一种催化分解碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料的方法

摘要

本发明公开了一种催化分解碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料的方法，该方法以SO42-/MxOy型固体超强酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂与碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料发生反应，使热固性环氧树脂氧化分解为苯或苯酚的同系物后溶于有机溶剂中，然后冷却、固液分离，将得到的固体洗涤、干燥后分离出碳纤维和SO42-/MxOy型固体超强酸，将得到的液体减压蒸馏后得到分解后的热固性环氧树脂残余物。与现有技术相比，本发明具有分解效率高、环境友好、易于实现的优点，是一种绿色回收废旧碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料的方法，其中碳纤维回收率可达95％以上，并且回收到的碳纤维表面基本无缺损、不残留杂质，可以被再利用。

说明书

技术领域

本发明涉及废旧碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料的回收技术领域，尤其涉及一种催化分解碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料的方法。

背景技术

碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料简称为CF/EP复合材料，是碳纤维增强复合材料的一个重要分支，具有比强度高、比模量高、密度小、热膨胀系数小、抗蠕变性能优异、结构尺寸稳定、耐腐蚀、耐热、耐低温及材料性能可设计等优点，因此既可以作为结构承载材料又可以作为功能材料使用，目前已广泛应用于航空航天、交通工具、电子工业、消费品和体育业等领域，并且其用量正逐年快速增长。

随着时间的推移，达到寿命周期的飞机、风机叶片、高速列车、公路车辆、船艇、运动商品等都面临着回收的问题，其中CF/EP复合材料在这些产品中的比重很大，例如在最新的波音787飞机中，CF/EP复合材料占飞机总重量的50％，但是CF/EP复合材料具有不溶、不熔以及不易被微生物分解的特点，回收之后的处理和再循环利用非常困难，另一方面，CF/EP复合材料中的碳纤维价值比较高，据报道平均每制备1吨碳纤维就需要耗资1万英镑以上，因此研究CF/EP复合材料的回收处理技术，以实现碳纤维的循环再利用具有极大的重要性和必要性。

目前报道的CF/EP复合材料的主要回收处理方法有：粉碎、焚烧、溶剂回收以及水热降解法等。其中，粉碎法属于物理回收方法，是将粉碎的CF/EP复合材料作为添料用于其他体系，研究表明，与原始热固性环氧树脂相比，添加20％回收料后，材料的弯曲强度和冲击强度会有所降低；采用焚烧法虽然可以回收部分能量，但是碳纤维是一种价值很高的商品，焚烧过程又需要消耗大量能源，因此用于热量值高的材料才具有意义；有机溶剂回收法需要的成本较高；水热降解法虽然具有干净无毒的特点，但是分解产物与水混在一起，不易分离。

另外，近年来有研究者报道采用高温无氧分解法、微波辐射法、流化床法以及超临界流体法回收CF/EP复合材料，报道称可将高模量碳纤维恢复到近乎原始的状态，但是这些方法存在导致纤维缩短、纤维的特性退化或使用高浓度、有毒和强腐蚀性化学品的缺点，还未被广泛应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的现状，提供一种催化分解碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料的方法，该方法具有分解效率高、环境友好、资源循环利用、易于实现等优点。

本发明实现上述目的所采用的技术方案为：一种催化分解碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料的方法，以SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸为催化剂、过氧化氢为氧化剂与碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料发生反应，使热固性环氧树脂氧化分解为苯或苯酚的同系物后溶于有机溶剂中，然后冷却、固液分离，将得到的固体洗涤、干燥后分离出碳纤维和SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸，将得到的液体减压蒸馏后得到分解后的热固性环氧树脂。

上述方法的一种具体实现方案如下：

一种催化分解碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤1：在反应容器中放入适量碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料、SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸、协效剂和有机溶剂，加热至40℃～80℃后滴入过氧化氢水溶液，然后升温至60℃～120℃反应2小时～24小时，使热固性环氧树脂完全分解成为苯或苯酚的同系物后溶于有机溶剂，之后冷却、固液分离，得到固体中间产物与液体中间产物；

