热敏CTP版材用感热组合物、使用该组合物的制版方法以及酰胺羧酸铵盐在该组合物中的用途

摘要

本发明涉及一种感热组合物，其包含：A)1～5重量％的式(I)H2NCO-R-COONH4化合物，其中R如说明书中所定义；B)87～95重量％的线型酚树脂；C)1～5重量％的红外吸收染料；以及D)1～3重量％的背景染料。本发明还涉及一种制备热敏CTP版材的方法，该方法包括：(1)将铝版基依次进行粗化处理、阳极氧化处理和封孔处理，(2)将经封孔处理过的铝版基使用本发明感热组合物进行涂版；以及(3)将在步骤(2)中获得的经涂覆的铝版基进行两段式干燥，其中第一段采用远红外线干燥，而第二段采用强制热风干燥，从而得到热敏CTP版材。最后，本发明还涉及式(I)H2NCO-R-COONH4化合物在感热组合物中作为促溶剂的用途。本发明的感热组合物组成简单、储存稳定、热敏成像的综合性能优异。

说明书

技术领域

本发明涉及一种热敏计算机数字化直接制版(CTP)版材用感热组合物。具体而言，本发明涉及一种包含酰胺羧酸铵盐作为促溶剂的热敏CTP版材用感热组合物。此外，本发明还涉及一种使用所述热敏CTP版材用感热组合物制备阳图无预热热敏CTP版材的方法，以及还涉及酰胺羧酸铵盐在热敏CTP版材用感热组合物中作为促溶剂的用途。

背景技术

对于从上世纪90年代开始研究开发到本世纪初迅速产业化的阳图热敏CTP版材，其使用的热敏成像组合物通常包含如下组分：a.线型酚树脂；b.物理变化型阻溶/促溶剂或化学变化型阻溶/促溶剂；c.作为光热转化物质的红外吸收染料；d.热产酸源；和e.着色背景染料。其中组分b所述的物理变化型阻溶/促溶剂以往多采用能与线型酚树脂的酚羟基发生缔合作用的物质，如酮、羧酸酯等羰基化合物、醚类化合物、叔胺化合物等，这几类化合物可以单独使用也可以复合使用(EP0823327)。有的物理变化型感热成像组合物体系借助红外吸收染料和着色背景染料的阻溶作用而无需另外加入物理变化型阻溶/促溶剂。化学变化型感热成像组合物中利用常温化学增幅型阻溶/促溶剂是非常有效的，本发明人等就此曾申请了多项中国专利并获得授权(中国专利号01123686.8、02117827.5、02160050.3和03143500.9)。已知的是，物理变化型还可以利用相变化，例如利用结晶-非结晶、规整-非规整排布的相变化。绝大多数物理变化型和化学变化型方案为了加速其阻溶、促溶的变化几乎都要用到产酸源，利用产生的酸在热的作用下发生解缔合作用或化学分解促溶作用。

1997年三菱化学株式会社利用磺酰肼类化合物作为促溶剂申请了无水胶印热敏CTP版材专利(特开平9-319074)。在热的作用下磺酰肼类化合物可以分解产生氮气等气体，同时释放酸度不是很强的酸性物质，经热扫描的部分能较容易地被显影液显影除去。感度高是该版材的突出优点，但是纯磺酰肼类化合物存在以下几个致命缺点：(1)纯磺酰肼类化合物本身在碱溶液中容易分解，因而对碱显影液的阻溶能力很弱，在显影过程中极易减膜失光，甚至在配方不当的情况下无法留下图像；(2)磺酰肼类化合物对温度较为敏感，虽然它的分解温度一般在140℃以上，但由于环境因素的影响实际上从110℃即开始缓慢地发生分解，因而要利用磺酰肼类化合物作为促溶剂，烘版干燥温度一般在100℃以下才是安全的；以及(3)磺酰肼类化合物供氢还原能力极强，它与热敏组合物中红外吸收染料的配伍离子极易形成相应的酸，特别是在质子溶剂存在下这种作用更加明显，因而配制的感热组合物溶液经时稳定性极差，放置三天左右感热液的pH值就会由3左右降至2左右，有时甚至会降到1～1.5左右，使用寿命最长只有三天，一般只有一天，这是它生产应用过程中的一大致命缺点。同时期新日铁化学株式会社曾经合成过一系列磺酰肼的腙类化合物(特开平9-254542和特开平9-295463)，它们的稳定性要比磺酰肼类化合物好得多，然而新日铁株式会社并未将这类化合物用于热敏版材方面，而是用于热敏纸的制造；而且由于是以双组分使用，上述缺点未得以充分暴露。1998年东丽株式会社(特开平11-123885和特开平11-268437)将磺酰肼和碳酰肼结构结合在一起也发明了无水胶印CTP版材，其中使用的感热组合物溶液的稳定性得到一定改善。但是根据本发明人的实验，这一方案也未彻底解决感热组合物溶液的稳定性问题。近期，国内有研究单位和生产厂家将对甲苯磺酰肼环己酮腙类化合物作为释酸发泡促溶剂用于制造热敏CTP版材取得了较好效果，但是所用感热组合物溶液的使用寿命仍然较短，大致在五天之内。

到目前为止，本发明人尚未发现本发明中提出的释氨(释碱)产酸发泡促溶化合物用于感热组合物中的报道。基于以往技术中存在的问题和在本发明人研究了感热组合物溶液不稳定的原因之后，本发明人于是提出了释氨(释碱)产酸发泡促溶剂的新构想。这一构想的提出一方面是基于上述背景技术，另一方面是基于上世纪70年代研究氨基醇酸树脂酸固化时所采用的潜伏型产酸剂(或潜伏型固化剂)。

