Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体的制造方法、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体荧光体的制造方法、以及六方晶Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体

摘要

本发明提供以工业规模稳定地制造高纯度的II-VI族化合物半导体的方法，以及易于掺杂金属等的六方晶结构的II-VI族化合物半导体。还提供II-VI族化合物半导体荧光体的制造方法。通过在硫中使金属电极间进行脉冲等离子体放电而生成II-VI族化合物半导体，从而制造II-VI族化合物半导体的方法；利用了脉冲等离子体放电的II-VI族化合物半导体荧光体的制造方法；具有多个双晶的六方晶II-VI族化合物半导体，可以解决上述课题。

说明书

技术领域

本发明涉及II-VI族化合物半导体的制造方法、II-VI族化合物半导体荧光体的制造方法、以及六方晶II-VI族化合物半导体。

背景技术

作为在颜料、固体润滑剂等中使用的例如硫化锡、硫化锌、硫化铜等金属硫化物的制造方法，已知有干式法和湿式法。干式法为在常压或加压下使金属与硫化氢或单质硫进行高温反应的方法；或者使金属化合物与硫代酰胺等硫化物气化而反应的方法。例如，已知有使反应性良好的粉末金属与单质硫反应的方法(参照专利文献1)；以及作为其改良方案而一边破碎块状金属、一边使块状金属与硫反应的方法(参照专利文献2)；此外，还已知有使金属氯化物与硫代乙酰胺等气化而反应的方法(参照专利文献3)。

另一方面，湿式法为使金属化合物的水溶液与硫化氢或氢硫化钠(硫氢化钠)等反应的方法，例如，已知有使金属醇盐与硫化氢反应的方法(参照专利文献4)；使金属盐与硫化钠在水中反应的方法(参照专利文献5)；使金属盐与硫代乙酰胺等硫代酰胺反应的方法(专利文献6)。

作为原料的金属粉末需要从坯料(ingot)等进行加工，在使用固体硫的情况下，需要粉末状的原料。通常，颜料、固体润滑剂用的金属硫化物以粉末状使用，但干式制造工序中加热合成的金属硫化物的大部分被烧结，经由粉碎工序而制品化。

另一方面，关于在硫中产生脉冲等离子体而使金属硫化的方法，也做出了公开(参照专利文献7)。

专利文献1日本特表2002-511517号公报

专利文献2日本特开2007-284309号公报

专利文献3日本特开2004-091233号公报

专利文献4日本特开平6-293503号公报

专利文献5WO2003/020848号公报

专利文献6日本特表2004-520260号公报

专利文献7 USSR No.860428

发明内容

发明要解决的问题

与干式法相关的专利文献1和2记载的方法，需要在高温下使硫那样的具有爆炸性的物质与金属接触，难以确保安全性，在专利文献3的方法中，由于进行气化等而需要特殊设备，因而难以以工业规模实施。

另一方面，在与湿式法相关的专利文献4那样的使用金属醇盐的方法中，原料容易被水解，在含有氧化物作为杂质的情况下，氧化物作为杂质而进入硫化物中的可能性很高。因此，为了获得高纯度的硫化物需要严格的管理，并且由于在反应中生成了水解物，因而实质上难以获得高纯度的硫化物。专利文献5和6也存在同样的问题，难以避免反应中的原料和产物的水解，难以获得高纯度的硫化物。此外，干式法、湿式法均只能获得热稳定的立方晶结构的金属硫化物，极其难以获得六方晶结构的金属硫化物。

另外，专利文献7中虽然记载了利用脉冲等离子体法的制法，但并没有关于II-VI族化合物半导体的记载，此外也完全没有关于热不稳定的六方晶的记载。

另一方面，关于利用脉冲等离子体法对所生成的硫化物掺杂不同种类金属的方法，过去也没有已知的方法。

因此，本发明的目的在于提供以工业规模稳定地制造高纯度的II-VI族化合物半导体的方法，以及易于掺杂金属等的六方晶结构的II-VI族化合物半导体。进而，提供在生成II-VI族化合物半导体的同时掺杂不同种类金属而获得的II-VI族化合物半导体荧光体。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的反复进行了深入的研究，发现通过在硫化剂或含有硫化剂的液体中、尤其是熔融的硫中使金属电极间产生脉冲等离子体，能够在无水条件下获得II-VI族化合物半导体，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供以下技术方案。

