一种改善沸石分散性降低沸石平均粒径的方法

摘要

本发明提供一种改善沸石分散性降低沸石平均粒径的方法，将沸石加入到碱液中并且还要在超声波的条件下分散，将浆料抽滤后洗涤、干燥；碱液中分散条件为碱液的浓度为0.1～6摩尔/升，超声波的分散条件为功率范围在50W～600W，频率范围在20～40kHz，总的分散时间为10～240min，分散温度为30～80℃。本方法在保持沸石结晶度的基础上，能够有效地使沸石团聚体聚合程度降低，从而降低沸石颗粒的粒径，而且所需设备简单，操作简便、高效，处理过程中不引入杂质，对环境污染小。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在温和条件下，利用超声波空化作用将沸石团聚体解聚的方法，同时用碱溶液溶解粘合在分子筛颗粒之间的无定形成分，并通过碱对沸石表面刻蚀作用，在沸石颗粒之间形成空气膜，使大块沸石团聚体解开。该方法有效的阻止了沸石颗粒再团聚，在保持沸石晶体结构的同时明显降低沸石颗粒度。

背景技术

沸石因其具有特殊的孔道结构，已经作为催化剂和催化剂载体得到广泛应用。由于小晶粒沸石具有更大的外表面积，孔道更为短小，在很多反应中作催化剂或者载体时无论催化性能还是催化剂的寿命均有较大程度的提高(B.Vogel et al.Cata.Lett.2002，79，107-112)。因此，广大科研工作者在小晶粒沸石的合成方面投入了大量精力；然而由于静电引力、毛细管作用以及无定形体的粘接，使本来粒径较小的沸石颗粒粘结团聚成粒径很大的团聚体(W.Song et al.Langmuir，2004，20，8301-8306)。关于沸石分散性的研究大部分是针对其在某一领域具体应用来进行(美国专利6533855和美国专利5800603)，因而具有一定应用局限性和操作复杂性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备高分散小晶粒沸石的方法，特别是一种一种改善沸石分散性降低沸石平均粒径的方法。

本发明的目的是在保持沸石晶体的结构完整的前提下在，应用超声波的空化作用将沸石团聚体解团聚体分散开，应用碱液将无定形体溶解并在沸石表面刻蚀微细凹槽，在沸石颗粒之间形成空气膜，使沸石以更小颗粒状态存在，从而降低沸石的平均粒径。

一种改善沸石分散性降低沸石平均粒径的方法，其特征在于将沸石加入到碱液中，并且还要在超声波的条件下分散，将浆料抽滤后洗涤、干燥；碱液中分散条件为碱液的浓度为0.1～6摩尔/升，超声波的分散条件为功率范围在50W～600W，频率范围在20～40kHz，总的分散时间为10～240min，分散温度为30～80℃。

在本发明中可以将沸石直接加入碱液中，再经超声波分散，也可以将沸石加入到去离子水中先进行超声波分散后再加入碱或碱溶液形成碱液后将沸石在碱液和超声波分散条件下分散。

本发明还提供一种优选的制备高分散小晶粒沸石的方法，其特征在于将沸石加入到去离子水中，搅拌下用功率范围在50W～600W，频率范围在20～40kHz的超声波分散10～60min，然后加入碱或碱溶液，形成碱液，使碱液的浓度为0.1～6摩尔/升。将沸石在碱液和超声波分散条件下升温至30～80℃，并保持10～240min，然后将浆料抽滤后洗涤、干燥。

本发明中并不限定沸石的种类，如可以为ZSM-5型沸石也可以是Y型沸石等。如为ZSM-5型沸石，沸石的硅铝比最好在25∶1～1000∶1。沸石所含的阳离子可以为Na⁺，K⁺，NH⁴⁺，Ca²⁺或H⁺，实验证明，不同的阳离子并不影响本发明的的效果，故不加限定。

本发明中所使用碱可以是碱金属盐、氢氧化物，如可以是Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH等，优选为NaOH，碱溶液可以是它们的水溶液。超声波分散时的温度最好为30～80℃，优选为30～70℃。因为在较高的温度下处理沸石，容易使碱液对沸石发生作用，可以有效解决沸石的团聚问题。但是，温度过高，会使碱液破坏沸石的骨架结构，使沸石的结晶度有所降低。而在较低的温度下处理沸石，沸石骨架结构可以比较完美地得以保留，但是温度过低，使得碱液对沸石的作用大大减弱，不能很好地解决沸石的团聚问题。因此需要在适宜的温度下进行处理。沸石的处理量最好为5～40g沸石/100毫升碱液。

