含表面活性剂和含氟化合物的牙科用组合物及其制备和使用方法

摘要

本发明涉及可固化牙科用组合物，所述组合物包含a)可固化有机聚硅氧烷聚合物、b)能够交联所述有机聚硅氧烷聚合物的交联剂化合物、c)能够催化组分(A)和组分(B)的交联反应的催化剂、d)表面活性剂、e)含氟化合物，其中所述含氟化合物具有下式：(G1-L1-O)s-Rfa-O-L2-G2，其中：G1和G2各自独立地表示无聚氧化烯基或含聚氧化烯基的非离子端基，使得基于所述含氟化合物的分子量其在所述含氟化合物中的总量不超过10重量％；L1和L2各自独立地表示脂族烃基团或部分或完全氟化的脂族烃基体；Rfa表示单价或二价的、部分或完全氟化的脂族基团或夹杂有一个或多个氧原子的部分或完全氟化的脂族基团；前提条件是满足如下条件中的至少一者：(i)L1-G1和L2-G2部分中的至少一者是部分或完全氟化的，或者(ii)Rf为夹杂有一个或多个氧原子的部分或完全氟化的脂族基团。本发明还涉及部件套件，制备牙科用组合物的方法，以及所述牙科用组合物用于制备印模材料或用作印模材料或用于制备牙冠和牙桥的用途。

说明书

相关申请的交叉参考

本专利申请要求欧洲专利申请No.07123485.0(2007年12月18日提交)和欧洲专利申请No.08160310.2(2008年7月14日提交)的优先权。

技术领域

本发明涉及包含表面活性剂和含氟化合物的可固化牙科用组合物。该牙科用组合物可用作(例如)印模材料和/或用于牙冠和牙桥的制备。

背景技术

在本领域中牙科用印模材料是熟知的并且已经使用了好长时间。这类材料通常具有多种特性，包括快速定形特性、良好的尺寸稳定性和足够的贮存稳定性。一般来讲，这类材料在使用前以两种待混合的组分提供，并通过交联-反应固化。

一类广泛使用的印模材料是基于含有聚有机硅氧烷的组分的加成交联反应或缩合交联反应。

本质上含有聚有机硅氧烷组分的牙科用印模材料通常是疏水的。曾建议掺入表面活性剂来使得这些材料更具亲水性。在混合组合物的表面上测定水滴接触角是找出组合物亲水或疏水特性达到何种程度的合适方法。

US 5,064,891描述了包含有机硅表面活性剂的加成可固化硅组合物。已在固化材料上进行了水接触角的测定。水滴施加在组合物表面3分钟后测得的水接触角分别为60°和65°。

EP 0729341A1(对应US 5,750,589)公开了用于印模材料亲水化的聚醚碳硅烷的使用。材料固化30分钟后进行了水接触角测定，测得的接触角值为42°。

US 4,657,959涉及含有两性表面活性剂和离子表面活性剂的组合物的实例。对于非离子含氟表面活性剂，全氟化基团是通过多价烃基连接基团(例如-C₂H₄-或-SO₂NR-基)连接至聚醚部分。

用非离子表面活性剂与甲基苯基聚硅氧烷的组合物配制的加成-固化的有机硅印模材料可从US 5,907,002中得知。根据该文献，非离子表面活性剂除了亲水基团外还具有为烷基或氟碳基的疏水基团。固化状态的这些配制物可达到28度至60度的水接触角。

EP 1290998A1(对应US 6,861,457B2)描述了加成-固化的有机硅印模材料组合物，其包含具有至少两条脂族烃链的有机聚硅氧烷、具有最少一条烷基链的聚醚、无机填充材料以及非离子非氟化表面活性剂和/或聚醚改性硅油。液滴定形1秒后，在固化态下测得的水接触角在56到65度的范围内。

EP 0613926A1(对应US 5,569,691)公开了缩合-固化的聚醚印模材料，其包含亲水性硅油、聚乙二醇取代的氟化烃、氧乙烯和氧丙稀的嵌段共聚物、脂肪醇衍生物、烷基苯基衍生物、脂肪胺、氨基氧化物、脂肪酸二醇或甘油衍生物、脂肪酸和脂肪酸单酯中的至少一种亲水剂。印模材料定形30分钟后进行水接触角测定，发现水接触角在18度到65度的范围内。

在US 2004/0236003A1中描述了使用非离子表面活性剂混合物来提高固化的有机硅印模材料的润湿性。该专利中牙科用印模材料所使用的非离子表面活性剂是乙氧基化的、直链或支链的烃基醇和/或酸。

在上面提及的专利文献中，水接触角仅在这些固化的橡胶材料上进行测定，因此表面活性剂的引入主要是提高这些定形材料的亲水性。

WO 2007/080071A2描述了基于有机硅的加成-固化的牙科用印模材料，所述有机硅能在未固化粘稠态提供亲水性。通过施加氟化表面活性剂与有机硅表面活性剂的混合物，在表面上混合基料和催化剂糊剂40秒并滴剂定形3秒后，可使粘稠状材料的水接触角达到低于10°。所述非离子氟化的表面活性剂包含至少一个部分或完全氟化的烃残基，该烃残基通过氧原子、氨基或酮基、羧酸酯基、磷酸酯基和/或酰胺与(聚)烯氧化物基、糖基、脂族多羟基或含氮杂环化合物连接，或者至少为全氟化或部分氟化残基(其包含至少一个氨基-氧化物残基)。

然而WO 2007/080071中提出的氟化表面活性剂可能并不十分适用于牙科应用。另外，已发现该参考文献中公开的表面活性剂通常对牙科用组合物的其它期望特性如组合物的贮存稳定性具有不利影响。此外，还发现该PCT参考文献中的氟化表面活性剂通常在其固化状态以及未固化状态下均会从组合物中浸出，这可导致低于期望的印模精度并导致印模重复性问题。

发明内容

现期望提供另外的用于制备印模的可固化组合物，该组合物可以容易且便利的方式制备和提供，并且容易操作和/或具有高性价比。还期望找到这样的可固化组合物，具体地讲是基于有机聚硅氧烷的可固化组合物，该可固化组合物在其最初的未固化状态以及其后来的固化状态下均具有良好至优异的亲水特性。还期望找到这样的含氟化合物，其在固化和/或未固化状态下从所述组合物中的浸出很少或没有浸出。如果该可固化组合物表现出改善的流动特性也是有利的。

a.在一个方面，本发明提供了可固化的牙科用组合物，其包含

b.作为组分(A)的可固化有机聚硅氧烷聚合物，

c.作为组分(B)的能够交联所述有机聚硅氧烷聚合物的交联剂化合物，

d.作为组分(C)的能够催化组分(A)与组分(B)交联反应的催化剂，

e.作为组分(D)的表面活性剂，

作为组分(E)的含氟化合物，其中所述含氟化合物具有下式：

(G¹-L¹-O)_s-R_f^a-O-L²-G²

其中：

G¹和G²各自独立地表示非离子端基，该非离子端基不含聚氧化烯基团或者含有的聚氧化烯使得其在所述含氟化合物中的总量为基于所述含氟化合物的分子量计的不超过10重量％；

L¹和L²各自独立地表示脂族(如C1-C9或C2-C6)烃基团或部分或完全氟化的脂族(如C1-C9或C2-C6)烃基团；

R_f^a表示单价或二价的部分或完全氟化的脂族(如C1-C9或C2-C6)基团或夹杂有一个或多个氧原子的部分或完全氟化的脂族(如C1-C9或C2-C6)基团；

前提条件是需满足如下条件中的至少一个：

(i)L¹-G¹和L²-G²部分中的至少一者是部分或完全氟化的，或者

(ii)R_f为夹杂有一个或多个氧原子的部分或完全氟化的脂族基团(如C1-C9或C2-C6)。

术语“非离子端基”指无在水性介质中会离解为离子物质的基团的端基。离子基团的例子包括酸基以及盐。

在一具体实施例中，G¹和G²独立地选自：-COOR^a、-CONR^bR^c、-CH₂OH、-CF₂OR^a、-CHFOH、-CHFOR^a、-CH₂OR^a或-F，其中R^a表示任选由羟基或氨基基团或卤素原子取代的芳族烃基或脂族烃基团，并且R^b和R^c独立地表示H或任选由羟基或氨基基团或卤素原子取代的芳族或脂族烃基团。

另外在一具体实施例中，G¹和/或G²可包含能参与组分(A)和组分(B)之间的交联反应的基团。因此，在一个实施例中，一个或两个端基可被能与组分(A)或组分(B)反应的官能团取代。

在一具体实施例中，本发明涉及牙科用组合物，其包含

a.作为组分(A)的可固化有机硅聚合物，该有机硅聚合物包含至少两个能够在存在硅氢化催化剂的情况下与SiH基团反应的官能团，

b.作为组分(B)的含有至少两个SiH基团的交联剂化合物，

c.作为组分(C)的能催化硅氢化反应的催化剂，

d.作为组分(D)的表面活性剂，

e.作为组分(E)的至少一种含氟化合物，其中所述含氟化合物具有下式：

T₁-X-[(O-CF₂-CF₂)_u-(O-CF₂)_v-(O-CF(CF₃)-CF₂)_w-(O-CF₂-CF₂-CF₂)_x-O]-X-T₂

其中u＝0至8，v＝0至8，w＝0至8，和x＝0至8且u+v+w+x≥1，

其中T₁和T₂可相同或不同并且独立地选自-COOR、-CONR^bR^c-CH₂OH、-CF₂OR、-CHFOH、-CHFOR、-CH₂OR或-F，其中R为直链或支链的烷基残基(C1至C9)、芳基残基(C1至C9)或烷芳基残基(C1至C9)，它们中每一个任选被一个或多个选自羟基、氨基基团、卤素原子、SiH基团或能与SiH反应的基团的取代基取代，R^b和R^c独立地表示H或具有与给予R的相同的含义，并且

其中X选自-(CF₂)_1-6-、-CF(CF₃)-和-CHF-CF₂-。

能与SiH反应且包括在端基T₁和T₂中的一者或两者中的基团的例子包括乙烯基硅氧烷基，例如包括如CH₂＝CH-Si(CH₃)-的乙烯基二烷基硅氧烷。

根据另一方面，本发明的特点是具有一部件套件，其包括使用前彼此分开的基料糊剂和催化剂糊剂，其中基料糊剂包含组分(A)和组分(B)，而催化剂糊剂包含组分(C)或组分(C)和组分(A)，并且其中组分(D)和/或组分(E)以及其它任选组分可存在于基料糊剂或催化剂糊剂中或存在于这两者中。通常，基料糊剂不含催化剂。