[1]一种II-VI族化合物半导体的制造方法，其特征在于，该II-VI族化合物半导体的制造方法在硫化剂或含有硫化剂的液体中使金属电极间进行脉冲等离子体放电，从而生成金属硫化物。

[2]根据[1]所述的II-VI族化合物半导体的制造方法，该金属电极为由II族金属构成的电极。

[3]根据[1]或[2]所述的II-VI族化合物半导体的制造方法，该硫化剂为硫、硫化氢、或有机硫化物。

[4]根据[1]、[2]或[3]所述的II-VI族化合物半导体的制造方法，该II-VI族化合物半导体为硫化锌。

[5]根据[4]所述的II-VI族化合物半导体的制造方法，该硫化锌为具有多个双晶的六方晶硫化锌。

[6]一种六方晶II-VI族化合物半导体，其具有多个双晶。

[7]根据[6]所述的六方晶II-VI族化合物半导体，该II-VI族化合物半导体中的双晶的间隔为10nm以下。

[8]根据[6]或[7]所述的六方晶II-VI族化合物半导体，该II-VI族化合物半导体为硫化锌。

[9]一种II-VI族化合物半导体荧光体的制造方法，其特征在于，在硫化剂或含有硫化剂的液体中使金属电极间进行脉冲等离子体放电而生成II-VI族化合物半导体时，向II-VI族化合物半导体中掺杂激活剂。

[10]根据[9]所述的制造方法，激活剂为选自铜、银、金、锰和稀土元素中的至少一种。

发明的效果

根据本发明的制造方法，能够以高生产率制造容易发生水解等的II-VI族化合物半导体。此外，能够获得易于掺杂金属的具有多个双晶的六方晶结构的II-VI族化合物半导体。根据本发明，还能够提供利用了脉冲等离子体放电的II-VI族化合物半导体荧光体的制造方法。

附图说明

图1所示为实施例1中得到的硫化锌的X射线晶体分析结果的图。

图2为实施例1中得到的硫化锌的透射电子显微镜照片(倍率10万)。

图3为实施例1中得到的硫化锌的透射电子显微镜照片(倍率70万)。

图4为实施例1中得到的硫化锌的利用透射电子显微镜EDX获得的元素分析结果。

图5所示为实施例2中得到的硫化锌的X射线晶体分析结果的图。

图6为实施例2中得到的硫化锌的透射电子显微镜照片(倍率7万)。

具体实施方式

本发明的II-VI族化合物半导体的制造方法的特征在于，在硫化剂或含有硫化剂的液体中、尤其是熔融的硫中，使金属电极间进行脉冲等离子体放电，作为金属电极，可列举出II族金属的电极，例如镁、钙、锶、钡等碱土金属，锌、镉等属于周期表的IIB族的金属的电极。

这些金属可以单独使用，也可以使用多种。作为电极的形态，可以是棒状、金属丝状、板状等任意形态。关于两极的大小，也可以具有电极间的大小不同等的形状。

本发明中，作为硫化剂，例如使用硫。作为能够使用的硫，可以使用粉末、胶状硫等任何形态，也可以是液状、固体状中的任一种。考虑到实施中的等离子体放电的效率，优选在硫部分熔解的状态即熔融状硫中实施，最优选在硫实质上全部熔解的状态即熔融硫中实施。

本发明中，还可以进一步使用硫化氢、有机硫化物作为硫化剂。可以将硫化氢气体溶解于溶剂中，也可以分解有机硫化物而生成硫化氢。作为有机硫化物，没有特别限定，可以使用甲硫醇、乙硫醇、苯硫酚等硫醇类；异丙基二硫醚、二丁基二硫醚等二硫醚类；尿素、硫代甲酰胺、硫代乙酰胺等硫代酰胺类。

有机硫化物可以直接使用，也可以溶解到溶剂中使用。作为能够使用的溶剂，还可以使用水、甲醇，但含有氧的化合物通常会同时发生氧化反应，从而降低硫化物生成的选择性。因此，可以使用反应性较低的己烷、辛烷、癸烷等饱和烃；苯、甲苯、萘等芳香族烃化物。考虑到硫化合物的溶解性，优选使用芳香族烃化物。

作为有机硫化物的使用量，当然依赖于产生脉冲等离子体的时间，只要在体系内作为硫化剂存在即可，但考虑到反应性、生成效率，优选时常保持为接近饱和的浓度，也可以在有机硫化物为悬浮的状况下实施。