基于以往所用技术与本发明人的以往发明，本发明的一个目的是提供具有良好稳定性的热敏CTP版材用感热组合物，本发明另一目的是利用普通封孔过的阳图PS版版基，在不加底涂层或过渡层的条件下涂制出感度高、分辨率好、显影宽容度大、不易失光减膜和残留底脏的阳图无预热热敏CTP版材。

发明内容

解决问题的技术手段

为了实现本发明的上述目的，本发明主要采用了由酸酐和氨合成的酰胺羧酸铵盐作为热敏CTP版材用感热组合物的促溶剂。这类化合物在加热初期(温度不很高时)缓慢释放氨气(释碱)，与此同时羧基释放出来形成酰胺羧酸而产酸。酰胺羧酸铵盐是一种非常好的酸碱缓冲剂，因而可以使感热组合物溶液的pH值在相当长的时间内保持稳定。热分解时所产生的氨气使膜层发泡，特别是在达到分解点后因产气速度快而使膜层发泡。氨气的发泡作用以及由于它自身的碱性而与成膜树脂形成的具有酚氨结构的化合物能产生促溶作用，而且所产生的酰胺羧酸在碱显影液中形成羧酸钠盐等盐类能进一步强化这种促溶作用。即使扫描过程中膜层的温度升得较高使酰胺羧酸进一步生成酰亚胺，由于所产生水蒸气的迅速蒸出也能产生发泡作用，而酰亚胺自身是酸性物质，也非常容易溶在碱显影液中。上述各因素使感热组合物经过热扫描后在碱显影液中具有巨大溶解度差，非常有利于形成阳图图像。这就是本发明的思路和热敏成像的新理念，是以往所有发明专利中未曾报道过的。

发明详述

根据本发明的第一个方面，提供了一种热敏CTP版材用感热组合物，基于该感热组合物的总重量，其包含如下组分：

A)1～5重量％的至少一种通式(I)的酰胺羧酸铵盐化合物作为促溶剂，

H₂NCO-R-COONH₄  (I)

其中R为下列二元羧酸的酸酐化合物不含酸酐基团得到的残基：1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯环上带有一个甲基取代基的邻苯二甲酸酐、苯环上带有1、2、3或4个氯和/或氟取代基的邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、2，3-萘二甲酸酐、马来桐酸酯、马来松香、马来漆酚或蒽-9，10-二氢桥环-α，β-丁二酸酐；

B)87～95重量％的线型酚树脂作为成膜树脂；

C)1～5重量％的在790～830nm光波长范围具有吸收峰的红外吸收染料；以及

D)1～3重量％的着色背景染料。

组分A

在本发明的热敏CTP版材用感热组合物中，包含式(I)的酰胺羧酸铵盐作为组分A，其用作促溶剂，尤其是释氨产酸发泡促溶剂。该化合物的主要作用是：热扫描之后在产生氨气的同时膜层内产生酸性物质酰胺羧酸；释放出的氨气，特别是在达到分解温度时，由于释放速度很快，导致膜层发泡疏松化，加上一部分氨气留在膜层中与成膜树脂作用从而在碱显影液中可以迅速显影成像；另外，所产生的酰胺羧酸在碱显影液中形成羧酸钠盐等盐类，这些盐类也具有极强的促溶作用；还有，即使扫描温度高一些，酰胺羧酸进一步发生酰亚胺化反应形成酰亚胺，一方面，酰亚胺自身是酸性物质，因而易于显影除去，另一方面，在较高温度产生的水蒸气也能使膜层发泡疏松化，从而促进显影。因此，根据本发明使用的式(I)化合物是集产酸、产碱和发泡促溶作用于一身，成为热敏成像组合物的关键组分。

本发明感热组合物包含的释氨产酸发泡促溶剂-酰胺羧酸铵盐-可以基于传统的制备酰胺羧酸铵盐化合物的方法制备。对本发明有利的是，合成本发明酰胺羧酸铵盐使用的二元羧酸的酸酐化合物，如1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐和2，3-萘二甲酸酐等，必须纯度较高，酸酐含量要求在95重量％以上。如果酸酐长期放置而吸水变成相应的二元羧酸，则需在140～160℃的温度下烘烤一小时左右使其脱水成为酸酐再使用。

本发明使用的酰胺羧酸铵盐既可以采用文献报道的方法合成，也可以采用本发明人提出的以下四种方法合成：

(1)将二元羧酸的酸酐溶于重量为其2～5倍的有机溶剂中，得到酸酐的有机溶液，在强烈搅拌下将该酸酐溶液滴加到15～25重量％的氨水溶液中，在该添加过程中控制反应液的温度为10～40℃，氨水的量使得氨的摩尔量为酸酐摩尔量的2.5～3倍，滴加时间为0.5～1小时，之后使所得反应混合物在50～65℃的温度下反应1～2小时，之后于60～70℃的温度下蒸馏(例如减压蒸馏)除去使用的大部分有机溶剂及部分水分，冷却得到的浓缩液析出酰胺羧酸铵盐，抽滤、干燥，得到酰胺羧酸铵盐产物。

(2)和上述方法(1)中的配料比例完全相同，只是在强烈搅拌下将浓度为15～25重量％的氨水溶液反滴入到按方法(1)所述配制的二元羧酸的酸酐有机溶液中，滴加时间仍旧为0.5～1小时，然后按方法(1)中所述进行后处理，得到酰胺羧酸铵盐产物。