本发明的另一方面涉及制备牙科用组合物的方法，该方法包括将含氟化合物与基于可固化有机聚硅氧烷聚合物且包含表面活性剂(优选含硅的表面活性剂)的可硬化基质混合的步骤。

在另一个实施例中，本发明涉及将牙科用组合物用作印模材料或用于制备牙冠和牙桥的方法。

此外，本发明还涉及用含氟化合物来增强基于可固化有机聚硅氧烷聚合物且包含表面活性剂的可硬化组合物的亲水性的方法。

图1示出了示例性组合物的水接触角的时间依赖性。

已经发现的是，向有机聚硅氧烷牙科用印模材料制剂中添加含氟化合物通常对基于可固化有机聚硅氧烷的牙科用组合物的润湿性(亲水性)有影响。通常，相对于亲水性表面(包括人的皮肤、粘膜、牙龈和牙齿结构)牙科用组合物的润湿特性会得到改善。

通常，含氟化合物在水中不溶解或溶解度很有限。已经发现的是，根据本发明使用的含氟化合物，尽管其在水中的溶解度有限，然而其在初始状态和/或固化状态通常都能够提高可固化组合物的亲水性。此外，不论是固化的还是未固化，含氟化合物通常均可具有低的从组合物中浸出的趋势。通常，含氟化合物对可固化组合物的其它所需特性没有不利影响或具有很小的不利影响，并且甚至可改善某些所需特性。

已经发现的是，与含有典型氟化表面活性剂如乙氧基化的非离子含氟表面活性剂Zonyl^TMFSO-100(杜邦)的组合物相比，包含本发明所述的含氟化合物但不含表面活性剂的牙科用组合物通常不会表现出改善的润湿特性。

与此相比较，含有与表面活性剂组合的某些含氟化合物的牙科用组合物通常表现出改善的润湿特性，尤其是在未固化状态下。

因此，含氟化合物与表面活性剂的组合可产生协同增强效应。

此外，相对于某些实施例，也已发现，例如与在WO 2007/080071A2的实例中提出的含有含氟化合物的牙科用组合物相比，含有本发明所述的与表面活性剂组合的含氟化合物的固化的牙科用组合物表现出改善的贮存稳定性。

此外，相对于某些实施例，也已发现，根据本发明的包含含氟化合物的催化剂糊剂表现出改善的贮存稳定性。某些实施例比WO2007/080071A2的实例中所提出的含有含氟化合物的组合物更加稳定。

定义

在本发明的说明中，如下定义以下术语：

术语“化合物”指这样的化学物质，其具有特定的分子式或由像(例如)聚合物质这样的物质的混合物构成。

术语“硅氢化反应”指将含有SiH基的有机聚硅氧烷化合物加成到含有脂族多键(如烯属或炔属不饱和基团)，优选乙烯基(-CH＝CH₂)的化合物上。

“糊剂”指分散在液体中的固体软粘块。

如本文所用，术语“有机硅”指大多具有交替的硅原子和氧原子(即聚硅氧烷化学结构)以及具有足够的官能侧基以便在存在交联剂化合物和催化剂化合物的情况下发生定形反应的聚合物。

“可硬化基质”可描述为组合物中的这样的组分，其因组分之间的化学相互作用(如化学键的形成)而有助于形成网络，从而导致像粘度之类的流变性的显著改变。

术语“固化、硬化、交联、定形”可互换使用，并指有机硅所具有的共性，即在室温下通过化学反应(该反应同时形成这些交联并有效地延伸链长度)从相对低分子量的直链或支链聚合物发展成交联弹性体。“室温固化”意指可在25℃或接近25℃的温度下进行的固化反应。例如，嘴口腔的平均温度约为32℃，因此接近室温。将某些“高”温固化材料设计成仅在相对高的温度下(如＞50℃或＞100℃)固化并且在室温下延长的时间内是稳定的(即固化反应延迟)。

如本文所用，术语“交联聚合物”指这样的聚合物，其与聚合物链的官能团或基团反应以延长并连接它们，(例如)以便形成交联网络特征性的有机硅弹性体。与热塑性聚合物(即一旦加热就会软化和流动的聚合物)相比，交联后交联聚合物特性地不能再流动。

如本文所用，“工作时间”指定形反应的起始(如当含乙烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、和铂催化剂混合时)与定形反应已进入到对于预期目的而言对系统进行进一步的物理操作(例如使其重变形)已不再实际的时间点之间的时间。当反应进行到后一时间点时，据说材料已达到“凝胶化点”。工作时间优选提供足够的时间来混合组合物并将其放置成所需形式。对于许多牙科用印模组合物和应用而言，使用条件下的工作时间可大于约30s(秒)、或大于约1min(分钟)、或大于约2min。因此，工作时间通常在约30秒至约3分钟或约1分钟至约2分钟的范围内。所谓的“快速定形”组合物通常具有更短的工作时间，例如少于约2分钟或少于约1.5分钟。

如本文所用，术语“凝结时间”指发生了足够的固化使得基本上得到了材料的最终固化态特性的时间。对于有机硅印模材料而言，凝结时间指人们可以从被复制的表面上移走材料而不会引起有机硅材料的永久变形的时间。凝结时间可(例如)通过在振荡流变仪上测量反应组合物的扭矩来进行估计。当扭矩值达到最大值时，据说材料已完全定形。作为另外一种选择，可将小于典型的最大值的任意扭矩值(如，最大值的90％)用作凝结时间的实际近似值。通常，更短的凝结时间优于更长的凝结时间。对于牙科用印模组合物，凝结时间优选发生在反应起始后少于约10分钟时。更优选地，凝结时间小于约5分钟加上工作时间的总和。最优选地，凝结时间刚刚大于所需的工作时间。

更具体地讲，凝结时间指将盛有牙科用材料的勺在患者嘴里的定位与将固化材料移除之间的时间，凝结时间也称为口中停留时间或停留期间。＜约3分钟的口中停留时间，优选＜约2.5分钟，特别优选＜约2分钟的凝结时间对于操作定位印模材料的牙科医生而言是理想的特性。例如，单相印模材料Imprint^TM(3M ESPE)具有约5分钟的凝结时间，而通常的海藻酸盐印模材料例如Palgat^TM(3M ESPE)具有约4分钟的凝结时间。

“牙科用印模”可描述为对人的部分或全部齿系的准确表示。它能形成人的硬牙齿组织的“底片”，其随后可用于制作齿系的模型(物理的)。这可用作假牙、牙冠或其它假体的制造。印模可通过将一液体材料放入定制的牙托口中进行。材料随后定形变成弹性固体，当将其从口中移出时保留了牙齿形状。用于牙科用印模的通用材料有藻酸钠、琼脂、聚醚(包括氮杂环丙基取代的聚醚材料)和有机硅(包括聚乙烯基硅氧烷的缩合-固化的有机硅和加成-固化的有机硅)。

术语“牙齿组织”包括硬牙物质(牙釉质和牙质)、围绕硬齿物质的齿龈区域(软牙齿组织)和承载矫正器具的硬齿物质。

表面活性剂(有时也称为tenside)指能降低液体的表面张力，允许更容易扩散，降低两液体间的界面张力的润湿剂。

表面活性剂通常为有机化合物，这些有机化合物是两亲性的，意指它们同时包含疏水基(“尾”)和亲水基(“头”)。典型的例子包括聚乙二醇取代的脂肪酸。

通常，表面活性剂可根据其头部存在的有效带电基团来分类。非离子表面活性剂在其头部没有带电基团。离子表面活性剂的头部携带有净电荷。如果电荷为负的，则该表面活性剂更具体地称为阴离子表面活性剂；如果电荷为正的，则将其称为阳离子表面活性剂。如果表面活性剂包含带有相反带电基的头部，则将其称为两性离子表面活性剂。

通常表面活性剂可通过在液-气界面上的吸附来降低水的表面张力。它们还可通过在液-液界面上的吸附来降低油-水之间的界面张力。许多表面活性剂还能在本体溶液中组装成聚集体。这些聚集体中的一些称为胶束。表面活性剂开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度(CMC)。

表面活性剂还可通过“疏水亲脂平衡”值(HLB值)来表征。一般来讲，随着HLB值的增加物质变得更加疏水，反之则变得更加亲脂。某种物质的HLB值的测量可通过采用例如H.Schott，J.Pharm.Science，58，1442，(1969)中所述的方法，例如根据产品说明测定其水溶性和浊点来完成，据说Silwett^TML-77(含硅表面活性剂)的HLB估计值在5至8的范围内。

“初始水接触角”定义为实验进行0秒时水滴的接触角(Θ_0s，以度为单位)。实验的起始时间定义为：当用于使水滴在表面上定形的插管对水滴的形状没有影响时的时间，即放置水滴后尽可能快地将插管从水滴上移走。因此，理想的是该时间对应水滴与表面的第一次接触。此外，初始接触角可在基料糊剂与催化剂糊剂混合后的任意时间测定。术语“初始”不是指混合后的时间。初始接触角可采用例如测角计DSA 10(Krüss)，如下面的“实例”部分中更详细描述的根据“水接触角测定”测定。通常小的水接触角表明更好的润湿性。

术语“适于自动混合器的印模材料”涉及多组分印模材料，该多组分印模材料可例如从双组分一次性料筒分配通过如SulzerMixpac公司的静态混合器(参见US 5,464,131、EP 0730913A1)或从双室可重复使用料筒中的膜袋分配通过如3M ESPE公司的“Pentamix^TM”、“Pentamix^TM2”和“Pentamix^TM 3”装置(参见US 5,286,105和US5,249,862)的动态混合器。

本发明意义内的“牙科用组合物”指意图用于且适用于包括正牙领域在内的牙科领域(包括修补和修复工作)的组合物。在该方面，牙科用组合物通常不含危害性物质。市售产品必须满足如ISO 4823中所规定的那些要求。通常，那些组合物可在环境条件下固化或定形。

暂时或长期性的牙冠和牙桥材料意指包含可硬化单体(包括(甲基)丙烯酸酯)的用于制备牙冠和牙桥的材料。这些材料通常在进行永久性修复所需的时间段内使用。通常该时间段的范围为几周(如1至3周)零几天(如3至5天)至几个月(如1至6个月)。长期性的牙冠和牙桥材料通常可使用约6个月至约24个月的时间。

如本文所用，“一种”、“所述”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。术语“包括”或“包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现时并没有限制意义。另外在本文中，通过端点列举的数字范围包括在所述范围内包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、诸如对比度之类的特性的量度等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和附加权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可以随本领域的技术人员使用本发明的教导内容寻求获得的特性而变化。在最低程度上，丝毫没有将等同原则的应用限制于权利要求保护的范围的意思，至少应该根据所报告的有效数位的数并通过惯常的舍入技术来解释每一个数值参数。虽然在本发明的广泛范围内所示的数字范围和参数为近似值，但具体例子中所示的数值会尽可能准确地报告。然而，任何数值都固有地含有一定的误差，这些误差是由它们各自的试验测定中存在的标准偏差必然引起的。