本发明中，在生成II-VI族化合物半导体时，可以同时掺杂激活剂和根据需要的助激活剂。作为激活剂而掺杂的元素可列举出选自铜、银、金、锰和稀土元素中的至少一种。

作为掺杂选自铜、银、金、锰和稀土元素中的至少一种元素的方法，没有特别限定，可以对所使用的电极进行合金化，也可以使其与反应的硫或有机硫化物共存。

作为进行合金化时的组成量，当然根据所使用的激活剂而存在差异，但通常元素量可以在1ppm～50重量％的范围内存在。在如铜那样，生成后能够通过化学处理而调整适当的浓度的情况下，可以按照100ppm～50重量％的范围添加而合金化；在如其他元素那样，难以通过化学处理而调整的情况下，优选按照1～10重量％的范围添加而合金化。

作为在与所反应的硫或有机硫化物共存时的使用元素的引入方法，没有特别限定，可以混合硫化铜、硫化银、硫化金、硫化锰或稀土硫化物等硫化物，也可以使用所对应的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐等无机酸盐；甲酸盐、醋酸盐等有机酸盐；和乙酰丙酮化物等有机络合物。考虑到所得到的荧光体的纯度、操作性等，优选溶解或微细分散于硫、有机硫化物溶液中，仅与硫、有机硫化物接触而不反应，优选使用有机酸盐、有机络合物、硫化物。

作为所添加的化合物的量，相对于通常所使用的硫化剂，以1ppm～10重量％的范围添加，更优选以10ppm～5重量％的范围添加。

本发明中，还可以根据需要进一步添加共激活剂。作为能够使用的共激活剂，可列举出氯、溴等卤素；铝、镓、铟、铱等元素。作为这些元素的引入方法，也没有特别限定，可以与所反应的硫化剂混合而进行反应。作为用于混合的化合物，可以使用卤化物；硫化铝、硫化镓、硫化铟、硫化铱等硫化物；所对应的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐等无机酸盐；甲酸盐、醋酸盐等有机酸盐；和乙酰丙酮化物等有机络合物。考虑到所得到的荧光体的纯度、操作性等，优选溶解或微细分散于硫、有机硫化物溶液中，仅与硫、有机硫化物接触而不反应，优选使用卤化物、有机酸盐、有机络合物、硫化物。

作为所添加的化合物的量，相对于通常所使用的硫化剂，以1ppm～10重量％的范围添加，更优选以10ppm～5重量％的范围添加。

作为进行脉冲等离子体放电的温度，没有特别限定，优选在室温～300℃的范围内实施。若温度过高，则硫的蒸气压上升，从而需要特殊的反应容器，故不优选；若温度过低，则等离子体产生时的硫化物的生成效率降低，故不优选。此外，由于硫的性状会大幅影响反应性，因而优选维持熔融状态，优选为110℃以上且200℃以下，更优选为120℃以上且160℃以下。

本发明中，通过在硫化剂或含有硫化剂的液体中、尤其是硫中，使金属电极间进行脉冲等离子体放电，从而生成II-VI族化合物半导体。作为产生等离子体的电压，没有特别限定，为50V～500V的范围，考虑到安全性、特殊装置的需要性，优选为60V～400V的范围，更优选为80V～300V的范围。

作为产生等离子体的电流，没有特别限定，电流越大，则当然II-VI化合物半导体的生成量越多，可以为0.1～200A的范围，考虑到能量效率，优选以1～100A的范围实施。

关于提供脉冲等离子体的间隔，没有特别限定，优选为5～100毫秒、更优选为6～50毫秒的循环。

当然，每1次脉冲等离子体的持续时间也因所提供的电压和电流而异，但通常为1～50微秒，考虑到放电的效率，优选以2～30微秒的范围实施。

作为放电电压的形状，没有特别限定，可以使用正弦波、矩形波、三角波等任何方法放电。考虑到放电能量的效率，优选以矩形波放电。

作为放电电流的形状，没有特别限定，可以使用正弦波、矩形波、三角波等任何方法放电。考虑到放电能量的效率，优选以矩形波放电。

本发明中，还可以对电极赋予振动。通过赋予振动，电极间析出的II-VI族化合物半导体不会滞留，可高效地进行放电，因此优选。作为赋予振动的方法，没有特别限定，可以是定期赋予振动的方法，也可以是间歇赋予振动的方法。