(3)在搅拌下向按方法(1)所述配制的二元羧酸的酸酐有机溶液中通入足够量的氨气，一般为酸酐摩尔量的至少3倍，在通入氨气的过程中反应液的温度保持为20～40℃，控制氨气的流量使通入氨气的时间为1～2小时。氨气通入完毕后在0.5～1.5小时内将反应液降至室温，然后进一步充分冷却以析出产物，倾倒出母液并浓缩母液(例如通过减压蒸馏浓缩)以进一步析出产物，干燥析出的所有产物，得到酰胺羧酸铵盐产物。

(4)将二元羧酸的酸酐研成细粉末，然后在强烈搅拌下加入到氨摩尔量为其2.5～3.0倍的15～25重量％的氨水溶液中，添加酸酐时反应液的温度控制为10～40℃，添加时间为0.5～1小时，然后使所得反应混合物在50～70℃的温度下反应1～2小时，之后冷却反应液析出酰胺羧酸铵盐，并将母液浓缩(例如通过减压蒸馏浓缩)，再冷却结晶析出产物，干燥析出的所有产物，得到酰胺羧酸铵盐产物。

上述四种方法中的前三种均使用了有机溶剂，该溶剂可选用既能溶解本发明使用的二元羧酸的酸酐又在方法(1)-(3)的反应条件下与该酸酐不发生化学反应的溶剂。作为该溶剂的实例，可以提及二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMS)、三氯乙烯、氯仿和氯苯等溶剂，它们可以单独使用，也可以复合使用。但考虑到本发明使用的二元羧酸的酸酐在这些溶剂中的溶解性以及滴加氨水或通入氨气以后氨与水的混溶性，优先选用二氧六环和/或四氢呋喃。

在上述方法(1)～(4)中，如果二元羧酸的酸酐化合物含有固体杂质，有利的是先将反应后的反应液过滤，之后再进行蒸馏浓缩处理。酰胺羧酸铵盐产物应在不高于60℃的低温下进行干燥，若干燥温度高于60℃，少部分铵盐会发生分解反应形成酰胺羧酸。

合成本发明使用的酰胺羧酸铵盐可选用的二元羧酸的酸酐化合物有很多，可以提及1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯环上带有一个甲基取代基的邻苯二甲酸酐(包括3-和4-甲基邻苯二甲酸酐)、苯环上带有1、2、3或4个氯和/或氟取代基的邻苯二甲酸酐(例如3-和4-氯邻苯二甲酸酐，3，4-、3，5-、3，6-和4，5-二氯邻苯二甲酸酐，3，4，5-和3，4，6-三氯邻苯二甲酸酐，3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸酐，3-和4-氟邻苯二甲酸酐，3，4-、3，5-、3，6-和4，5-二氟邻苯二甲酸酐，3，4，5-和3，4，6-三氟邻苯二甲酸酐，3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸酐，3-氯-6-氟邻苯二甲酸酐和4-氯-5-氟邻苯二甲酸酐等)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、2，3-萘二甲酸酐、马来桐酸酯、马来松香、马来漆酚和蒽-9，10-二氢桥环-α，β-丁二酸酐。优选的是，根据本发明使用的二元羧酸的酸酐为选自下组中的至少一种：1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐和2，3-萘二甲酸酐。因此，相应地，式(I)化合物中的R优选为-CH₂CH₂-、或

作为组分A，它既可以使用单一种根据本发明的酰胺羧酸铵盐，也可以使用两种或两种以上不同的酰胺羧酸铵盐。

在本发明感热组合物中，作为组分A的酰胺羧酸铵盐的用量基于感热组合物总重量通常为1～5重量％，优选为1～3重量％。

组分B

在本发明的热敏CTP版材用感热组合物中，包含线型酚树脂作为组分B，它是本发明感热组合物中含量最大的组分，用作成膜树脂。组分B的选择原则应使得它与组分A、C和D三个组分的相容性好，特别是与作为组分A的促溶剂具有良好的相容性，而且不含有导致该促溶剂分解的杂质。作为线型酚树脂的组分B，它的选择是常规的，可选用的酚树脂有很多。作为实例，可提及聚对羟基苯乙烯、邻甲酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-苯酚-甲醛树脂、对甲酚-苯酚-甲醛树脂、叔丁酚-苯酚-甲醛树脂、邻甲酚-对甲酚-苯酚-甲醛树脂和间甲酚-对甲酚-苯酚-甲醛树脂。聚对羟基苯乙烯作为成膜树脂时，优选其重均分子量为8000～20000，并且M_w/M_n为1.1～1.3，前面所列的各种线型酚醛树脂作为成膜树脂时，优选它们各自的重均分子量为3000～10000，并且M_w/M_n为3～10。线型酚树脂可以单独使用，也可以复合使用。适用于本发明的线型酚醛树脂例如是威海天成化工有限公司生产的BTB-25(间甲酚-对甲酚-甲醛树脂，间甲酚和对甲酚的摩尔比为6∶4，重均分子量为5000-6000，和M_w/M_n为4～6)、BTB-27(对甲酚-苯酚-甲醛树脂，对甲酚与苯酚的摩尔比为2∶1，重均分子量为4000左右，和M_w/M_n为3～4)、BTB-28F(邻甲酚-对甲酚-甲醛树脂，邻甲酚和对甲酚的摩尔比为3∶1，重均分子量为8000，和M_w/M_n为3.2)、BTB-29(间甲酚-对甲酚-甲醛树脂，间甲酚和对甲酚的摩尔比为7∶3，重均分子量为9000左右，和M_w/M_n为9～10)、BTB-29(L)(间甲酚-对甲酚-甲醛树脂，间甲酚和对甲酚的摩尔比为7∶3，重均分子量为5000～6000，和M_w/M_n为5～6)以及BTB-211(对甲酚-苯酚-间甲酚-甲醛树脂，对甲酚、苯酚和间甲酚的摩尔比为6∶3∶1，重均分子量为3000～4000，和M_w/M_n为3～3.5)。