具体实施方式

可固化牙科用组合物的某些实施例可通过下列特征中的至少一个来表征：

·稠度(根据ISO 4823)：0、1、2或3和/或

·凝结时间：在环境条件下(如23℃)混合后约15分钟内。

也就是说，可固化牙科用组合物可显示具有比较低的粘稠特性(稠度为3)，中等粘度(稠度为1或2)，或显示具有油灰状特性(稠度为0)。

固化的牙科用组合物的某些实施例可通过下列特征中的至少一个来表征：

·拉伸强度(根据DIN 53504)：至少约0.2MPa，或至少约3.0MPa，或至少约4.0MPa，

·断裂伸长率(根据DIN 53504)：至少约30％，或至少约150％，或至少约200％，

·变形恢复率(根据ISO 4823)：至少约90％，或至少约95％，或至少约98％，

·肖氏硬度A(根据ISO 4823；24h)：至少约20或至少约40。

牙科用组合物还可通过其水接触角来表征。

该组合物的某些实施例在组分混合后水滴寿命为10秒、60秒时具有小于约20°或小于约13°的水接触角(如根据下面“实例”部分中所描述的方法测定)。

组合物的某些实施例在组分混合后水滴寿命为40秒时，作为另外一种选择或除上面的水接触角之外，还具有小于约80°的起始水接触角(如根据下面“实例”部分中所描述的方法测定)。

根据本发明的牙科用组合物包含作为组分(A)的有机聚硅氧烷聚合物(本专利申请中有时也称为有机硅聚合物)，作为组分(B)的交联剂化合物，以及作为组分(C)的合适的催化剂。

在本发明的一个实施例中，牙科用组合物包含具有至少两个能够在存在硅氢化催化剂的情况下与SiH基团反应的官能团的可固化有机硅聚合物作为组分(A)。

通常，该可固化有机硅聚合物为具有至少两个三有机甲硅烷氧侧基或三有机甲硅烷氧端基的有机聚硅氧烷，其中这三个有机基团中的至少一个为具有烯键式不饱和双键的基团。

一般来讲，具有烯键式不饱和双键的基团可位于有机聚硅氧烷的任意单体单元上。然而优选的是，具有烯键式不饱和双键的基团位于或至少靠近有机聚硅氧烷聚合物链的端部的单体单元。在另一个实施例中，具有烯键式不饱和双键的基团中的至少两个位于聚合物链的端部的单体单元上。

术语“单体单元”贯穿本文使用，除非另外明确指明，否则是指聚合物中形成聚合物主链的重复结构元素。

通式结构中优选的有机聚硅氧烷由下式表示：

其中，相互独立的基团R表示带有1至约6个碳原子的未取代的或取代的单价烃基团，其优选不含脂族多键，并且其中n通常是可选的以便有机聚硅氧烷的粘度在约4至约1,000,000mPas之间，或6至约500,000mPas之间，或10至约100,000mPas之间。参数n可在例如约10至约10,000的范围内。

通常，上式中的基团R可表示任何带有1至约6个碳原子的未取代的或取代的单价烃基团。带有1至约6个碳原子的未取代的或取代的单价烃基团可以是直链的，或者如果碳原子数超过2，则也可以是支链的或环状的。通常，基团R可带有任何类型的一个或多个取代基，前提条件是这些取代基不妨碍组合物的任何其它组分或取代基，并且不妨碍固化反应。

本文上下文中使用的术语“妨碍”涉及这样的取代基对组合物的其它取代基或组分，或固化反应，或两者中的至少一者的任何影响，其可能有害于硬化产物的特性。

本文上下文中使用的术语“有害”涉及改变前体或固化产物的特性，上述改变在前体或固化产物的预期使用中不利地影响前体或固化产物的有效性。

在本发明的另一个实施例中，至少约50％的基团R为甲基。可存在于根据上式的有机聚硅氧烷中的其它基团R的例子为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基异构体、己基异构体、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙稀基、2-丁稀基和3-正丁稀基、戊烯基异构体、己烯基异构体、氟取代的脂族基如3，3，3-三氟丙基、环戊基或环己基、环戊烯基或环己烯基或芳族基或杂芳族基如苯基或取代的苯基。有关这些分子的实例在US 4,035,453中有所描述，将该专利的公开内容，尤其是有关上面提及的分子、它们的化学构造和制备的公开内容作为本文公开内容的一部分并以引用的方式并入本文中。

一般来讲，基于现有技术中有关类似分子的教程，根据上式的分子的制备应该是本领域技术人员所理解的。

粘度在规定粘度范围内且具有包含二甲基乙烯基硅氧单元和甲基作为基团R的端基的直链聚二甲基硅氧烷是尤其优选的。

根据本发明使用的组分(A)可由一种类型的有机聚硅氧烷(A1)组成。有机聚硅氧烷可具有起始范围为约5至约1,000,000mPas、或约10至约500,000mPas、或约20至约50,000mPas、或约30至约40,000mPas的粘度。

然而，组分(A)包含两种或更多种成分(A1)、(A2)等也是可能的，这些成分可在(例如)它们主链的化学组成或它们的分子量或它们的取代基或它们的粘度或任何其它的区分性特征或两个或更多个上面提及的特征方面不同。

在本发明的一个实施例中，组分(A)中不同成分的粘度差值可高于2倍，例如高于约5倍、高于约10倍、高于约20倍、高于约30倍、高于约40倍、高于约50倍、高于约60倍、高于约70倍、高于约80倍、高于约90倍或高于约100倍。粘度差值可以甚至更高，例如高于约200倍、高于约300倍、高于约500倍、高于约800倍、高于约1,000倍或高于约5,000倍。然而优选的是不要超过约10,000倍。应该牢记的是，上面提及的值涉及粘度差值而不是粘度值本身。

粘度可用Haake Rotovisco RV20装置(转子MV，测量杯NV)测定。通常在23℃下测量粘度。系统启动和校正后，安装转子MV。然后将待测材料装入测量杯NV中。不要过度延迟，将转子下降进入测量杯NV中。应当使转子被最大厚度为1mm的材料层覆盖。将待测材料在23℃下回火20分钟。通过启动转子转动开始测定，在测定开始20秒后记录粘度值(mPas)。必须小心操作以确保在任何时间测量杯NV不会旋转或移动。获得以mPas为单位的粘度值。上面提及的测定方法符合DIN 53018-1标准。如果组分(A)含有不同粘度的成分，则可根据前体和固化树脂的所需特性，相对自由地选择具有最低粘度的成分的量与具有最高粘度的成分的量之比。然而，当最低粘度成分与最高粘度成分的量之比在约1∶20至20∶1的范围内(尤其是约1∶10至10∶1或约1∶5至5∶1)时是有利的。例如，当比率在约1∶3至3∶1或约1∶2至2∶1时将获得满意的结果。此外，在一些情况下，当最高粘度成分的量约等于或高于最低粘度成分的量时也是足够的，从而得到最高粘度成分与最低粘度成分的量之比为约0.9∶1至约3∶1的值。所有这些比率均基于成分的重量。

在本发明的某些实施例中，牙科用组合物可包含多官能的(包括三官能或四官能的)烯键式不饱和化合物作为组分(A)的一部分。这些化合物可有助于提高固化组合物的拉伸强度。

这些化合物包括例如在WO 2004/098542(组分(H))中描述的硅烷化合物和例如在US 2002/0193502中描述的QM树脂(二官能化不饱和硅氧烷)，尤其是在[0024]至[0026]部分中提到的那些。这些文献中有关硅烷化合物和QM树脂的公开内容已有明确的论述，因此将其以引用方式并入并作为本发明公开内容的一部分。

WO 2004/098542中描述的组分(H)含有至少一种带有至少2个烯键式不饱和基团的硅烷化合物。优选的硅烷化合物符合通式Si(R¹)_n(R²)_4-n，其中R¹为具有2至12个碳原子、能与SiH基发生加成反应的、直链、支链或环状的单价烯键式不饱和取代基，R²为具有1至12个碳原子、不存在能够与SiH基发生加成反应或对该反应有不利影响的基团的单价基团，n为2、3或4。特别优选的R¹基包括乙烯基、烯丙基和炔丙基，特别优选的R²基包括直链或支链的C1-C12烷基基团。

在根据以上实施例的牙科用组合物中使用含有至少两个能与SiH基反应的官能团的可固化有机硅聚合物作为组分(A)，该组合物还包含含有至少两个或三个SiH基的交联剂化合物作为组分(B)或组分(B)的一部分。

根据定义，本发明内容的有机氢聚硅氧烷不属于本实施例的上下文中所描述的用作组分(A)或组分(A)的一部分的有机聚硅氧烷基团。

用作组分(B)的有机氢聚硅氧烷通常含有约0.01至约1.7重量％的硅键合的氢或约1.0至9.0mmol SiH/g。未被氢原子或氧原子饱和的硅的化合价通常可用不含烯键式不饱和键的单价烃基R进行饱和。

彼此独立选择的烃基R表示带有1至12个碳原子且不带有烯键式不饱和键的、直链或支链或环状的、未取代或取代的、脂族或芳族单价烃基。在本发明的一个优选的实施例中，至少约50％，优选约100％的键合至硅原子的烃基R为甲基。

适于作为组分(B)的有机氢聚硅氧烷包括粘度为约10至约1,000mPas或约15至约550mPas或约20至约150mPas的那些有机氢聚硅氧烷。

本实施例的组合物还包含能催化硅氢化反应的作为组分(C)或组分(C)的一部分的催化剂。

这种催化剂通常为铂催化剂或含铂催化剂，包括可用四甲基二乙烯基二硅氧烷还原六氯铂酸制备的铂络合物。这样的化合物对于本领域技术人员来说是已知的。任何其它催化或加速带有烯键式不饱和双键的硅烷的加成交联的化合物也都是合适的。例如在US 3,715,334、US 3,775,352和US 3,814,730中所描述的铂硅氧烷络合物是合适的。这些专利中有关铂络合物以及它们的制备的公开内容已有明确的提及并且明确地作为本文公开内容的一部分。

催化剂通常以约0.00005至约0.05重量％，尤其是约0.0002至约0.04重量％的量使用，均以元素铂并相对于组合物的总重量计。

组分(A)、组分(B)和组分(C)为牙科用组合物可硬化基质的成分。

在可供选择的实施例中，牙科用组合物可基于缩合可固化有机硅聚合物的缩合固化来采用可固化有机硅聚合物组合物。缩合可固化有机聚硅氧烷已经在例如DE 4137698中有所描述。基于缩合可固化有机硅聚合物的牙科用组合物的例子包括作为可固化组合物组分(A)和(B)的具有至少两个羟基的聚二烷基硅氧烷和具有两个或更多个可水解基团(例如烷氧基)的硅烷化合物。锡或钛化合物可用作固化催化剂。

合适的具有两个或更多个羟基的聚硅氧烷的实例包括在聚合物链的两个相对端处均用羟基封端的聚二烷基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷。通常，羟基封端的聚二烷基硅氧烷将具有约900至500,000的重均分子量，例如在1500和150,000g/mol之间。