步骤2：将步骤1得到的固体中间产物洗涤、干燥后分离出碳纤维和SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸；将步骤1得到的液体中间产物减压蒸馏后得到热固性环氧树脂。

为优化上述实现方案，采取的措施还包括：

步骤1中的协效剂优选为Fe、Cu或FeSO₄；

SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸中的M优选为Fe、Ha、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、Ge、W、Mo或Al元素；

SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸占反应容器中反应物总质量的百分数为0.001％～50％；

SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸与碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料的质量比值为0.01～5；

过氧化氢水溶液与有机溶剂的体积比值为0.1～10；

过氧化氢水溶液的浓度优选为5～40％，最优选为30％；

有机溶剂为1-甲基2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、甲醇和乙醇中的至少一种。

与现有技术相比，本发明提供了一种催化分解碳纤维增强热固性热固性环氧树脂复合材料的方法，采用SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸作为催化剂氧化分解热固性热固性环氧树脂，破坏其交联结构，使其分解成为苯或苯酚的同系物后溶于有机溶剂中，从而可以分别回收碳纤维与热固性环氧树脂的分解产物，实现资源再利用，具体为：

(1)热固性环氧树脂分解成为苯或苯酚的同系物后溶于有机溶剂，经过分离后可以作为化工原料等再次使用；

(2)碳纤维回收率可达95％以上，回收得到的碳纤维表面基本无缺损、不残留杂质，可以被再利用；

(3)反应后的SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸可以被回收循环使用；

另外，本发明一种催化分解碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料的方法具有反应条件温和、反应进度易受控制、副产物少、无腐蚀、低污染的优点，是一种绿色回收废旧碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料的方法。

附图说明

图1为实施例1中回收到的碳纤维的SEM图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

在三口烧瓶中加入0.32克CF/EP复合材料、0.61克固体酸SO₄^2-/ZrO₂、0.12克FeSO₄和10毫升N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌器搅拌，水浴加热至50℃后缓慢滴入20毫升浓度为30％的过氧化氢水溶液，然后升温至80℃反应12小时，停止反应后冷却、过滤固液分离，得到固体中间产物和液体中间产物；将得到的固体中间产物用水洗涤，干燥后分离出干净的碳纤维和可再利用的固体超强酸；将得到的液体中间产物减压蒸馏，得到分解后的可再利用的热固性环氧树脂残余物。其中，碳纤维回收率为95％，被回收碳纤维的SEM图如图1所示，可以看出其表面基本无缺损、不残留杂质，可以被再利用。

实施例2：

在三口烧瓶中加入0.70克CF/EP复合材料、0.80克固体酸SO₄^2-/Fe₂O₃、0.42克FeSO₄和20毫升乙醇，开动搅拌器搅拌，加热至45℃后缓慢滴入50毫升浓度为30％的过氧化氢水溶液，然后升温至70℃反应16小时，停止反应后冷却、过滤固液分离，得到固体中间产物和液体中间产物；将固体中间产物用水洗涤，干燥后分离出干净的碳纤维和可再利用的固体超强酸；将液体中间产物减压蒸馏，得到分解后的可再利用的热固性环氧树脂残余物。其中，碳纤维回收率为96％，并且被回收的碳纤维表面类似图1所示，基本无缺损、不残留杂质，可以被再利用。

实施例3：

在三口烧瓶中加入0.27克CF/EP复合材料、0.42克固体酸SO₄^2-/Fe₂O₃、0.17克FeSO₄和10毫升N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌器，加热至50℃后缓慢滴入40毫升浓度为30％的过氧化氢水溶液，然后升温至80℃反应10小时，停止反应后冷却、过滤固液分离，得到固体中间产物和液体中间产物；将固体中间产物用水洗涤，干燥后分离出干净的碳纤维和可再利用的固体超强酸；将液体中间产物减压蒸馏，得到分解后的可再利用的热固性环氧树脂残余物。其中，碳纤维回收率为96％，并且被回收的碳纤维表面类似图1所示，基本无缺损、不残留杂质，可以被再利用。