在本发明感热组合物中，作为组分B的线型酚树脂的用量基于感热组合物总重量通常为87～95重量％，优选为92～95重量％。

组分C

在本发明的热敏CTP版材用感热组合物中，包含在790～830nm光波长范围具有吸收峰的红外吸收染料作为组分C，该类染料为一类光热转化物质。该红外吸收染料可选用国内外市售的花菁系和部花菁系红外吸收染料。这些红外吸收染料的吸收峰波长一般为800～830nm，通常在乙醇溶剂中测定的吸收峰为815～820nm，在感热组合物中测定的吸收峰一般在830nm左右。适合本发明感热组合物的红外吸收染料有林源公司的NK-2014、NK-2268、HCD-21，日本化药的PS-101、PS-102，以及FEWCHEMICALS公司的S0094等红外吸收染料。

在本发明感热组合物中，作为组分C的红外吸收染料的用量基于感热组合物总重量通常为1～5重量％，优选为2～4重量％。用量大于5重量％时发热温度太高，对于本发明促溶剂而言只需170～250℃即可，温度太高往往会产生一些副反应。另外，红外吸收染料自身是一种较强的阻溶剂，用量太大会给显影造成一定困难。用量低于1％时发热太低，被扫描部分的温度不足以使本发明的酰胺羧酸铵盐分解，感热组合物的感度太低，在规定的扫描能量下，特别是在靠近铝版基处分解不彻底，显影易于留底脏。

组分D

在本发明的热敏CTP版材用感热组合物中，包含着色背景染料作为组分D。该着色背景染料的选择是常规的，可选用的背景染料有很多，一般常规PS版及热敏CTP版用着色背景染料都适合。组分D优选包含选自下组中的一种或多种作为主染料：油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、孔雀石绿、墨绿、甲基紫、乙基紫和结晶紫，优选维多利亚纯蓝和/或碱性艳蓝作为主染料，并且该组分D任选地还包含选自下组中的一种或多种作为辅助染料：二甲基黄、姜黄素和苏丹黑。作为组分D的着色背景染料既可以使用单一种染料，也可以使用两种或更多种不同染料。

在本发明感热组合物中，作为组分D的着色背景染料的用量基于感热组合物总重量通常为1～3重量％，优选为1～2重量％。

为了制版应用，本发明的感热组合物通常需要配制成溶液形式。配制感热组合物溶液可选用的主体溶剂有乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独甲醚和环己酮等，这些溶剂可以单独使用，也可以复合使用，例如使用乙二醇独乙醚和丙二醇独甲醚的混合溶剂。另外，丁酮、γ-丁内酯和/或二氧六环等可作为辅助溶剂。本发明优选丁酮作为辅助溶剂与前述主体溶剂配合使用，丁酮一般占溶剂总重量的15～25重量％。

溶剂用量通常视涂布机所需涂布液的粘度而定，一般感热组合物溶液的固含量在10～15重量％之间，粘度在3～5mm²·s^-1之间。有利的是，在涂布制版之前，感热组合物溶液一般要依次经过10μm、2μm和0.5μm孔径的滤膜(例如聚四氟乙烯滤膜)进行三级过滤，得到的滤液可以在10天之内进行涂布。

配制感热组合物溶液时，各组分优选按照下列顺序溶解：一般是先溶解较难溶的红外吸收染料，待红外吸收染料完全溶解后再加入着色背景染料和成膜树脂，最后加入根据本发明的酰胺羧酸铵盐化合物。如果感热组合物配方中还包含常温化学增幅型阻溶/促溶剂，则各组分的溶解先后顺序优选为红外吸收染料、着色背景染料、酰胺羧酸铵盐、成膜树脂和常温化学增幅型阻溶/促溶剂。这是因为：常温化学增幅型阻溶/促溶剂易于和红外吸收染料的配伍离子形成酸而发生酸解反应，导致感热组合物溶液提早失效，而酰胺羧酸铵盐具有较好的酸碱缓冲作用，因而在溶解常温化学增幅型阻溶/促溶剂之前先溶解酰胺羧酸可以有效地避免感热组合物溶液提早失效。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种使用本发明的热敏CTP版材用感热组合物制备阳图无预热热敏CTP版材的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将铝版基依次进行粗化处理、阳极氧化处理和封孔处理；

(2)将经封孔处理过的铝版基使用本发明的热敏CTP版材用感热组合物进行涂版；以及

(3)将在步骤(2)中获得的经涂覆的铝版基进行两段式干燥，其中第一段采用远红外线加热进行干燥，而第二段采用强制热风干燥，从而得到阳图无预热热敏CTP版材。

在本发明的制版方法中，采用的阳图无预热热敏CTP版材的版基为铝版基。在涂布本发明的热敏CTP版材用感热组合物之前，该铝版基需要依次进行粗化处理、阳极氧化处理和封孔处理。

对于步骤(1)中的粗化处理，该处理的目的在于扩大版基的比表面积，从而提高吸附力。粗化处理既可以是机械粗化处理，也可以是电解粗化处理，或者包括这两种粗化处理，在后一情形下，优选先进行机械粗化处理，后进行电解粗化处理。对于电解粗化，其常用的方法是交流电粗化法，即，将两块铝版放入盐酸或硝酸的电解液中，接通交流电源，使铝版表面形成深浅和细度适中、分布均匀的砂目。对于步骤(1)中的阳极氧化处理，该处理的目的在于使铝版表面形成一层致密、无裂痕的氧化铝膜。该氧化铝膜上的砂目有的较深，有的不规则，如果直接涂布感热层有可能导致显影时残留底脏，在计算机直接制版时尤为明显。为解决这一问题而且在不经底涂处理的情况下，在本发明的制版方法中还必须进行封孔处理。