合适的具有两个或更多个可水解基团的硅烷化合物具体包括硅酸酯、多硅酸酯和含有两个或更多个键合至硅原子的烷氧基的聚硅氧烷。典型的例子包括根据下式的化合物：

(R^zO)_m-SiR^z_3-m-B-SiR^z_3-m-(OR^z)_m

SiR^z_z(OR’)_4-z和

R^zO-[Si(OR^z)₂]_n1-Si(OR^z)₃

其中在上式中B表示具有式-O-(SiR₂-O)_m2-的二价基团，R表示任选被取代的芳族烃基或脂族烃基团，m2表示10至6000之间的值，R’和R^z独立地表示可被取代的烷基或芳基，n1表示1至100之间的值，m为1至3的整数，并且z为0、1或2。

合适的缩合固化催化剂包括有机锌化合物、钛酸酯、锆酸酯，例如四乙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、二辛基锌二月桂酸酯、二丁基锌二月桂酸酯、四正丁基锆酸酯和四正丙基锆酸酯。

根据本发明的牙科用组合物包含表面活性剂或表面活性剂混合物作为组分(D)。可采用的表面活性剂或亲水剂通常可自由地选自能提高含有有机硅部分的材料(尤其是如果可通过硅氢加成反应固化的材料)的亲水性的所有类型的表面活性剂。

优选地，表面活性剂的使用不会对可固化组合物的材料特性或固化特性产生不利影响或者至少可以避免或容忍。

根据本发明的可用的能提高有机硅材料亲水性的表面活性剂通常选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂或两种或更多种这类表面活性剂的混合物。

如果根据本发明的材料包含非离子表面活性剂作为亲水剂或者包含两种或更多种非离子表面活性剂的混合物作为亲水剂，则也是优选的。

组分(D)可包含一种或多种试剂，这些试剂通常能够增强组合物的亲水特性，例如可通过材料(处于固化态或未固化态)上的水滴或水溶液滴或分散液滴(例如膏状悬浮液等)的润湿角的减小优于在不含组分(D)的相同硅组合物上实现的润湿角的减小来证实。

在某些实施例中，表面活性剂不含反应基团，使得表面活性剂不会被整合进聚硅氧烷网络。

在某些实施例中，表面活性剂或表面活性剂中的至少一种(如果组分(D)包含两种或更多种表面活性剂)包含含Si的部分，也就是说，其可称为含Si表面活性剂。

也可以使用例如在EP 0480238B1中描述的乙氧基化的脂肪醇。

US 4,782,101所描述的非离子表面活性物质，即在该专利中列出的壬基酚乙氧基化物、聚乙二醇单酯和聚乙二醇二酯、山梨糖醇酯以及聚乙二醇单醚和聚乙二醇二醚也是优选的。将后一专利文献中有关亲水剂及其制备的内容以引用的方式明确地提及并且被认为是本发明公开内容的一部分。

合适的亲水剂可以是来自亲水性硅油基的润湿剂，其不能共价地整合进硬化的聚合物网络。合适的亲水剂在例如US 4,657,959和EP 0231420B1中有所描述，将其有关亲水剂的内容以引用的方式明确地提及并作为本发明的公开内容的一部分。

可用的表面活性剂还包括通式为Q-P-(OC_nH_2n)_x-OT的聚醚碳硅烷，其中Q代表R₃-Si-或

R₃-Si-(R′-SiR₂)_a-R]-SiR″₂-

分子中的每一个R可相同或不同并代表任选被卤素原子取代的C₁-C₁₈脂族烃基、C₆-C₁₂环脂族烃基或C₆-C₁₂芳族烃基；R′为C₁-C₁₄亚烷基基团，在a≠0的情况下R″为R，或者在a＝0的情况下R″为R或R₃SiR′和a＝0-2；P代表C₂-C₁₈亚烷基基团，优选C₂-C₁₄亚烷基或A-R″′，其中A表示C₂-C₁₈亚烷基基团，R″′为选自如下列表的官能团：-NHC(O)-、-NHC(O)-(CH2)_n-1-、-NHC(O)C(O)-、-NHC(O)(CH2)_vC(O)-、-OC(O)-、-OC(O)-(CH2)_n-1-、-OC(O)C(O)-、-OC(O)(CH₂)_vC(O)-、-OCH₂CH(OH)CH₂OC(O)(CH2)_n-1-、-OCH₂CH(OH)CH₂OC(O)(CH2)_vC(O)-，v＝1-12；T为H或代表C₁-C₄烷基或C₁-C₄酰基；x代表从1到200的数值，n代表从1到6的平均数，优选1到4。因此，-SiR″₂-部分还可具有-Si(R)(R₃SiR′)-亚结构。

聚醚部分可以是均聚物，但也可是统计共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

还可单独使用或作为两种或更多种表面活性剂的混合物使用的表面活性剂可见于US 5,750,589(Zech等人)的第2栏第47行至第3栏第27行和第3栏第49行至第4栏第4行以及第5栏第7行至第14栏第20行。

其它可单独使用或作为两种或更多种表面活性剂的混合物使用的表面活性剂可见于US 4,657,959(Bryan等人)的第4栏第46行至第6栏第52行以及EP 0 231 420 B1(Gribi等人)的第4页第1行至第5页第16行及“实例”中。

本文明确地描述和引用了US 5,750,589、US 4,657,959和EP 0 231420 B1以作为可用作根据本发明的组分(D)的化合物的公开内容的来源。将上面引用的文献尤其是它们关于亲水剂的公开内容以引用方式并入并认为是本文公开内容的一部分。

一些表面活性剂可根据下式进行概述：

其中每个R独立地为具有1至22个碳原子的单价烃基，R¹为1至26个碳原子的二价亚烃基，每个R²独立地为氢或低级羟烷基，R³为氢或具有1至22个碳原子的单价烃基，n和b独立地大于或等于0，且m和a独立地大于或等于1，前提条件是a具有足够的值且b足够小以使得本发明的固化组合物具有所需水接触角。

优选地，R和R³为-CH₃、R¹为-C₃H₆-，R²为H，n约等于0或约等于1，m为约1至约5，a为约5至约20，b为约0。

若干这样的乙氧基化的表面活性剂包括“SIL WET”表面活性共聚物(例如)可得自Momentive Performance Materials Inc.。优选的表面活性共聚物包括Silwet 35、Silwet L-77、Silwet L-7600和Silwet L-7602、Silwet L-7608和Silwet Hydrostable 68和Silwet Hydrostable 611。SilwetL-77是尤其优选的乙氧基化的表面活性剂，据信其对应上面化学式并且其中R和R³为-CH₃，R¹为-C₃H₆-，R²为H，n约为0或约为1，m约为1或约为2，a约为7，b约为0。使用SF19(可得自Lubrizolperformance products，Spartanburg，US.)也是可行的。

也可使用选自如下的聚醚碳硅烷：

Et₃Si-(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)y-CH₃，Et＝乙基

Et₃Si-CH₂-CH₂-O-(C₂H₄O)y-CH₃，Et＝乙基

(Me₃Si-CH₂)₃Si-(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)y-CH₃，Me＝甲基

Me₃Si-CH₂-SiMe₂-(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)y-CH₃，Me＝甲基

(Me₃Si-CH₂)₂SiMe-(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)y-CH₃，Me＝甲基

Me₃Si-(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)y-CH₃，Me＝甲基

Me₃Si-CH₂-CH₂-O-(C₂H₄O)y-CH₃，Me＝甲基

Ph₃Si-(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)y-CH₃，Ph＝苯基

Ph₃Si-CH₂-CH₂-O-(C₂H₄O)y-CH₃，Ph＝苯基

Cy₃Si-(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)y-CH₃，Cy＝环己基

Cy₃Si-CH₂-CH₂-O-(C₂H₄O)y-CH₃，Cy＝环己基

(C₆H₁₃)₃Si-(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)y-CH₃

(C₆H₁₃)₃Si-CH₂-CH₂-O-(C₄H₄O)y-CH₃，其中y符合这样的关系式：5≤y≤20。

在本发明的具体实施例中，为含Si表面活性剂(如上面例示的Si表面活性剂)与一种或多种选自烷氧基化的烃类表面活性剂的非离子表面活性剂的混合物。可用的非离子表面活性剂的例子包括根据下式的那些：

R¹-O-[CH₂CH₂O]_n-[R²O]_m-R³

其中R¹表示至少含有8个碳原子的芳族或脂族的、直链或支链的烃基，R²表示具有3个碳原子的烯属烃，R³表示氢或C1-C3烷基，n为0到40的值，m为0到40的值，且n+m的总和至少为2。应当理解，在上式中n和m索引的单元可作为嵌段出现，或者它们可以交替或无规模式存在。根据上式的非离子表面活性剂的例子包括烷基酚乙氧基化物例如市售的商品名为TRITON^TM的乙氧基化对异辛基苯酚如其中乙氧基单元数约为10的TRITON^TMX100，或其中乙氧基单元数约为7至8的TRITON^TMX114。其它例子包括其中上式中的R¹表示碳原子为4至20的烷基基团，m为0且R³为氢的那些。其例子包括含约8个乙氧基的乙氧基化异十三醇，并且其可作为X080从Clariant GmbH商购获得。也可使用根据上述化学式的非离子表面活性剂，在该式中，亲水性部分包含乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物。这样的非离子表面活性剂可以商品名PF 40和PF80从Clariant GmbH公司商购获得。其他合适的市售非离子表面活性剂还包括Tergitol^TMTMN 6、Tergitol^TMTMN 10或Tergitol^TMTMN 100X。另外，环氧乙烷和环氧丙烷的统计共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物也是合适的根据本发明的非离子表面活性剂。这样的非离子表面活性剂可例如以商品名Breox A、Synperonic或Pluronic获得。

相对于整个组合物的量，表面活性剂可以大于约0.1重量％的量存在于该组合物中。优选的是，组分(D)的量在约0.1重量％至约15重量％或者约0.3重量％至约12重量％或者约0.5重量％至约8重量％或者约0.8重量％至约7重量％或者约1重量％至约6重量％或者约1.2重量％至约5重量％的范围内。本发明的组合物通常可通过混合基料糊剂和催化剂糊剂获得。在这个方面，表面活性剂可存在于基料糊剂或催化剂糊剂中，或者同时存在于基料糊剂和催化剂糊剂中。在本发明的一个实施例中，表面活性剂仅存在于基料糊剂中。

本发明组合物中使用的含氟化合物可以是简单的化合物、聚合物或低聚物。当含氟化合物是聚合物的低聚物时，其可以是均聚物或共聚物。合适的共聚物结构包括嵌段共聚物、交替共聚物或统计共聚物以及无规共聚物。