实施例4：

在三口烧瓶中加入0.38克CF/EP复合材料、0.43克固体酸SO₄^2-/ZrO₂、0.18克Cu和10毫升四氢呋喃，开动搅拌器搅拌，加热至40℃后缓慢滴入60毫升浓度为30％的过氧化氢水溶液，然后升温至60℃反应9小时，停止反应后冷却、过滤固液分离，得到固体中间产物和液体中间产物；将固体中间产物用水洗涤，干燥后分离出干净的碳纤维和可再利用的固体超强酸；将液体中间产物减压蒸馏，得到分解后的可再利用的热固性环氧树脂残余物。其中，碳纤维回收率为95％，并且被回收的碳纤维表面类似图1所示，基本无缺损、不残留杂质，可以被再利用。

实施例5：

在三口烧瓶中加入0.53克CF/EP复合材料、0.67克固体酸SO₄^2-/Fe₂O₃、0.21克Fe和10毫升二氧六环，开动搅拌器，加热至50℃后缓慢滴入60毫升浓度为30％的过氧化氢水溶液，然后升温至85℃反应12小时，停止反应后冷却、过滤固液分离，得到固体中间产物和液体中间产物；将固体中间产物用水洗涤，干燥后分离出干净的碳纤维和可再利用的固体超强酸；将液体中间产物减压蒸馏，得到分解后的可再利用的热固性环氧树脂残余物。其中，碳纤维回收率为96％，并且被回收的碳纤维表面类似图1所示，基本无缺损、不残留杂质，可以被再利用。

实施例6：

在三口烧瓶中加入0.37克CF/EP复合材料、0.25克固体酸SO₄^2-/TiO₂、0.10克FeSO₄和10毫升1-甲基2-吡咯烷酮，开动搅拌器搅拌，加热至60℃后缓慢滴入40毫升浓度为40％的过氧化氢水溶液，然后升温至75℃反应15小时，停止反应后冷却、过滤固液分离，得到固体中间产物和液体中间产物；将固体中间产物用水洗涤，干燥后分离出干净的碳纤维和可再利用的固体超强酸；将液体中间产物减压蒸馏，得到分解后的可再利用的热固性环氧树脂残余物。其中，碳纤维回收率为95％，并且被回收的碳纤维表面类似图1所示，基本无缺损、不残留杂质，可以被再利用。

实施例7：

在三口烧瓶中加入1克CF/EP复合材料、0.01克固体酸SO₄^2-/TiO₂、0.25克FeSO₄和30毫升1-甲基2-吡咯烷酮，开动搅拌器搅拌，加热至80℃后缓慢滴入30毫升浓度为30％的过氧化氢水溶液，然后升温至80℃反应8小时，停止反应后冷却、过滤固液分离，得到固体中间产物和液体中间产物；将固体中间产物用水洗涤，干燥后分离出干净的碳纤维和可再利用的固体超强酸；将液体中间产物减压蒸馏，得到分解后的可再利用的热固性环氧树脂残余物。其中，碳纤维回收率为95％，并且被回收的碳纤维表面类似图1所示，基本无缺损、不残留杂质，可以被再利用。

实施例8：

在三口烧瓶中加入0.1克CF/EP复合材料、0.5克固体酸SO₄^2-/TiO₂、0.05克FeSO₄和3毫升1-甲基2-吡咯烷酮，开动搅拌器搅拌，加热至45℃后缓慢滴入30毫升浓度为30％的过氧化氢水溶液，然后升温至100℃反应4小时，停止反应后冷却、过滤固液分离，得到固体中间产物和液体中间产物；将固体中间产物用水洗涤，干燥后分离出干净的碳纤维和可再利用的固体超强酸；将液体中间产物减压蒸馏，得到分解后的可再利用的热固性环氧树脂残余物。其中，碳纤维回收率为95％，并且被回收的碳纤维表面类似图1所示，基本无缺损、不残留杂质，可以被再利用。