为了将阳极氧化处理之后获得的铝版基进行封孔处理，可以将该处理过的版基送到装有封孔液的封孔槽中进行封孔。通常而言，封孔槽的温度保持为50～80℃，封孔时间视涂布时的车速而定，可选择为20～40秒。对于本发明而言，用于封孔的封孔液可基于如下封孔剂：磷酸二氢钾-氟化钾、磷酸二氢钾-酒石酸单钠盐-氟化钾、磷酸二氢钾-硅酸钠-氟化钾、磷酸二氢钠-氟化钠、偏铝酸钠-氟化钠、磷酸二氢钠-β-阿拉宁、硅酸钠-氟化钠、偏铝酸钠、酒石酸钾钠-酒石酸和/或硅酸钠-酒石酸等。本发明优选磷酸二氢钾-氟化钾(重量比为100∶1.2～100∶1.5)或磷酸二氢钠-氟化钠(重量比为100∶1.2～100∶1.5)作为封孔剂。封孔液一般通过用去离子水和/或蒸馏水将前述封孔剂进行配制即可获得。基于整个封孔液的总重量，所配制的封孔液的封孔剂浓度一般为5～15重量％，优选8～10重量％。

本发明封孔工艺对于本发明的制版方法而言是一个必要的工艺环节，不能像常规阳图PS版那样去掉该封孔工艺，否则所涂版材易于残留底脏。国外一些热敏CTP版材生产厂家为解决这一问题，除采用封孔工艺之外，往往还加底涂层或过渡层，而本发明只需封孔即可获得满足要求的处理版基。

除了上述在涂版之前需要进行的处理之外，视情况而定，铝版基还包括其它常规处理。例如当铝版基的版面具有油脂时，需要对版基先进行脱脂处理，这例如通过用碱溶液，例如氢氧化钠水溶液进行浸泡来实现，也可以通过用酸溶液如稀硝酸水溶液浸泡来实现，优选的是先用碱溶液浸泡后用酸溶液浸泡。此外，还包括在进行了各项处理之后的冲洗、中和和任选的干燥处理。

例如，在铝版基涂布感热组合物之前，典型地可将铝版基依次进行如下处理：

(1)用稀NaOH溶液使铝版基脱脂，例如于60～70℃下用NaOH溶液浸泡30秒；

(2)用水冲洗；

(3)用稀HNO₃溶液(例如3％的HNO₃溶液)浸泡版面；

(4)用水冲洗；

(5)粗化处理；

(6)用水冲洗；

(7)用碱液中和；

(8)用水冲洗；

(9)阳极氧化处理；

(10)用水冲洗；

(11)封孔处理；以及

(12)用稀磷酸中和残余的碱，再洗净烘干。

在本发明制版方法的优选实施方案中，铝版基经粗化处理和阳极氧化之后，所得版基的R_a值为0.4～0.6μm，R_h(R_z)值为2～3μm，并且氧化铝膜的量为2.5～3.0g/m²。经封孔处理后所得版基的R_h(R_z)值为1.8～2.5μm，而其R_a值和氧化铝膜的量与封孔处理之前基本相同，即，R_a值为0.4～0.6μm，和氧化铝膜的量为2.5～3.0g/m²。

在对铝版基封孔处理之后，如果必要的话在中和了残余的碱性物之后，将铝版基洗净、干燥，之后用本发明的感热组合物进行涂版。为此，例如可将其传送到可由计量泵及涂布嘴缝隙来控制涂布量的密闭挤出涂布装置中涂版，固体膜层涂布量(以固含量计)优选控制为1.6～1.8g/m²。

在根据步骤(2)涂版之后，将经涂覆的铝版基进行干燥。根据本发明有利的是，在将步骤(2)中经涂覆的铝版基进行步骤(3)的干燥之前，将其经流平段流平。所述干燥根据本发明以两段式干燥进行，其中第一段采用远红外线加热进行干燥，而第二段采用强制热风干燥，从而得到阳图无预热热敏CTP版材。优选的是，该两段式干燥在两段式干燥道中进行，该干燥道的第一段采用远红外线加热，第二段采用强制热风进行干燥；通常而言，第一段远红外线加热干燥的干燥道长度一般为10～15米。该远红外线加热可利用远红外线加热管来产生。第一段远红外线干燥的远红外线照度与常规PS版生产线的一样，远红外线干燥效率较高，不易产生强制热风干燥带来的“云雾”现象。后一段尽管热风流量较大，由于经过第一段的远红外线干燥，绝大部分溶剂已经蒸去，良好的表观已形成，因而不会造成“云雾”现象或其它表观不良的现象。而且，前述两段式干燥工艺可以使版面涂层的溶剂含量在两段干燥之后降至不超过5重量％，甚至不超过3重量％，因而不会产生因版面过热引起的感热层分解或交联等问题，从而保证了显影过程中既不容易减膜失光又不容易留底脏。这种两段式干燥工艺为用普通PS版在封孔之后涂制得到良好的热敏CTP版材提供了非常有利的条件。远红外线干燥段和强制热风干燥段的长度比为1.5∶1～1∶1。在远红外线干燥段中，干燥时应使得版面温度不超过120℃，而强制热风干燥段的气流温度应该为105-120℃，优选在110℃左右。