浆料抽滤、洗涤、干燥过程、条件采用本领域通用的方法，如可以用去离子水洗涤至中性，将滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥4h。本发明并不特别限定其条件，普通的洗涤、干燥过程即可。

在很多催化反应中，选用小晶粒沸石作为催化剂的活性组分具有明显优势，在很多研究中报道由于小晶粒沸石具有很高的外表面积和抗积炭能力，从而明显降低了沸石催化剂的失活速度，这就保证了催化剂具有良好的活性和选择性，并且可以提高催化剂的稳定性和水热稳定性。因而对于小晶粒沸石的合成引起了广大科研工作者的关注。

以ZSM-5型沸石为例，目前已报道合成小晶粒ZSM-5沸石的方法主要有低温合成法、两步合成法、模板剂法、空间限制法；然而很多已报道方法合成的所制备的沸石很容易发生自聚现象，造成样品所表现出来的宏观粒径要远远大于其真实粒径，不利于其在催化剂或反应介质中的分散，从而影响其应用效果。另外，从实际应用考虑，使用价格昂贵的有机胺模板剂难以大规模生产。为了克服上述方法的缺陷，提出了本发明方法。

本发明的原理为：沸石团聚体在超声波的空化作用下解团聚，解团聚后的沸石分散在碱溶液中，粘结沸石颗粒的无定形成分被碱溶液溶解，在超声波和碱的共同作用下由无定形成分粘结的沸石颗粒被分开，并且碱液进一步溶解沸石表面的部分硅，在沸石表面形成微细凹槽。虽然部分骨架上的硅被移除，但是并没有破坏其骨架结构，故此经过该方法处理后并不影响沸石的结晶度。用水将被溶解的硅清洗干净，使沸石表面清洁，这样当沸石颗粒相互接触时，沸石颗粒间存在一层空气膜，有效地防止了静电力和毛细管作用，阻止了分散颗粒的再团聚。

本方法在保持沸石结晶度的基础上，能够有效的解开沸石团聚体降低沸石颗粒的粒径，而且所需设备简单，操作简便、高效，处理过程中不引入杂质，对环境污染小。

附图说明

附图1为未经改性的ZSM-5型沸石2和采用实施例3所述方法改性的ZSM-5型沸石B-1的X射线粉末衍射对比图。其中，标明“处理后”的曲线为采用实施例1所述方法改性的ZSM-5型沸石B-1，而标明“处理前”的曲线为未经改性处理的ZSM-5型沸石2。

附图2为未经处理的ZSM-5型沸石2的粒径分布图。

附图3为采用实施例3所述方法改性的ZSM-5型沸石B-1的粒径分布图。

从附图1的对比可以看出，采用该方法改性的沸石，其晶体结构未发生明显变化，结晶度损失很小。从附图2和附图3可以看出，采用该方法改性后的沸石，其平均粒径显著降低。

具体实施方式

下面将通过具体实例详细说明本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

原料来源及分析方法：

沸石1：Y型沸石，原料来源及相关理化性能指标及分析方法标准见表1。

沸石2：ZSM-5型沸石，原料来源及相关理化性能指标及分析方法标准见表1。

沸石3：ZSM-5型沸石，原料来源及相关理化性能指标及分析方法标准见表1。

表1原料来源及其结构性质

实施例1：

将10g Na型沸石1加入到100ml去离子水中，搅拌下用功率为100W，频率为40kHz的超声波分散15min，然后加入8g NaOH，将该溶液在超声波分散下升温至50℃，并保持60min，然后将浆料真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值7.0中性，将滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥4h，得到样品A-1。

实施例2：

将10g K型沸石1加入到100ml去离子水中，搅拌下用功率为600W，频率为20kHz的超声波分散15min，然后加入11.2g KOH，将该溶液在超声波分散下升温至50℃，并保持30min，然后将浆料真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值7.0中性，将滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥4h，得到样品A-2。

对比例1：

本对比例说明未采用超声波空化对沸石的晶粒粒度的降低效果。将10g Na型沸石1加入到100ml去离子水中，搅拌下加入8g NaOH，将该溶液升温至50℃，并保持60min，然后将浆料真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值7.0，将滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥4h，得到样品C-1。

实施例3：

将40g沸石2加入到100ml去离子水中，搅拌下用功率为100W，频率为40kHz的超声波分散15min，然后加入42.4g Na₂CO₃，将该溶液在超声波分散下升温至80℃，并保持60min，然后将浆料真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值7.0，将滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥4h，得到样品B-1。