作为实施本发明的气氛，没有特别限定，可以在减压下、加压下、常压下的任何状态实施，但通常考虑到安全、操作性，可以在氮气、氩气等惰性气体下实施。

由于生成的II-VI族化合物半导体在硫化剂或含有硫化剂的液体中、尤其是熔融硫中堆积，因而可以利用常规的方法溶解熔融硫，例如，将硫溶解于二硫化碳之类的良溶剂中，回收作为残渣的II-VI族化合物半导体。另外，在真空下加热到200℃而升华除去硫，也能够获得II-VI族化合物半导体。

由于本发明中得到的II-VI族化合物半导体主要作为荧光体的母体使用，因而优选为硫化锌，从容易进行金属掺杂的观点来看，II-VI族化合物半导体更优选为具有多个双晶的六方晶II-VI族化合物半导体，进一步优选为具有多个双晶的六方晶硫化锌。另外，II-VI族化合物半导体中的双晶的间隔最优选为10nm以下。

以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。

实施例1

取硫200g至300ml烧杯中，在140℃下加热熔融。在所得到的熔融硫中插入直径5mm、长度100mm的圆柱状的锌电极(纯度99％以上)，将电极间距固定为1mm，为了防止反应产物堆积于电极表面并提高反应效率而赋予振动。将各电极与交流电源连接，以200V、3A进行脉冲放电。放电波形使用正弦波，脉冲等离子体的间隔为20毫秒，每1次脉冲等离子体的持续时间为10微秒来进行放电。在放电开始的同时，观测到硫化锌的析出。连续放电5小时，将析出的硫化锌加热至200℃，减压至80Pa，升华除去硫，用二硫化碳100g洗涤，减压至80Pa，以100℃热风干燥，得到硫化锌5g。

ICP发射光谱分析的结果，没有检测到锌、硫以外的元素。ICP发射光谱分析、有机碳分析结果示于表1。

所得到的硫化锌的X射线晶体分析(XRD Cu Kαradiation，Rigaku RINT-2500VHF)结果示于图1。图1中的锌为来自电极的杂质。由图1可以确认得到了六方晶的硫化锌。

所得到的硫化锌的透射电子显微镜(TEM Philips Tecnai F20S-Twin)照片示于图2和图3(倍率分别为10万倍和70万倍)。由图3可以确认得到了具有多个双晶的硫化锌。

所得到的硫化锌的利用透射电子显微镜(TEM Philips Tecnai F20S-Twin)附带的EDX的元素分析结果示于图4。

实施例2

将实施例1中的一个电极替换为镁(纯度99％以上)，除此以外与实施例1同样实施，得到硫化锌镁3.1g。

ICP发射光谱分析的结果，没有检测到锌、镁、硫以外的元素。ICP发射光谱分析、有机碳分析结果示于表1。

所得到的硫化锌的X射线晶体分析(XRD Cu Kαradiation，Rigaku RINT-2500VHF)结果示于图5。图5中的锌为来自电极的杂质。

所得到的硫化锌的透射电子显微镜(TEM Philips Tecnai F20S-Twin)结果示于图6。

实施例3

取硫200g至300ml烧杯中，在140℃下加热熔融。在所得到的熔融硫中插入直径5mm、长度100mm的圆柱状的锌电极(纯度99％以上)、以及插入相同形状的黄铜电极(以重量比计，锌∶铜＝74∶26)作为另一电极，将电极间距固定为1mm，为了防止反应产物堆积于电极表面并提高反应效率而赋予振动。将各电极与交流电源连接，以200V、3A进行脉冲放电。放电波形使用正弦波，脉冲等离子体的间隔为20毫秒，每1次脉冲等离子体的持续时间为10微秒来进行放电。在放电开始的同时，观测到硫化锌的析出。连续放电5小时，将析出的硫化锌加热至200℃，减压至80Pa，升华除去硫，用二硫化碳100g洗涤，减压至80Pa，以100℃热风干燥，得到掺杂有铜的荧光体5g。用1％氰酸钠水溶液200ml洗涤所得到的荧光体，进而用离子交换水反复洗涤直到检测不到氰离子。对洗涤后的荧光体减压至80Pa、以100℃热风干燥，得到掺杂有铜的荧光体3g。