组合物包含通常具有直链或支链主链的含氟化合物。含氟化合物的全部或部分氟化的主链通常夹杂有一个或多个氧原子。

此外，含氟化合物的某些实施例可通过下列一个或多个特征来表征：

·主链链长：大于约8个原子并且少于约100，例如不超过50，例如少于36个原子(在分子中沿着最长的链计数原子，在上述化学式中没有考虑端基T、G¹、G²)。

·包含1至约10或者2至约8或者2至约6个醚结构元素。

·包含连接选自如下的完全或部分氟化元素的至少一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个或八个氧原子：CF₃-、-CHF-、-CF₂-、CF₃-CF₂-、-CF₂-CF₂-、-CHF-CF₂-、CF₃-CHF-、CF₃-CF₂-CF₂-、-CF₂-CF₂-CF₂-、-CF(CF₃)-CF₂-、-CF(CF₃)-、-CF₃-CF₂-CF₂-CF₂-、CF₃-CF₂-CF₂-CF₂-。

·分子中的端基可以是完全氟化或部分氟化的直链或支链烷基链(如C1-C6)、氟原子、醇、醚官能团或酯官能团，其中两个端基可以相同或不同。优选的酯或醚通常基于直链或支链的C1-C9烷基链、C1-C9芳基残基或C1-C9烷芳基残基。

·通常主链的完全或部分氟化的链段不会包含多于5个连续的原子。

含氟化合物优选为分子量(Mn)等于或低于约3000g/mol或者等于或低于约2000g/mol的低分子量化合物。

通常，分子量(Mn)大于约200或大于约250或大于约300。因此，含氟化合物的分子量通常在约200至约3000或约250至约2500或约300至约2000的范围内。在特别优选的实施例中，数均分子量小于3000g/mol或不超过1800g/mol，分子的部分的分子量为750g/mol或更小并且基于含氟化合物的总重量不超过10重量％或不超过5重量％。

含氟化合物通常以一定量存在于可固化牙科用组合物中，该量可有效提供在水滴寿命为10秒(Θ_10s)时具有小于约20°或小于约13°的水接触角的组合物，该角度可依据下述方法在组分混合后不迟于60秒内测定，和/或具有小于约82°的初始水接触角(Θ_0s)的组合物，该角度在组分混合后不迟于40秒内测定。

通常，含氟化合物以相对于整个组合物为约0.1重量％至约5重量％或约0.2重量％至约4重量％的量存在于可固化组合物中。

如果组合物是作为包括基料糊剂和催化剂糊剂的部件套件提供，则含氟化合物可存在于基料糊剂或催化剂糊剂中或者同时存在于基料糊剂和催化剂糊剂中。

如果含氟化合物存在于基料糊剂中，则其通常以相对于基料糊剂的总重量为约0.1重量％至约6重量％或者约0.2重量％至约5重量％或者约0.3重量％至约4重量％的量存在。

如果含氟化合物存在于催化剂糊剂中，则其通常以相对于催化剂糊剂的总重量为约0.1重量％至约6重量％或者约0.2重量％至约5重量％或者约0.3重量％至约4重量％的量存在。

相对于某些实施例，如果含氟化合物仅存在于催化剂糊剂中是可取的。这可有助于提供储存稳定的组合物。

根据本发明的一个实施例，含氟化合物与表面活性剂的摩尔比可在约0.05至约4或约0.08至约2.4或约0.1至约1.8的范围内。

根据本发明的另一个实施例，含氟化合物的氟含量可在相对于所述含氟化合物的分子量(Mn)为约10重量％至约90重量％或约40重量％至约70重量％的范围内。

含氟化合物的具体例子包括：

·Rf-(O)_t-CHF-(CF₂)_x-T，其中t＝0或1，x＝0或1，并且Rf为直链或支链的完全或部分氟化的烷基(包括C1至C6或C1至C4)，其中烷基链可以夹杂有O原子，前提条件是当t为0时，Rf基团为夹杂有一个或多个O原子的直链或支链的完全或部分氟化的烷基(包括C1至C6或C1至C4)

·Rf-(OCF₂)_m-O-CF₂-T，其中m＝1至约6，且Rf为直链或支链的完全或部分氟化的烷基(包括C1至C6或C1至C4)，其中烷基链可夹杂有O原子，

·CF₃-(CF₂)₂-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L-T，其中z＝0、1、2、3、4、5、6、7或8，L具有选自-CF(CF₃)-、-CF₂-、-CF₂CF₂-和-CHFCF₂的结构，

·Rf-(O-CF₂CF₂)_n-O-CF₂-T，其中n＝1、2、3、4或5，并且Rf为直链或支链的完全或部分氟化的烷基(包括C1至C6或C1至C4)，其中烷基链可夹杂有O原子，

·通过使选自偏二氟乙烯、六氟环氧丙烷、四氟乙烯、2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷、三氟乙烯和单氟乙烯的单体进行阴离子或光化学(在存在氧的情况下)聚合或共聚而获得的低聚化合物，其中所述低聚化合物的至少一个链末端由官能团T表示。

具体例子包括：

a)六氟环氧丙烷和/或2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷的均聚或共聚反应以及

b)在存在氧的情况下偏二氟乙烯、六氟环氧丙烷、四氟乙烯、2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷、三氟乙烯和/或单氟乙烯的均聚或共聚反应。

T通常选自-COOR、-CONR^bR^c-CH₂OH、-CF₂OR、-CHFOH、-CHFOR、-CH₂OR或-F，其中R是直链或支链的烷基(C1至C9)、芳基(C1至C9)或烷芳基(C1至C9)，它们中的每一个任选被一个或多个选自羟基、氨基基团、卤素原子、SiH基团或能与SiH反应的基团的取代基取代，R^b和R^c独立地表示H或具有针对R所给定的含义。

具体地讲，可以使用具有下列结构的通过化学还原制备的酯类(特别是甲酯类)和阿米酚类(T＝C(O)NH-烷基-OH)以及各自的醇类或甲醚类。可以使用的含氟化合物的具体例子包括下面列出的那些：

Rf-O-CHF-T，其中Rf为直链或支链的完全或部分氟化的烷基链(包括C1至C6)，所述烷基链可以夹杂有氧原子。

根据上式的具体例子包括：

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CHF-T

CF₃-(O-CF₂)₂-O-CF₂-CF₂-O-CHF-T和

CF₃-(O-CF₂)₃-O-CF₂-CF₂-O-CHF-T

Rf-O-CHF-CF₂-T，其中Rf为直链或支链的完全或部分氟化的烷基链(包括C1至C6)，所述烷基链可夹杂有氧原子。

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-T

CF₃-(O-CF₂)₂-O-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-T和

CF₃-(O-CF₂)₃-O-CF₂-CF₂-O-CHF-CF₂-T

R_f-O-CF₂-CHF-T，其中Rf为直链或支链的完全或部分氟化的烷基链(包括C1至C6)，所述烷基链可以夹杂有氧原子。

根据上式的具体例子包括：

C₃F₇-O-CF₂-CHF-T

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-T

CF₃-(O-CF₂)₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-T和

CF₃-(O-CF₂)₃-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-T

Rf-O-CF₂-CHF-CF₂-T，其中Rf为直链或支链的完全或部分氟化的烷基链(包括C1至C6)，所述烷基链可夹杂有氧原子。

根据上式的具体例子包括：

C₃F₇-O-CF₂-CHF-CF₂-T

CF₃-O-CF₂-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-CF₂-T

CF₃-O-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-CF₂-T

CF₃-(O-CF₂)₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-CF₂-T和

CF₃-(O-CF₂)₃-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CHF-CF₂-T

R_f-O-CF₂-CF₂-T，其中Rf为直链或支链的完全或部分氟化的烷基链(包括C1至C6)，所述烷基链可夹杂有氧原子，n＝1、2或3，且m＝0或1。

根据上式的具体例子包括：

CF₃-O-CF₂-CF₂-T

C₂F₅-O-CF₂-CF₂-T

C₃F₇-O-CF₂-CF₂-T和

C₄F₉-O-CF₂-CF₂-T

Rf-(O-CF₂)_u-O-CF₂-T，其中Rf为直链或支链的完全或部分氟化的烷基链(包括C1至C6)，所述烷基链可夹杂有氧原子，并且u＝1、2、3、4、5或6。

根据上式的具体例子包括：

CF₃-(O-CF₂)₃-O-CF₂-T和

CF₃-(O-CF₂)₅-O-CF₂-T

Rf-(O-CF₂-CF₂)_k-O-CF₂-T，其中Rf为直链或支链的完全或部分氟化的烷基链(包括C1至C6)，所述烷基链可夹杂有氧原子，且k＝1、2、3、4、5。

C₂F₅-(O-CF₂-CF₂)₁-O-CF₂-T

C₃F₇-(O-CF₂-CF₂)₁-O-CF₂-T

C₄F₉-(O-CF₂-CF₂)₁-O-CF₂-T

C₂F₅-(O-CF₂-CF₂)₂-O-CF₂-T

CF₃-(O-CF₂-CF₂)₂-O-CF₂-T

C₃F₇-(O-CF₂-CF₂)₂-O-CF₂-T和

C₄F₉-(O-CF₂-CF₂)₂-O-CF₂-T

Rf-O-CF₂-T，其中Rf为直链或支链的完全或部分氟化的烷基链(包括C1至C6)，所述烷基链可夹杂有氧原子。

根据上式的具体例子包括：

C₃F₇-O-CF₂-T和

CF₃-(CF₂)₂-(O-CF(CF₃)-CF₂)_z-O-CF(CF₃)-T，其中z＝0、1、2、3、4、5、6、7或8。

根据上式的具体例子包括：

CF₃-(CF₂)₂-(O-CF(CF₃)-CF₂)₂-O-CF(CF₃)-T

CF₃-(CF₂)₂-(O-CF(CF₃)-CF₂)₃-O-CF(CF₃)-T

CF₃-(CF₂)₂-(O-CF(CF₃)-CF₂)₄-O-CF(CF₃)-T

CF₃-(CF₂)₂-(O-CF(CF₃)-CF₂)₅-O-CF(CF₃)-T

CF₃-(CF₂)₂-(O-CF(CF₃)-CF₂)_z-O-CF(CF₃)-CONHCH₂CH₂OH

CF₃-(CF₂)₂-(O-CF(CF₃)-CF₂)_z-O-CF(CF₃)-CONHCH₂CH₂O-Si(CH₃)₂-CH＝CH₂和

CF₃-CHF-O-(CF₂)_o-T，其中o＝1、2、3、4、5或6。

根据上式的具体例子包括：

CF₃-CFH-O-(CF₂)₃-T

CF₃-CFH-O-(CF₂)₅-T

和CF₃-CF₂-O-(CF₂)_o-T，其中o＝1、2、3、4、5或6。

根据上式的具体例子包括：

CF₃-CF₂-O-(CF₂)₃-T

CF₃-CF₂-O-(CF₂)₅-T

T-CF₂-O-(CF₂-CF₂-O)_p-(CF₂-O)_q-CF₂-T，其中p/q＝约0.5至约3.0并且分子量在约500g/mol至约4000g/mol的范围内，以及

T-CF₂-(O-CF(CF₃)-CF₂)_n-(O-CF₂)_m-O-CF₂-T，其中n/m＝约20至约40并且分子量在约650g/mol至约3200g/mol的范围内。