实施例4：

将10g沸石2加入到100ml去离子水中，搅拌下用功率为200W，频率为40kHz的超声波分散20min，然后加入11.2g KOH，将该溶液在超声波分散下升温至50℃，并保持30min，然后将浆料真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值7.0，将滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥4h，得到样品B-2。

实施例5：

将10g沸石3加入到100ml去离子水中，搅拌下用功率为100W，频率为20kHz的超声波分散15min，然后加入2g NaOH，将该溶液在超声波分散下升温至50℃，并保持60min，然后将浆料真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值7.0，将滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥4h，得到样品B-3。

实施例6：

将40g沸石3加入到100ml去离子水中，搅拌下用功率为200W，频率为30kHz的超声波分散20min，然后加入8g NaOH，将该溶液在超声波分散下升温至70℃，并保持60min，然后将浆料真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值7.0，将滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥4h，得到样品B-4。

实施例7：

本实施例说明采用本方法处理沸石时，碱液处理和超声波分散两个步骤的先后次序对沸石的结晶度高低和颗粒度大小无显著影响。

将8g NaOH加入到100ml去离子水中，待其完全溶解后，加入40g沸石3，在搅拌条件下升温至70℃，然后用功率为200W，频率为30kHz的超声波分散60min，然后将浆料真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值7.0，将滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥4h，得到样品B-5。

对比例2：

本对比例说明仅采用超声波空化，而未加入碱液对沸石的晶粒粒度的降低效果。

将40g沸石2加入到100ml去离子水中，搅拌下升温至50℃，用功率为100W，频率为40kHz的超声波分散15min分散45min，然后将浆料真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值7.0，将滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥4h，得到样品C-2。

对比例3：

本对比例说明加入碱液高于本发明的范围，对沸石的晶粒粒度和结晶度的影响。

将10g沸石2加入到100ml去离子水中，搅拌下用功率为200W，频率为40kHz的超声波分散20min，然后加入28gNaOH，将该溶液在超声波分散下升温至50℃，并保持30min，然后将浆料真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值7.0，将滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥4h，得到样品C-3。

对比例4：

本对比例说明加入碱液低于本发明的范围，对沸石的晶粒粒度和结晶度的影响。

将40g沸石1加入到100ml去离子水中，搅拌下用200W超声波分散20min，然后加入0.2g NaOH，将该溶液在超声波分散下升温至50℃，并保持45min，然后将浆料真空抽滤，并用去离子水洗涤至pH值7.0，将滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥4h，得到样品C-4。

上述样品(A-1，A-2，B-1，B-2，B-3，B-4，C-1，C-2，C-3，C-4，)的物化表征结果均列于表2中。由表2结果可以看出，采用本法方法改性的沸石，其平均粒径较原料降低幅度较大，同时样品的结晶度没有降低或略有降低。

实施例8：

本实施例说明本发明方法改性后的沸石作为活性组分制成催化裂化催化剂后的效果。

以苏州阳山高岭土为载体，分别以ZSM-5型沸石2和经过本方法处理过的样品A-1为活性组分，以硅溶胶为粘结剂，硅溶胶采用“水玻璃酸化法”制得，按照载体∶分子筛∶粘结剂(以SiO₂计)＝45∶35∶20的干基重量比制成催化剂助剂，分别记为D-1，D-2。其理化性能列于表3中。将D-1，D-2按照相同比例与兰州石化分公司催化剂厂生产的LCC-2催化剂相复合，复合比例为助剂占5％，LCC-2占95％，均以质量分数计。得到复合催化剂分别记为E-1，E-2。将E-1，E-2分别经过100％水蒸气老化处理后，以新疆减压宽馏分蜡油掺20％减压渣油作为原料油，在固定流化床反应器上进行评价，评价条件为：剂油比4.0，反应温度500℃，质量空速15h^-1；评价结果列于表4中。由表3数据可以看出，使用经过该方法改性得到的小颗粒ZSM-5沸石后，催化剂助剂的氧化钠含量和孔体积基本不变化，但是催化剂助剂的磨损指数减少三倍以上，说明使用经过该方法改性得到的小颗粒ZSM-5沸石，可以明显减少催化剂助剂的磨损指数，增加催化剂助剂的强度。由表4可以看出，使用经过该方法改性得到的小颗粒ZSM-5沸石制备的助剂，与对比样品相比，具有更高的丙烯选择性，和更好的提高汽油辛烷值的性能。

表2样品的结晶度和平均粒径

表3催化剂理化性能分析

表4催化剂反应性能评价