ICP发射光谱分析、有机碳分析的结果示于表1。

实施例4

取硫200g至300ml烧杯中，在140℃下加热熔融。在所得到的熔融硫中，溶解硫化铜2000ppm，插入直径5mm、长度100mm的圆柱状的锌电极(纯度99％以上)，将电极间距固定为1mm，为了防止反应产物堆积于电极表面并提高反应效率而赋予振动。将各电极与交流电源连接，以200V、3A进行脉冲放电。放电波形使用正弦波，脉冲等离子体的间隔为20毫秒，每1次脉冲等离子体的持续时间为10微秒来进行放电。在放电开始的同时，观测到硫化锌的析出。连续放电5小时，将析出的硫化锌加热至200℃，减压至80Pa，升华除去硫，用二硫化碳100g洗涤，减压至80Pa，以100℃热风干燥，得到掺杂有铜的荧光体5g。用1％氰酸钠水溶液200ml洗涤所得到的荧光体，进而用离子交换水反复洗涤直到检测不到氰离子。对洗涤后的荧光体减压至80Pa、以100℃热风干燥，得到掺杂有铜的荧光体3g。

ICP发射光谱分析、有机碳分析的结果示于表1。

实施例5

取硫200g至300ml烧杯中，在140℃下加热熔融。在所得到的熔融硫中，溶解硫化铜2000ppm，插入直径5mm、长度100mm的圆柱状的锌电极(纯度99％以上)，将电极间距固定为1mm，为了防止反应产物堆积于电极表面并提高反应效率而赋予振动。将各电极与交流电源连接，以200V、3A进行脉冲放电。放电波形使用矩形波，脉冲等离子体的间隔为20毫秒，每1次脉冲等离子体的持续时间为10微秒来进行放电。在放电开始的同时，观测到硫化锌的析出。连续放电5小时，将析出的硫化锌加热至200℃，减压至80Pa，升华除去硫，用二硫化碳100g洗涤，减压至80Pa，以100℃热风干燥，得到掺杂有铜的荧光体11g。用1％氰酸钠水溶液200ml洗涤所得到的荧光体，进而用离子交换水反复洗涤直到检测不到氰离子。对洗涤后的荧光体减压至80Pa、以100℃热风干燥，得到掺杂有铜的荧光体8g。

实施例6

取硫200g至300ml烧杯中，在140℃下加热熔融。在所得到的熔融硫中，插入直径5mm、长度100mm的圆柱状的锌电极(纯度99％以上)、以及插入相同形状的黄铜电极(以重量比计，锌∶铜＝74∶26)作为另一电极，将电极间距固定为1mm，为了防止反应产物堆积于电极表面并提高反应效率而赋予振动。将各电极与交流电源连接，以200V、3A进行脉冲放电。放电波形使用矩形波，脉冲等离子体的间隔为20毫秒，每1次脉冲等离子体的持续时间为10微秒来进行放电。在放电开始的同时，观测到硫化锌的析出。连续放电5小时，将析出的硫化锌加热至200℃，减压至80Pa，升华除去硫，用二硫化碳100g洗涤，减压至80Pa，以100℃热风干燥，得到掺杂有铜的荧光体5g。用1％氰酸钠水溶液200ml洗涤所得到的荧光体，进而用离子交换水反复洗涤直到检测不到氰离子。对洗涤后的荧光体减压至80Pa、以100℃热风干燥，得到掺杂有铜的荧光体5.2g。

ICP发射光谱分析、有机碳分析的结果示于表1。

实施例7

取硫200g至300ml烧杯中，在140℃下加热熔融。在所得到的熔融硫中，插入直径5mm、长度100mm的圆柱状的锌电极(纯度99％以上)、以及插入相同形状的黄铜电极(以重量比计，锌∶铜＝74∶26)作为另一电极，将电极间距固定为1mm，为了防止反应产物堆积于电极表面并提高反应效率而赋予振动。将各电极与交流电源连接，以200V、3A进行脉冲放电。放电波形使用矩形波，脉冲等离子体的间隔为10毫秒，脉冲等离子体每1次的持续时间为20微秒来进行放电。在放电开始的同时，观测到硫化锌的析出。连续放电5小时，将析出的硫化锌加热至200℃，减压至80Pa，升华除去硫，用二硫化碳100g洗涤，减压至80Pa，以100℃热风干燥，得到掺杂有铜的荧光体5g。用1％氰酸钠水溶液200ml洗涤所得到的荧光体，进而用离子交换水反复洗涤直到检测不到氰离子。对洗涤后的荧光体减压至80Pa、以100℃热风干燥，得到掺杂有铜的荧光体11.3g。