Rf-(O-CF₂-CF₂-CF₂)_n-O-CF₂-CF₂-T，其中n＝1-25且Rf为直链或支链的完全或部分氟化的烷基链(包括C1至C6)，其中所述烷基链可夹杂有氧原子。

在上述化学式中，T选自-COOR、-CONR^bR^c、-CH₂OH、-CF₂OR、-CHFOH、-CHFOR、-CH₂OR或-F，其中R为直链或支链的烷基(C1至C9)、芳基(C1至C9)或烷芳基(C1至C9)，它们中的每一个任选被一个或多个选自羟基、氨基基团、卤素原子、SiH基团或能与SiH反应的基团的取代基取代，R^b和R^c独立地表示H或具有针对R所给定的含义。

结合本发明使用的合适的氟化化合物包括市售的商品名为FOMBLIN、GALDEN和H-Galden、Fluorolink材料的氟化聚醚或可用US2007/0276068、EP 870877、WO 2004/060964、WO 2007/140091、US-A-20070015864、US-A-20070015864、US-A-20070025902和US-A-20070015937中所描述的制备方法制备的氟化聚醚。

在本发明的另一个具体实施例中，可固化的牙科用组合物包含至少两种不同的含氟组分。已经发现的是，不同的含氟组分的混合物可提供另外的优点，如减少实现某种所需亲水性水平所需要的氟化化合物的总量。

可用的含氟化合物的混合物的例子包括基于六氟环氧丙烷的化合物或衍生物与1H，1H-全氟-3，6，9-三氧杂十三烷-1-醇的混合物。合适的六氟环氧丙烷(HFPO)衍生物的例子包括HFPO的羧酸酯衍生物和阿米酚衍生物。

HFPO可如US 3,242,218或US 2004/0124396中所述获得。HFPO的甲酯衍生物的通式为C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COOCH₃，其中n为1至8。

根据另一个实施例，所述组合物可包含填充剂或填充剂的混合物，例如用作组分(F)或用作组分(F)的一部分，尽管填充剂的存在不是强制性的。填充剂的性质没有特别限制。

通常，填充剂的使用量可以相对于整个组合物为至少约5重量％或至少约20重量％或至少约35重量％。

然而没有具体的上限，通常填充剂(如果完全存在)的使用量相对于整个组合物为至多约80重量％或至多约70重量％或至多约50重量％。

因此，用作组分(F)的填充剂的典型范围包括相对于整个组合物为5重量％至约80重量％或约20重量％至约70重量％或约35重量％至约50重量％。

可以使用各种各样的无机填充剂、亲水性填充剂或疏水性填充剂，例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、无机盐、金属氧化物和玻璃。已经发现，可以使用二氧化硅的混合物，包括衍生自结晶的二氧化硅的那些，例如粉末状石英(4-6μm)；无定形二氧化硅，例如硅藻土(4-7μm)；以及硅烷化的热解二氧化硅，例如由卡博特公司(CabotCorporation)制造的Cab-o-Sil TS-530(160-240m²/g)。

可调节上述材料的尺寸和表面积以控制所得组合物的粘度和触变度。上述疏水性填充剂中的一些或全部可如本领域技术人员已知的用一种或多种硅烷化剂进行初步处理。这种硅烷化可通过使用已知的卤化的硅烷类或烷氧基硅烷类或硅氮烷类来实现。这样的填充剂可以材料的约20重量％至约80重量％、特别是约25重量％至约70重量％或者约30重量％至约60重量％的量存在。

可使用的填充剂为诸如以下物质之类的填充剂：石英、方石英、硅酸钙、硅藻土、硅酸锆、蒙脱石如膨润土、沸石，包括分子筛如硅酸钠铝，金属氧化物粉末如铝或锌的氧化物或它们的混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、玻璃和塑料粉末。

合适的填充剂还可以是热解或沉淀硅酸和混合有二氧化硅铝的氧化物。这些填充剂可从公司如Wacker或Degussa以商品名Aerosil^TM、HDK-H商购获得。

以上提及的填充剂可例如通过用有机硅烷或硅氧烷处理或者通过将羟基醚化为烷氧基来进行疏水化处理。可以使用一种类型的填充剂或至少两种填充剂的混合物。优选选择粒子分布使得没有填充剂的粒度超过约50μm。

优选的是增强填充剂和非增强型填充剂的组合。在这个方面，增强填充剂的量的范围是相对于整个组合物为约0.1重量％至约10重量％，特别是约2重量％至约7重量％。

典型的增强填充剂包括热解二氧化硅、炭黑等等。另外它们可以进行表面处理并且能改善固化的有机硅组合物的机械性能如拉伸强度或抗撕强度。

优选将优选通过表面处理进行疏水化的热解制备的高度分散的硅酸用作增强填充剂。这种表面处理可例如用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、四甲基环四硅氧烷或聚甲基硅氧烷进行。

优选的非增强型填充剂是可进行表面处理的石英、方石英和硅酸钠铝。这种表面处理通常可以用与就增强填充剂而言所述的方法相同的方法进行。

典型的非增强型填充剂是石英、沉淀二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、硅酸锆、金属氧化物等等。可以对这些填充剂进行表面处理(如硅烷化处理)或非表面处理。典型的粒度是约2μm至约10μm。

根据另一个实施例，本发明的可固化牙科用组合物可包含用作组分(G)或组分(G)的一部分的没有反应性取代基的有机聚硅氧烷，尽管这样的组分的存在不是强制性的。

非反应性取代基包括在硬化过程中不与组合物的其它组分共聚的那些取代基。这些取代基优选为直链、支链或环状的有机聚硅氧烷，其中所有硅原子被氧原子或具有1至18个碳原子的取代的或未取代的单价烃基包围。烃基可为甲基、乙基、C3-C10脂族基、三氟丙基以及C6-C12芳族基。

尤其优选的是将具有三甲基硅氧基端基的聚二甲基硅氧烷用作组分(G)的成分。组分(G)可以约0至约40重量％、或约0.1重量％至约20重量％、或约0.5重量％至约15重量％的量使用。

根据另外的实施例，所述组合物可以还包含例如用作组分(H)或组分(H)的一部分的其它添加剂。

这些添加剂包括单独或混合物形式的用于改变工作和凝结时间的缓凝剂(如3-甲基-1-丁炔-3-醇或1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基硅氧烷(VMO))、流变改性剂(如在对应US 6,677,393的EP 1165016A1中描述的合成或天然的蜡类或聚乙烯/丙烯二乙酸酯)、抑制剂、颜料、染料、增塑剂(包括石蜡油或矿物油)、气味物质、增香剂、稳定剂(包括如WO 2007/001896A2中所述的二亚磷酸酯)或氢清除剂等。

添加剂的存在量可在相对于所述固化的组合物为约0.01重量％至约90重量％或约0.1重量％至约40重量％的范围内。

为了控制加成反应的反应性和抑制过早固化，添加抑制剂可能是有利的，该抑制剂可在一定时间段内抑制加成反应或减缓该加成反应。这样的抑制剂是已知的并且在例如US 3,933,880中有所描述，将该专利中有关这类抑制剂及其制备的公开内容明确地视为本发明公开内容的一部分。这样的抑制剂的例子包括炔属不饱和醇例如3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基环己烷-1-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇。基于乙烯基硅氧烷的抑制剂的例子有1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和含乙烯基的聚硅氧烷、低聚硅氧烷和二硅氧烷。

组合物还可包含可用于减少氢逸气的存在或程度的组分，氢逸气通常在SiH可固化组合物的情况下由于乙烯基聚合反应而产生。因此，组合物可包含氢清除剂例如清除并吸收这种氢的细碎的铂金属。该铂金属可以沉积在表面积为约0.1至约40m²/g的基本上不溶解的盐上。合适的盐为具有合适粒度的硫酸钡、碳酸钡和碳酸钙。其他基底包括硅藻土、活性氧化铝、活性炭等。无机盐对于赋予整合它们的所得材料改善的稳定性而言是尤其优选的。基于催化剂组分的重量，这些盐上的分散体为每一百万份约0.2份至约2份的铂金属。已经发现的是，使用分散于无机盐粒子上的铂金属基本上消除或减少了牙科用有机硅固化过程中的氢逸气。也可以使用例如US 4,273,902中所述的钯金属或US 5,684,060中所公开的钯化合物。

本发明的可固化组合物还可包含具有(例如)等于或低于约1000g/mol的链长的聚乙二醇衍生物(包括聚乙二醇二甲醚)。此外，可固化组合物也可包含可选自糖类、聚乙烯醇、脂族二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的多羟基化合物。某些具体例子为可以商品名Acclaim得自Bayer Material Science或以商品名Pluracol得自BASF AG的多羟基化合物。

根据本发明的一个实施例，所述组合物可包含如下量的各组分：

组分(A)：相对于整个组合物，为约20重量％至约60重量％或约25重量％至约55重量％或约36重量％至约53重量％。

组分(B)：相对于整个组合物，为约0.1重量％至约15重量％或约1重量％至约10重量％或约3重量％至约5重量％。

组分I：相对于整个组合物，为约0.001重量％至约0.1重量％或约0.002重量％至约0.02重量％或约0.005重量％至约0.01重量％。

组分(D)：相对于整个组合物，为约0.1重量％至约60重量％或约0.3重量％至约55重量％或约0.5重量％至约50重量％。

组分(E)：相对于整个组合物，为约0重量％至约30重量％或约0.1重量％至约25重量％或约0.2重量％至约20重量％。

组分(F)：相对于整个组合物，为约0重量％至约80重量％或约0.1重量％至约70重量％或约0.5重量％至约50重量％。

组分(G)：相对于整个组合物，为约0重量％至约40重量％或约0重量％至约30重量％或约0重量％至约20重量％。

组分(H)：相对于整个组合物，为约0重量％至约90重量％或约0.01重量％至约40重量％。

根据本发明的牙科用组合物通常为多组分材料，其包含至少一种可固化的基料糊剂和包含用于固化基料糊剂材料的至少一部分的催化剂的催化剂糊剂。

因此，组合物的组分可以包含于套件中，在套件中包装组合物的内容物以允许储存组分直到需要它们。使用时，将组合物的组分以合适的量混合，并采用常规技术进行临床应用。

因此，本发明还涉及部件套件，包括使用前相互分开的基料糊剂和催化剂糊剂，其中所述基料糊剂包含组分(A)和组分(B)，而催化剂糊剂包含组分(C)或者组分(C)和组分(A)，并且其中组分(D)存在于基料糊剂或催化剂糊剂中或同时存在于两者中。上述情况也适用于组分(E)。其它任选的组分(F)、(G)和(H)可存在于基料糊剂或催化剂糊剂中或同时存在于两者中。

