变的假设下的。单条的原子谱线或离子谱线强度从根本上说只能代表元素的原子浓度或离子浓度，而不能直接代表元素总粒子(原子+离子)的总浓度。传统的单变量定标模型认为离子或原子的浓度与元素总粒子浓度是成正相关关系，且这个关系在分析过程中保持不变。在实际中，由于基体效应和实验参数的变动，离子原子的比值是随着等离子体物理参数的变化而变化的。所以传统单变量定标模型的假设只能在等离子体物理参数变化可以忽略时才能成立，这是单变量模型误差的重要来源之一。本发明从理论上推导出一种考虑等离子体物理参数变化的光谱标准化的定标模型，在定标计算时把等离子体温度和电子密度，以及同一元素的离子原子密度比和玻尔兹曼分布考虑进来，从而达到补偿实验参数的波动，提高测量精度的目的。