冷却后按照版材的尺寸规格进行裁切，裁切的尺寸误差最好控制在0.3mm以内，得到阳图无预热热敏CTP版材。

在本发明方法的一个优选实施方案中，制备得到的阳图无预热热敏CTP版材的感热层厚度为1.6～1.8g/m²，并且感热层中溶剂含量不超过感热层重量的3重量％。

如上所述，采用本发明式(I)的酰胺羧酸铵盐化合物作为热敏CTP版材用感热组合物的促溶剂，在将该版材热扫描之后，该酰胺羧酸铵盐会在膜层内产生作为酸性物质的酰胺羧酸，同时该酰胺羧酸铵盐也会产生氨气，释放出的氨气，特别是在达到分解温度时，由于释放速度很快，导致膜层发泡疏松化，加上一部分氨气留在膜层中与成膜树脂作用从而在碱显影液中可以迅速显影成像。另外，所产生的酰胺羧酸在碱显影液中形成羧酸钠盐等盐类，这些盐类也具有极强的促溶作用。还有，即使扫描温度高一些，酰胺羧酸进一步发生酰亚胺化反应形成酰亚胺，一方面，酰亚胺自身是酸性物质，因而易于显影除去，另一方面，在较高温度产生的水蒸气也能使膜层发泡疏松化，从而促进显影。因此，根据本发明使用的式(I)化合物是集产酸、产碱和发泡促溶作用于一身，成为热敏成像组合物的关键组分。

因此，根据本发明的再一方面，本发明提供了通式(I)的酰胺羧酸铵盐化合物在热敏CTP版材用感热组合物中作为促溶剂的用途，

H₂NCO-R-COONH₄(I)

其中R为下列二元羧酸的酸酐化合物不含酸酐基团得到的残基：1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯环上带有一个甲基取代基的邻苯二甲酸酐、苯环上带有1、2、3或4个氯和/或氟取代基的邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、2，3-萘二甲酸酐、马来桐酸酯、马来松香、马来漆酚或蒽-9，10-二氢桥环-α，β-丁二酸酐。

在本发明用途的一个优选实施方案中，R优选为-CH₂CH₂-、或

下面通过实施例来阐述本发明，但这些实施例不应解释为对本发明范围的限制。

合成实施例

测定本发明合成产物的红外光谱图(FTIR-8400s傅立叶红外光谱仪，日本岛津公司)、元素组成(VarioE1型元素分析仪，德国Elementar公司)、熔点(北京泰克XT-4双目显微熔点测定仪)以及综合热分析图谱(ZRY-2P综合热分析仪，上海精密科学仪器有限公司)用于确定产物的组成结构，并和标准图谱、物理化学手册以及有关论文和专利的结果进行对照。

气相释氨和残渣水溶液的pH采用本发明人建立的方法测试：将0.02g酰胺羧酸铵盐产物样品置于显微熔点测定仪上，并在样品上方加盖粘有湿润广泛试纸的表面皿，逐渐升温，当广泛试纸变成蓝色时，证明样品开始释放出碱性气体。待显微熔点测定仪温度升至260℃时停止加热升温，将分解残渣取出冷却至室温，然后将所有分解残渣放入1ml的蒸馏水中，并用广泛试纸测定所得水溶液的pH值即为残渣水溶液的pH值。

根据综合热分析图谱并结合产物释放碱性气体的温度范围确定酰胺羧酸铵盐化合物缓慢蒸发释放氨气的温度(Tv)和酰胺羧酸铵盐化合物迅速分解释放氨气的温度(Td)。

将涂制的热敏CTP版材原版于25℃在柯达公司的goldstar premium显影液中显影，观察原版开始失光减膜的时间(s)，以此表示版材的抗显影液性能。将充分热扫描后的热敏CTP版材于25℃在柯达公司的goldstarpremium显影液中显影，观察彻底洗净的时间(s)，以此表示版材的显净性能。在广西玉林金龙PS版印刷材料有限公司的Trendsetter 800II Quantum热敏CTP制版机上测定版材的感度(mJ/cm²)，并观察最佳扫描能量和最佳显影条件下的分辨线幅(μm)和网点再现百分率(％)。

合成例1.1

取15.2g(0.1mol)1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(分析纯)溶于50g二氧六环(分析纯)中，待彻底溶解后过滤装入100ml的滴液漏斗中备用。在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入25重量％的氨水20.4g(含氨0.3mol)。在冷水浴中边强烈搅拌边滴加酸酐的二氧六环溶液，控制反应温度为15～35℃，在1小时内滴加完毕。滴加完毕后在50～60℃搅拌维持反应1小时，然后升温至60～70℃抽真空蒸除大部分二氧六环和部分水分，将浓缩液倒入烧杯中冷却，析出高粘度黏液，抽滤，将该黏液产物倒入搪瓷盘中在低于55℃的温度下干燥，冷却放置结晶，得到产物TAG-1.1，为白色粉末，产率为89％。

合成例1.2

和合成例1.1的配料比例完全相同，只是将酸酐溶液放入四口烧瓶中，在强烈搅拌下反滴氨水于酸酐溶液中。其它操作工艺完全同合成例1.1。得到产物TAG-1.2，为白色粉末，产率为90％。

合成例1.3

取15.2g(0.1mol)1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(分析纯)溶于50g二氧六环(分析纯)中，待彻底溶解后过滤装入配备有导管、搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，所述导管连接有减压阀以控制气体流量。在搅拌下将氨气从导管通入四口烧瓶内，通入的氨气量为6.72L(0.3mol)。通氨气时间为1小时，在通入氨气的过程中反应液的温度控制为25～40℃。氨气通入完毕后在1小时内将反应液逐渐降至室温，然后将反应混合物倒入烧杯中，进一步充分冷却析出晶体，倾倒出母液并浓缩母液以进一步析出晶体产物。将两次得到的晶体合并并于55℃干燥，得到产物TAG-1.3，为白色粉末，产率为93％。