根据本发明的某些实施例，表面活性剂存在于基料糊剂中，而含氟化合物则存在于催化剂糊剂中。

根据本发明的另一个实施例，基料糊剂基本上不含含氟化合物并且催化剂糊剂基本上不含表面活性剂。

催化剂糊剂与基料糊剂的体积比在约10∶1至约1∶10的范围内。基料糊剂与催化剂糊剂的特别优选的体积比为约1∶1和约5∶1(5份基料糊剂比1份催化剂糊剂)。

一般来讲，组分的混合和配料可例如用刮刀(股线长度比较)或用带有静态混合尖端的手动操作预填充双刀片架分配器手动进行，或者用可用于自动化作业的各种可用装置中的至少一种自动进行，优选为带有US 2004/0085854或US 6,244,740中所提及的动态混合尖端的EP 0232733A1、US 5,924,600、US 6,135,631或EP 0863088A1中所提及的装置中的至少一种。

。牙科用组合物的处理特性的进一步改善可以在具有自动输送单元和混合单元的用于两组分组合物的自动混合和计量系统中观察到，例如在US 5,249,862、US 5,286,105和US 5,332,122中有所描述。尤其是当混合较大量的材料时，因为自动混合和计量系统可以自动地且在短时间内进行，因而可以消除对手动混合基料糊剂和催化剂糊剂的需要。结果通常是基本上无气泡的均相产物。市售的装置由3M ESPE公司以商品名Pentamix^TM或Pentamix^TM2或Pentamix^TM3出售。

在实施过程中，可将印模材料通过静态或机械混合装置注射到印模托盘中或注射到患者的牙齿或组织上，放置于患者口腔中。印模材料定形后，将托盘从患者的口腔中移出，并且在牙医制备阳模的情况下，可能优选的是在将印模从患者口腔中移出后立即灌注所述阳模材料。

本发明还涉及制备可固化组合物的方法，其包括使含氟化合物与可硬化基质或含有组分(A)、(B)、(C)的组合物混合的步骤，其中组分(A)、(B)和(C)是如本文所述的那样。

通常，在将含氟化合物与可硬化基质或可硬化基质的各组分合并后，组分得以混合。可以从制备过程刚一开始或者在制备过程中或者在制备过程结束时将含氟化合物加入组合物的其他组分中。

含氟化合物也可作为与组分(D)和/或组分(F)的预混合物使用。

牙科用材料或组合物可用作印模材料或用于制备(暂时或长期的)牙冠和/或牙桥。在后一情况下，将组合物用作将被(暂时或长期的)牙冠和/或牙桥材料(其通常基于可聚合的(甲基)丙烯酸酯)填充的模具。

本发明的另一方面涉及用所述含氟化合物来增强可硬化组合物的亲水性的方法，该可硬化组合物通常基于如上所述的牙科用组合物并且包含如上所述的表面活性剂。所述方法通常包括添加含氟化合物或使含氟化合物与其他组分混合以形成可硬化基质的步骤。

通过以下实例，进一步说明了本发明的特征和优点，所述实例绝不旨在对其作出限制。这些实例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节，不应视为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有的份数和百分数都是基于重量的，所有的水都是去离子水，所有的分子量都是重均分子量，所有的测量都是在环境条件(23℃)下进行。

实例

测量

未固化浆料的水接触角测量

试件制备：关于试件的制备，将混合的浆料用一载玻片处理，并用另一载玻片将其弄平和模压以获得薄膜。由于膜的厚度对测得的水接触角没有显著影响，因而试件制备可以简单的方式进行(参见G.Kugel、T.Klettke、J.A.Goldberg、J.Benchimol、R.D.Perry、S.Sharma著的J Prosthod.2007，16，84-92)。测量：将载玻片置于滴形分析系统DSA 10(Krüss GmbH，Hamburg)的操作台上，该分析系统是用于测量接触角的众所周知的装置。将5μl水置于样本表面上并用标准测角计软件开始接触角的自动测量。测量时间为至少约10秒多达约200秒。水接触角在基料糊剂和催化剂糊剂混合后的不同时间期间测定，尤其是混合40秒和60秒后。将数据(视频序列)通过“圆拟合”法进行评估，该方法为用于数据评估的另一标准方法(参见G.Kugel、T.Klettke、J.A.Goldberg、J.Benchimol、R.D.Perry、S.Sharma著的J.Prosthod.2007，16，84-92)。

Θ_10s为水滴放置在表面10秒后测得的角。

Θ_0s为水滴放置在表面上立即测得的角(起始水接触角)。

凝结时间的测定

组合物的凝结时间可通过使用来自Alpha instruments的MDR2000流变仪，在湿度为50％的有氧条件下测量33℃下依赖于时间的粘度来测定。凝结时间测定为t₉₀值，在该值处达到了最终粘度的90％。另一特征尺度是t₅值，在该值处出现了最终粘度的5％。直到这个时候，组合物才被假定为几乎无网络形成(固化)。

拉伸强度和断裂伸长率

依据DIN 53504标准测定组合物的拉伸强度和伸长率。拉伸强度以MPa为单位给出，而伸长率以初始长度的％给出。通过在Zwick Z020通用实验仪中用20mm×4mm×2mm的中央单元撕拉六个“I”形样本来估算拉伸强度和伸长率数据。通过静态搅拌器(SulzerMixpac Comp.)混合基料糊剂和催化剂糊剂，并将其填充进黄铜模中。在23℃下3小时后移出样本，进行六次测量并确定平均值(速度为200mm/分钟)。

线性尺寸变化

组合物的线性尺寸变化可根据ISO 4823测定，并以％给出。

粘度

粘度可在23℃下使用具有板/板系统(直径为20mm)和0.2mm的狭缝的Haake Rotovisco 1装置测定。记录每一剪切速率(γ在10l/s和/或5l/s步骤中从10l/s开始到100l/s)下的粘度值(Pas)和剪切应力值(Pa)。对于每一剪切速率，在采集数据前采用了5秒的延迟。上面提及的测量方法基本上符合DIN 53018-1标准。

储存寿命测定

对于储存寿命的测定，分别含有1.5重量％的HFPO-OMe(Mn＝1008)、HFPO-阿米酚(Mn＝1032)、1H，1H-全氟-3，6，9-三氧杂十三烷-1-醇、Silwet L-77或Zonyl FSO-100的催化剂糊剂B填充进常规的箔袋(3M ESPE)中并在70℃下贮存。在下面表8中给出的贮存时间后，通过将贮存的催化剂糊剂在室温下与贮存的基料糊剂(根据基料糊剂配方A，见下文)混合来根据上述方法测定凝结时间。

HFPO-OMe：CF₃-(CF₂)₂-(O-CF(CF₃)-CF₂)_z-O-CF(CF₃)-COOCH₃

HFPO-阿米酚：

CF₃-(CF₂)₂-(O-CF(CF₃)-CF₂)_z-O-CF(CF₃)-CONHCH₂CH₂OH

概括性说明-组合物的制备

下文中使用的基料糊剂和催化剂糊剂已通过在真空捏和机中混合各自的组分至均质糊剂而得以制备。

基料糊剂配方A：

乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的混合物(7,900mPas)                  50.5％(重量)

聚(甲基)(氢)硅氧烷(75mPas)                                     11.9％(重量)

热解二氧化硅(疏水化的，100m²/g)                                5.9％(重量)

结晶的SiO₂填充剂(＜20μm)                                      31.7％(重量)

催化剂糊剂配方A(常规定形材料)：

乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的混合物(5,800mPas)                  48.6％(重量)

四烯丙基硅烷                                                   0.5％(重量)

硅油中的1.3重量％铂的四甲基二乙烯基二硅氧烷(VMO)络合物电镀层   0.2％(重量)

另外含4％VMO的硅油中的1.3重量％铂的四甲基二乙烯基二硅氧        1.4％(重量)

烷(VMO)络合物电镀层

乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷中的氯化钯分散体(2,000mPas)          0.1％(重量)

热解二氧化硅(疏水化的，100m²/g)                                5.7％(重量)

结晶的SiO₂填充剂(＜20μm)                                      42.7％(重量)

聚二甲基硅氧烷中的颜料分散体(30,000mPas至100,000mPas)          0.8％(重量)

催化剂糊剂配方B(快速定形材料)：

关于铂络合物，催化剂糊剂配方B不同于催化剂糊剂配方A。其它组分相同。

另外含0.3％VMO的硅油中的1.3重量％铂的四甲基二乙烯基二硅    1.12％(重量)

氧烷(VMO)络合物电镀层

另外含4％VMO的硅油中的1.3重量％铂的四甲基二乙烯基二硅氧    0.48％(重量)

烷(VMO)络合物电镀层

将X重量％的表面活性剂和Y重量％的含氟化合物分别添加至基料糊剂A和/或催化剂糊剂A或B中，真空中捏制约30分钟得到均质糊剂(表1)。

将基料糊剂和催化剂糊剂填充进配有静态混合尖端的双室(体积比为1∶1)药筒(SulzerMixpac公司)中。使这些糊剂从药筒中挤出并用手动混合装置(3M ESPE公司)进行混合。

对未固化组合物和固化的组合物的润湿特性(表2-8和表11-19)以及固化的组合物的物理参数(表9)进行了测试。对含有1.5重量％表面活性剂或含氟化合物的催化剂糊剂的贮存稳定性进行了测试，结果总结于表10中。

表1

C.Example指比较例。

a)Silwet L-77(Momentive Corp.)

b)碳硅烷表面活性剂可如US 5,750,589中的生产实例2中所述获得。

c)HFPO(六氟环氧丙烷)低聚物：Dyneon LCC HFPO-低聚物的甲酯(HFPO-OMe；Mn＝1008g/mol)可购自Dyneon LCC并且可如例如WO2004/060964A1中所述合成。

d)HFPO-阿米酚可根据WO2004/060964A1中的描述获得，并按不同的平均分子量(Mn，单位为g/mol)使用，其在括号中给出。

e)1H，1H-全氟-3，6，9-三氧杂十三烷-1-醇可从Apollo ScientificLtd.获得

f)Zonyl FSO-100：根据WO 2007/080071A2和技术数据表，HLB值为11.5的乙氧基化的全氟烷醇(perfluoroalcanol)(从Aldrich或杜邦获得)。

表2示出了表1所给出的实例中在基料糊剂和催化剂糊剂混合后40秒和60秒后的水接触角(根据上述关于未固化浆料的水接触角测定的说明测量)。

表2

另一确定的特征是组合物混合后水滴达到10°水接触角需要的时间(t(θ＝10°)单位为秒)。该时间反映了临床情况，表明了快速有效地润湿唾液并因此实现有效的水挤出和提供足够的细节精确度的能力。在基料糊剂和催化剂糊剂混合后不同的时间点时液滴达到10°水接触角需要的时间总结于表3中。