ICP发射光谱分析、有机碳分析的结果示于表1。

实施例8

取硫200g至300ml烧杯中，在140℃下加热熔融。在所得到的熔融硫中，溶解硫化银2000ppm，插入直径5mm、长度100mm的圆柱状的锌电极(纯度99％以上)，将电极间距固定为1mm，为了防止反应产物堆积于电极表面并提高反应效率而赋予振动。将各电极与交流电源连接，以200V、3A进行脉冲放电。放电波形使用矩形波，脉冲等离子体的间隔为20毫秒，每1次脉冲等离子体的持续时间为10微秒来进行放电。在放电开始的同时，观测到硫化锌的析出。连续放电5小时，将析出的硫化锌加热至200℃，减压至80Pa，升华除去硫，用二硫化碳100g洗涤，减压至80Pa，以100℃热风干燥，得到掺杂有银的荧光体11g。用1％氰酸钠水溶液200ml洗涤所得到的荧光体，进而用离子交换水反复洗涤直到检测不到氰离子。对洗涤后的荧光体减压至80Pa，以100℃热风干燥，得到掺杂有银的荧光体8g。

ICP发射光谱分析、有机碳分析的结果示于表1。

实施例9

取硫200g至300ml烧杯中，在140℃下加热熔融。在所得到的熔融硫中，溶解醋酸锰2重量％，插入直径5mm、长度100mm的圆柱状的锌电极(纯度99％以上)，将电极间距固定为1mm，为了防止反应产物堆积于电极表面并提高反应效率而赋予振动。将各电极与交流电源连接，以200V、3A进行脉冲放电。放电波形使用矩形波，脉冲等离子体的间隔为20毫秒，每1次脉冲等离子体的持续时间为10微秒来进行放电。在放电开始的同时，观测到硫化锌的析出。连续放电5小时，将析出的硫化锌加热至200℃，减压至80Pa，升华除去硫，用二硫化碳100g洗涤，减压至80Pa，以100℃热风干燥，得到掺杂有锰的荧光体11g。用1％氰酸钠水溶液200ml洗涤所得到的荧光体，进而用离子交换水反复洗涤直到检测不到氰离子。对洗涤后的荧光体减压至80Pa、以100℃热风干燥，得到掺杂有锰的荧光体8g。

ICP发射光谱分析、有机碳分析的结果示于表1。

比较例1(与本发明不同的现有技术)

在离子交换水200ml中溶解醋酸锌15.1g(0.1摩尔)、硫代乙酰胺15g(0.2摩尔)，添加醋酸1.2g，升温至90℃，搅拌1小时。冷却至室温，倾析除去上清液，再用500ml离子交换水洗涤5次。在120℃下热风干燥所得到的硫化锌，得到硫化锌9.1g。

对所得到的硫化锌进行ICP发射光谱分析、有机碳分析，结果示于表1。

表1

 例No  ZnMg  Cu  Ag  Mn  有机碳成分 实施例1  69.17重量％ 实施例2  57.07重量％7.95重量％ 实施例3  64.22重量％  4.91重量％ 实施例4  69.31重量％  129ppm 实施例5  69.30重量％  417ppm 实施例6  65.22重量％  5.17重量％ 实施例7  65.33重量％  5.74重量％ 实施例8  69.32重量％  555ppm 实施例9  69.27重量％ 2212ppm 比较例1  69.03重量％  2100ppm

比较例2

取硫200g至300ml烧杯中，在140℃下加热熔融。在所得到的熔融硫中，插入直径5mm、长度100mm的圆柱状的锌电极(纯度99％以上)，将电极间距固定为1mm，为了防止反应产物堆积于电极表面并提高反应效率而赋予振动。将各电极与直流电源连接，以200V、4A进行连续放电。在放电开始的同时，硫变黑，没有得到目标产物，仅得到了硫的聚合物。

比较例3

取硫200g至300ml烧杯中，在140℃下加热熔融。在所得到的熔融硫中，插入直径5mm、长度100mm的圆柱状的锌电极(纯度99％以上)，将电极间距固定为1mm，为了防止反应产物堆积于电极表面并提高反应效率而赋予振动。将各电极与直流电源连接，以100V、2A进行连续放电。在放电开始的同时，硫的流动化消失，无法得到目标产物。

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法，能够以高生产率制造容易发生水解等的II-VI族化合物半导体，能够获得易于掺杂金属的具有多个双晶的六方晶结构的II-VI族化合物半导体。这种II-VI族化合物半导体能够优选用作荧光体的母体。