合成例1.4

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入34g 15重量％的氨水(含氨0.3mol)，再将15.2g(0.1mol)1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(分析纯)细粉末在强烈搅拌下逐渐加入到四口烧瓶中。添加酸酐细粉末时反应液的温度控制为20～35℃，1小时加完，然后在50～60℃下搅拌反应1小时。之后将反应液倒入烧杯中，冷却析出黏性产物，倾倒出母液，并真空蒸馏母液蒸去水分，之后再冷却结晶，将如此析出的产物与前面得到的黏性产物合并并于55℃干燥，得到产物TAG-1.4，为白色粉末，产率为90％。

合成例2

取丁二酸酐10g(0.1mol)溶于50g二氧六环(分析纯)中，待彻底溶解后过滤装入100ml的滴液漏斗中备用。随后的制备和后处理工艺完全同合成例1.1。得到产物TAG-2，为白色粉末，产率为92％。产物TAG-2的有关物理化学性能列于表1中。

合成例3

取5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐16.4g(0.1mol)溶于60g二氧六环(分析纯)中，待彻底溶解后装入100ml的滴液漏斗中备用。随后的制备和后处理工艺完全同合成例1.1。得到产物TAG-3，为白色粉末，产率为93％。产物TAG-3的有关物理化学性能列于表1中。

合成例4

取分析纯邻苯二甲酸酐14.8g(0.1mol)溶于50g二氧六环(分析纯)中，待彻底溶解后过滤装100ml滴液漏斗中备用。随后的制备和后处理工艺完全同合成例1.1。得到产物TAG-4，为白色粉末，产率为90％。产物TAG-4的有关物理化学性能列于表1中。

合成例5

取2，3-萘二甲酸酐19.8g(0.1mol)溶于80g二氧六环(分析纯)中，待彻底溶解后过滤装入100ml滴液漏斗中备用。随后的制备和后处理工艺完全同合成例1.1，但反应液的反应温度需升至65℃。得到产物TAG-5，为白色粉末，产率为93％。产物TAG-5的有关物理化学性能列于表1中。

将前述各合成例中制得的产物TAG-1.1～TAG-1.4以及TAG-2～TAG-5各自进行红外光谱图分析、元素组成分析和综合热分析，并将各种测定结果与标准图谱、物理化学手册和文献对照。结果发现：TAG-1.1～TAG-1.4这四种产物的红外光谱图分析、元素分析和综合热分析的结果完全相同，都表明合成例1.1～1.4这四种方法得到的产物都是如下文结构式1所示的1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐的酰胺羧酸铵盐，该产物的有关物理化学性能均以TAG-1列于表1中；另外，测试结果还表明，产物TAG-2～TAG-5的结构分别如下文结构式2-5所示。

H₂NCO-CH₂CH₂-COONH4

式1        式2        式3

式4        式5

应用实施例1

将2.0g TAG-1、2.5g红外吸收染料HCD-21(林源公司)、1.5g维多利亚纯蓝(保土谷BHO)和94g线型酚醛树脂BTB-29(威海天成化工有限公司，间甲酚-对甲酚-甲醛树脂，间甲酚和对甲酚的摩尔比为7∶3，重均分子量为9000左右，和M_w/M_n为9～10)溶于400g乙二醇独乙醚和400g丙二醇独甲醚的混合溶剂中，之后依次用10μm、2μm和0.5μm的聚四氟乙烯滤膜进行三级过滤，得到感热组合物溶液TCL-1。

将0.3mm厚的铝版基依次进行机械粗化→电解粗化→阳极氧化→封孔处理→水洗干燥，得到处理好的铝版基，其R_a值为0.58μm，R_h(R_z)值为2.5μm，氧化铝膜的量为3.0g/m²。所用封孔液是将100千克磷酸二氢钾和1.4千克氟化钾溶于1立方米去离子水中而制得的。封孔槽长度为3米，封孔液温度为60℃。将处理好的版基直接送到挤出涂布段涂布，涂布头采用封闭式挤出涂布头。通过控制计量泵的流量和涂布头挤出嘴的缝隙宽度，使涂布量(以固含量计)控制在1.6～1.8g/m²。经流平段流平后进入干燥道干燥，干燥道总长度为25米，前15米采用远红外线干燥管加热，该加热方式使得版面温度不超过120℃，后10米采用110℃左右的强制热风干燥。干燥后得到阳图无预热热敏CTP版材原版TPS-1，其感热涂层的溶剂含量基于整个涂层的重量不超过3重量％。

将版材原版TPS-1进行相关成像性能试验，结果列于表2中。

应用实施例2

重复应用实施例1中所述的制备感热组合物溶液的工艺和制版工艺，但是将TAG-1换作TAG-2，得到感热组合物溶液TCL-2和版材原版TPS-2，该版材原版的相关成像性能列于表2中。

应用实施例3

重复应用实施例1中所述的制备感热组合物溶液的工艺和制版工艺，但是将2.0g TAG-1换作5.0g TAG-3，并且将线型酚醛树脂BTB-29的量降为91g，得到感热组合物溶液TCL-3和版材原版TPS-3，该版材原版的相关成像性能列于表2中。

应用实施例4

重复应用实施例1中所述的制备感热组合物溶液的工艺和制版工艺，但是将2.0g TAG-1换作1.0g TAG-4，并且将线型酚醛树脂BTB-29的量增至95g，得到感热组合物溶液TCL-4和版材原版TPS-4，该版材原版的相关成像性能列于表2中。