表3

  40秒  60秒  实例1  17  5  实例2  2  3  实例3  13  4  实例4  2  1  实例5  未检出^a)  10  比较例1  未检出^a)  未检出^a)  比较例2  未检出^a)  未检出^a)  比较例3  未检出^a)  未检出^a)  比较例4  未检出^a)  未检出^a)  实例6  9  4  实例7  18  2  实例8  3  2  实例9  4  3  实例10  未检出^a)  未检出^a)  实例11  未检出^a)  未检出^a)  实例12  未检出^a)  未检出^a)  实例13  未检出^a)  未检出^a)  实例14  未检出^a)  未检出^a)  比较例5  3  2

a)测定时间内水接触角一直大于10°。

实例9至14获得的起始接触角(θ_0s，以度为单位)总结于表4中，实例14的混合后起始接触角的时间依赖性总结于表5中。

表4

  40秒  60秒  实例9  70°  65°  实例10  63°  57°  实例11  67  73  实例12  52°  57°  实例13  82°  83°  实例14  73°  75°

表5

 混合后时间(单位：s)  θ_0秒  12  76°  20  75°  40  73°  60  75°

实例15：

根据上面描述的一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的SilwetL-77和3.5重量％的全氟-3，5，7，9-四氧杂癸酸乙酯^x)混合。如上所述测定基料糊剂和催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性，并总结于表6中。

实例16：

根据上面描述的一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的SilwetL-77和3.5重量％的全氟-3，5，7，9-四氧杂癸酸阿米酚^x)混合。如上所述测定基料糊剂和催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表6中。

实例17：

根据上面描述的一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的SilwetL-77和3.5重量％的Fomblin^TMYR-1800^y)混合。如上所述测定基料糊剂和催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表6中。

^x)全氟-3，5，7，9-四氧杂癸酸可从Anles St.Petersburg购买。其阿米酚衍生物可根据WO2004/060964A1中描述的HFPO-阿米酚的合成方法合成，并且所述乙酯衍生物可通过已知的酯化方法制备。

^y)Fomblin^TMYR-1800：Solvay Solexis或ABCR(Karlsruhe，Germany)。

表6

实例18：

根据上面描述的一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的SilwetL-77和3.5重量％的乙烯基-Si(Me)₂-官能化的HFPO-阿米酚^z)混合。如上所述测定基料糊剂和催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表7中。

实例19：

根据上面描述的一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的SilwetL-77和1.5重量％的乙烯基-Si(Me)₂-官能化的HFPO-阿米酚^z)混合。如上所述测定基料糊剂和催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表7中。

^z)乙烯基-Si(Me)2-官能化的HFPO-阿米酚(Mn＝1121)可根据下面的步骤制备：在氮气下将25.93g(25mmol)2-羟乙基酰胺基-HFPO-低聚物(分子量为1032)与2.78g(27.5mmol)三乙胺混合。在环境温度下缓慢加入3.32g(27.5mmol)乙烯基二甲基氯硅烷，同时将温度升高至约40℃，生成白色固体沉淀。在环境温度下搅拌16小时后，用100ml甲苯稀释反应混合物，过滤，从两相母液中除去溶剂。产生：20g(71％)的澄清的稍粘稠状产物。根据¹H NMR，硅烷化反应完成。

表7

比较例7(CE V7)：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.5重量％的HFPO-阿米酚与0.25重量％的聚乙二醇二甲醚(M＝250)混合。如上所述测定基料糊剂和催化剂糊剂B混合后40秒和60秒时的润湿特性，并总结于表8中。

比较例8(CE V8)：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.5重量％的1H，1H-全氟-3，6，9-三氧杂-十三烷-1-醇混合。如上所述测定基料糊剂和催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性，并总结于表8中。

表8

包含1.75重量％的HFPO-OMe(实例7)或Zonyl^TM FSO-100(比较例5)和1.5重量％的Silwet L-77的示例性固化组合物的其它物理参数的比较在表9中示出。

表9

  实例7  比较例5  拉伸强度[MPa]  4.76  4.50  断裂伸长率[％]  262  242  基料糊剂粘度[Pas]；γ＝[501/s]  17.219  18.276

用于比较：

基料糊剂A(不含有Silwet L-77)的粘度：23.558Pas

含有3.0重量％的Silwet L-77的基料糊剂A的粘度：18.800Pas

实例22的组合物(含有Silwet L-77、HFPO酸甲酯(Mn＝1008)和1H，1H-全氟-3，6，9-三氧杂十三烷-1-醇)的粘度：15.604Pas

从表9中可看出，HFPO酸甲酯(代替Zonyl FSO-100)的添加导致组合物具有更低的粘度(即更好的流动特性)，而不损害拉伸强度和断裂伸长率。

在表10中总结了含有1.5重量％的表面活性剂或含氟化合物的催化剂糊剂B在70℃下的储存期限。这些值表示在70℃下保存组合物不同的天数后的工作时间/凝结时间[min]。

表10

实例20：

根据上述一般方法，将基料糊剂A和催化剂糊剂B与3.0重量％的Silwet L-77和2.0重量％的HFPO-OMe以及1.5％的1H，1H-全氟-3，6，9-三氧杂十三烷-1-醇混合。润湿特性可所上所述在基料糊剂和催化剂糊剂混合后30秒、40秒和60秒时测得，可从表11中获得。

实例21：

根据上述一般方法，将基料糊剂A和催化剂糊剂B与3.0重量％的Silwet L-77和2.5重量％的HFPO-OMe以及1.0％的1H，1H-全氟-3，6，9-三氧杂十三烷-1-醇混合。如上所述测定基料糊剂和催化剂糊剂混合后20秒、30秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表11中。

初始接触角和水接触角以及水滴达到10°接触角需要的时间总结于表11中。这些结果表明，甚至不同含氟化合物的混合物的使用也可提高可固化组合物的润湿特性。

表11

图1示出了基料糊剂和催化剂糊剂混合后不同的时间期间内测得的示例性组合物的水接触角的时间依赖性。

实例22：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和0.50重量％的HFPO-OMe以及1.0重量％的1H，1H-全氟-3，6，9-三氧杂十三烷-1-醇混合。如上所述测定基料糊剂和催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表12中。

实例23：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和0.25重量％的HFPO-阿米酚(Mn＝1032)以及0.75重量％的1H，1H-全氟-3，6，9-三氧杂十三烷-1-醇混合。如上所述测定在基料糊剂和催化剂糊剂混合后20秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表12中。

表12

实例24：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和0.25重量％的HFPO-OMe以及1.00重量％的1H，1H-全氟-3，6，9-三氧杂十三烷-1-醇及0.25重量％的聚乙二醇二甲醚(Mn＝250g/mol)混合。^r)如上所述测定在基料糊剂和催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表12中。

^r)聚乙二醇二甲醚(Mn＝250g/mol)可购自Aldrich公司。

实例25：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和0.65重量％的HFPO-阿米酚(Mn＝1032)以及0.25重量％的聚乙二醇二甲醚(Mn＝250g/mol)混合。如上所述测定在基料糊剂和催化剂糊剂混合后20秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表13中。

实例26：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和0.15重量％的HFPO-阿米酚(Mn＝1032)以及0.50重量％的1H，1H-全氟-3，6，9-三氧杂十三烷-1-醇及0.25重量％的聚乙二醇二甲醚(Mn＝250g/mol)混合。如上所述测定在基料糊剂和催化剂糊剂混合后20秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表13中。

实例27：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和0.65重量％的乙烯基-Si(Me)₂-官能化的HFPO-阿米酚(Mn＝1032)以及0.25重量％的聚乙二醇二甲醚(Mn＝250)混合。如上所述测定基料糊剂和催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表13中。

表13

实例28：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和0.65重量％的HFPO-阿米酚(Mn＝1032)以及0.15重量％的DDA^s)混合。如上所述测定基料糊剂和催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表14中。

^s)乙酰氧基封端的四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物；Mn～6000。DDA可如EP 1165016B1中所述合成。

实例29：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和0.65重量％的乙烯基-Si(Me)₂-官能化的HFPO-阿米酚以及0.15重量％的DDA混合。如上所述测定在基料糊剂与催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表14中。

表14

实例30：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和1.5重量％的HFPO-阿米酚(Mn＝1266)以及0.25重量％的Brij^TM30(Croda Int.PLC；聚亚烷基(4)月桂基醚；M＝362g/mol)混合。

实例31：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和1.5重量％的HFPO-阿米酚(Mn＝1266)以及0.25重量％的Triton^TMX-100(Union Carbide Corp.；乙氧基化辛基酚；M＝647g/mol)混合。

实例32：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和1.5重量％的HFPO-阿米酚(Mn＝1266)以及0.15重量％的Breox^TM50A20(Cognis Corp.；EO/PO共聚物；粘度：在40℃下为19cSt.)混合。

实例33：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和1.5重量％的HFPO-阿米酚(Mn＝1266)以及0.15重量％的Acclaim^TM12000(Bayer Corp.；聚醚多元醇；M＝11,200g/mol)混合。

如上所述测定实例30-33在基料糊剂和催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性，其总结于表15中。

表15

比较例9：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和3.5重量％的Zonyl FSO-100(可购自Aldrich或杜邦公司)混合。如上所述测定基料糊剂和催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性，并总结于表16中。

表16

  20  40  60 θ_0s(单位：度)  122  105  113 θ_10s(单位：度)  52  31  24 t(θ＝10°)(单位：秒)  ＞30  ＞30  ＞30

实例34：

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和1.5重量％的HFPO-阿米酚(Mn＝1032)混合。如上所述测定基料糊剂和催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表17中。

比较例10

根据上述一般方法，将基料糊剂A与3.0重量％的Silwet L-77和1.5重量％的Zonyl FSO-100混合。如上所述测定在基料糊剂和催化剂糊剂B混合后20秒和40秒时的润湿特性。结果总结于表17中。

表17

根据实例(见表1和实例34、35、比较例9)描述的通过混合催化剂糊剂B和含有各种量的不同氟化添加剂的基料糊剂得到的材料的凝结时间总结于表18中。表19的结果清晰地表明，包含该研究的添加剂显示出t⁹⁰值低于5分钟，因此不会引起凝结时间的明显缩短。凝结时间可如上所述测定。

表18

  t⁹⁰[min]  7  4.99  8  2.41  9  2.58  34  2.44  比较例6  2.48  比较例5  6.13  比较例9  6.48  比较例10  5.16

缩合-交联的有机硅组合物

实例35：

根据上述一般方法，将缩合-交联的Xantopren^TM Blue L(HeraeusKulzer)基料糊剂与3.0重量％的Silwet L-77和1.5重量％的HFPO-阿米酚(Mn＝1032)混合。如上所述测定在基料糊剂和通用活化剂糊剂(Heraeus Kulzer)混合后40秒和60秒时的润湿特性并总结于表19中。

实例36：

根据上述一般方法，将缩合-交联的Xantopren^TMBlue L(HeraeusKulzer)基料糊剂与3.0重量％的Silwet L-77和3.5重量％的HFPO-OMe混合。如上所述测定在基料糊剂和通用活化剂糊剂(Heraeus Kulzer)混合后40秒和60秒时的润湿特性并总结于表19中。

表19