应用实施例5

重复应用实施例1中所述的制备感热组合物溶液的工艺和制版工艺，但是将TAG-1换作TAG-5，得到感热组合物溶液TCL-5和版材原版TPS-5，该版材原版的相关成像性能列于表2中。

应用实施例6

重复应用实施例1中所述的制备感热组合物溶液的工艺和制版工艺，但是将2.0g TAG-1换作1.0g TAG-2与1.0g TAG-4的组合，并且将线型酚醛树脂BTB-29换作线型酚醛树脂BTB-25(威海天成化工有限公司，间甲酚-对甲酚-甲醛树脂，间甲酚和对甲酚的摩尔比为6∶4，重均分子量为5000-6000，和M_w/M_n为4～6)，得到感热组合物溶液TCL-6和版材原版TPS-6，该版材原版的相关成像性能列于表2中。

应用实施例7

重复应用实施例1中所述的制备感热组合物溶液的工艺和制版工艺，但是将2.0g TAG-1换作1.0g TAG-1与0.5g TAG-4的组合，并且将94g线型酚醛树脂BTB-29换作94.5g线型酚醛树脂BTB-28F(威海天成化工有限公司，邻甲酚-对甲酚-甲醛树脂，邻甲酚和对甲酚的摩尔比为3∶1，重均分子量为8000，和M_w/M_n为3.2)，得到感热组合物溶液TCL-7和版材原版TPS-7，该版材原版的相关成像性能列于表2中。

应用对比例1

重复应用实施例1中所述的制备感热组合物溶液的工艺和制版工艺，但是将TAG-1换作结晶紫(天津染料厂)，得到感热组合物溶液TCL-对比1和版材原版TPS-对比1，该版材原版的相关成像性能列于表2中。

本应用对比例参考了常规市售物理变化型热敏CTP的方案。

应用对比例2

重复应用实施例1中所述的制备感热组合物溶液的工艺和制版工艺，但是将TAG-1换作对甲苯磺酰肼(市售发泡剂)，得到感热组合物溶液TCL-对比2和版材原版TPS-对比2，该版材原版的相关成像性能列于表2中。

本应用对比例参考了三菱化学株式会社申请的专利JP9319074而设计的。

应用对比例3

重复应用实施例1中所述的制备感热组合物溶液的工艺和制版工艺，但是将TAG-1换作对甲苯磺酰肼环己酮腙，得到感热组合物溶液TCL-对比3和版材原版TPS-对比3，该版材原版的相关成像性能列于表2中。

应用对比例4

重复应用实施例1中所述的制备感热组合物溶液的工艺和制版工艺，但是将TAG-1换作三嗪B(1-甲氧萘基-3，5-双(三氯甲基)三嗪)，得到感热组合物溶液TCL-对比4和版材原版TPS-对比4，该版材原版的相关成像性能列于表2中。

应用对比例5

重复应用实施例1中所述的制备感热组合物溶液的工艺和制版工艺，但是将2.0g TAG-1换作10g活性醚化物V-32(双酚A的乙烯基乙基醚全醚化合物，威海天成化工有限公司)与2.0g 1，3，5-三(三氯甲基)三嗪(峰林化工公司)的组合，并将线型酚醛树脂BTB-29减至84g，得到感热组合物溶液TCL-对比5和版材原版TPS-对比5，该版材原版的相关成像性能列于表2中。

该感热组合物参考了中国专利申请200810178143.6。

发明效果

本发明用作促溶剂的式(I)酰胺羧酸铵盐化合物集释氨(释碱)、产酸和发泡作用于一身。该化合物在热扫描过程中发生化学变化，导致被扫描部分的感热涂层发泡疏松化，并且释放出碱性的氨气，同时产生的酰胺羧酸增加扫描膜层的酸性，从而从多方面起到促溶作用。

从表1和表2的数据可以清楚地看出，本发明使用的促溶剂能促使感热组合物溶液的pH值接近中性，特别是在使用强酸或超强酸作为配伍离子的红外吸收染料以及质子溶剂时；根据本发明的感热组合物溶液放置十天甚至数十天pH值变化也很小。因此，本发明的感热组合物解决了以往磺酰肼类化合物作为促溶剂用于热敏CTP版材的稳定性问题，后者的感热组合物溶液使用寿命通常只有1～3天。

使用本发明的酰胺羧酸铵盐化合物作为促溶剂得到的感热组合物感度高，一般在100～120mJ/cm²之间；在热敏CTP版基上分辨线幅可达10μm；网点再现百分率至少为2～99％，一般可达1～99％；根据原版减膜失光时间和显净时间可以看出显影迅速，不易留底脏，显影宽容度大(原版减膜失光时间与显净时间之比一般大于2，有的可达2以上)。另外，得到的热敏CTP原版抗干磨性好，初出磨痕次数一般大于7次，而且版材存放稳定性好，超过半年。

本发明的感热成像组合物配方极其简单，可以和三菱化学株式会社的专利EP082327中的物理变化型版材的实施例相媲美，然而本发明却属于化学变化型方案。用本发明的酰胺羧酸铵盐配制的感热组合物所涂制的阳图无预热热敏CTP版材无需物理变化型版材所需的“后熟化”工艺(一般是在50～80℃加热熟化数小时或数十小时)，也不需要像常温化学增幅型热敏CTP版材那样添加较昂贵的阻溶/促溶剂，因而这种版材将具有很好的市场竞争力。

使用根据本发明的感热组合物，只要版基经过封孔处理，即可得到可用的阳图无预热热敏CTP版材，无需国内外一些生产厂家所采用的双层涂布或多层涂布工艺。采用先经远红外线干燥后经热风干燥的烘干方式，得到的版面平整光滑，均一性好。