使用基于直接氟化的表面处理技术的质子交换聚合物膜、膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池

摘要

本发明提供了一种表面用氟气直接氟化处理的质子交换聚合物膜、膜电极组件和包含该膜电极组件的燃料电池。通过将具有高电负性的疏水性氟引入聚合物膜表面，本发明的质子交换聚合物膜表现出改善的质子传导率、高尺寸稳定性和降低的甲醇渗透率。因此，可优选将具有本发明优异电化学性能的质子交换聚合物膜用作由燃料的化学能产生电能的燃料电池的聚合物电解质膜。

说明书

技术领域

本发明涉及表面用氟气直接氟化处理的质子交换聚合物膜、膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池。

背景技术

基于质子传导聚合物电解质膜的质子交换聚合物膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)是具有高能量效率和低空气污染物质排放的能量产生系统。具体地，不同于工业储量有限的石油，这些燃料电池的优点在于使用几乎无穷的氢或甲醇作为燃料。因此，已关注将燃料电池作为代用能源进行研究。

图1是膜电极组件(MEA)的基本示意图，其构成产生电能和水/热的燃料电池。

参照图1，如在以下反应中，质子传导聚合物电解质膜1通过对具有阳极催化剂9的阳极提供氢/甲醇4的催化反应产生质子。

(在为PEMFC时)

2H₂→4H⁺+4e^-

(在为DMFC时)

CH₃OH+H₂O→CO₂+6H⁺+6e^-

由此形成的质子通过质子传导聚合物电解质膜，例如质子传送装置7移动至阴极。并且，如在以下反应中，通过外电路12移动的电子和提供给阴极的空气或氧气5接触，通过还原反应产生水、电能和热6。

(在为PEMFC时)

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O

(在为DMFC时)

3/2O₂+6H⁺+6e^-→CO₂+2H₂O

此时，氧化还原反应发生的电极部分具有如下结构，诸如铂(Pt)和钌(Ru)9或10的金属纳米颗粒沉积在石墨11上以形成催化颗粒块，且此催化颗粒块与作为质子传导聚合物物质的催化剂粘结剂8混合。电化学性能与电解质、电极和燃料内适宜三相界的形成密切关联。

由于Nafion粘结剂的高质子传导率和化学稳定性，通常将分散在异丙醇和水混合溶液中的Nafion粘结剂(EW＝1,100)用作电极制备用的催化剂粘结剂。

与使用Nafion膜作为聚合物电解质膜不同，在使用目前优选作为聚合物电解质膜替代物的诸如磺化聚砜、聚(亚芳基醚砜)、聚(亚芳基醚酮)、聚酰亚胺或聚膦腈等烃聚合物时，在相容性上与作为催化剂粘结剂的Nafion有很大差异。因此，它在聚合物电解质膜和催化剂层间具有高界面电阻，并形成不适当的三相界，由此聚合物膜具有低的电化学单元电池性能。此外，基于燃料电池的运行而重复潮湿/干燥条件，在MEA中发生电极层自电解质膜的分层，由此燃料电池性能迅速恶化。因此，已进行了一些尝试以解决这些严重的界面问题。

例如，Journal of Power Sources 163(2006)56-59、Electrochinica Acta 52(2007)4916-4921、Journal of Power Sources 169(2007)271-275、Journal ofPower Sources 170(2007)275-280等期刊中介绍了尝试对膜和电极使用相同的聚合物材料来降低聚合物电解质膜和催化剂电极之间的界面电阻。然而，尽管改善了电解质膜和催化剂层之间的粘合性，但这些尝试仍在它们的应用中受到限制，这是因为存在以下问题，例如用作催化剂粘结剂的聚合物溶解受限、不适当的溶剂选择导致催化活性显著降低、质子传导率高但电化学单元电池性能低、以及较低的化学/电化学稳定性。

也曾经尝试将氟基引入璜化聚合物电解质膜以改善界面特性(J.Electrochem.Soc.151(2004)A2150-A2156；Electrochim.Acta 49(2004)2315-2323；Journal of Membrane Science 281(2006)111-120，Polymer Al(2006)808-816；Electrochimica Acta 51(2006)6051-6059，Polymer 47(2006)4123-4139；Journal of Membrane Science 294(2007)22-29；Journal ofMembrane Science 299(2007)8-18)。

通常，使用通过部分氟化单体的缩合反应来制备烃聚合物的方法。然而，此时，存在的问题是缩合反应受氟高电负性的干扰，由此难以获得具有高分子量的烃聚合物。除了分子量降低的问题，还存在聚合物链降解以及难以通过后磺化工艺控制璜化度的问题(Electrochimica Acta 49(2004)2315-2323)。

在这点上，已提到一些通过直接氟化对聚合物取代氟基的实例(Orfanofluorine Chemistry：Principles and Commercial Applications，PlenumPress，New York，1994，p.469，Journal of Fluorine Chemistry 128(2007)378-391)。然而，也已尝试在燃料电池用的质子传导聚合物电解质膜上进行直接氟化。

韩国专利公开第2007-98325号公开了氟化不含磺酸基团的质子导电嵌段共聚物疏水区的方法，该方法通过在烃溶剂(C1类溶剂)中溶胀，并使用溶解在相同溶剂中的氟化剂进行Friedel-Craft反应。因此，在含氟化合物的接枝结构的疏水区中显示出表面改性。在此情形下，必须使用诸如SnCl₄、FeCl₃或AlCl₃等催化剂来促进反应。

然而，根据上述专利的氟化方法的问题是在使用溶剂、溶剂使用后的处理和催化剂上产生额外费用。并且，因为氟化在聚合物的疏水区进行，所以氟化聚合物的高电负性对临近氟基的磺酸基团的自发解离几乎无任何作用。因此，该氟化对改善聚合物膜的质子传导率几乎无任何作用。此外，还存在聚合物在溶剂中溶胀和反应后需要大量时间来干燥以及氟化方法变得更复杂等问题。

发明内容

因此，本发明基于上述问题而做出，且本发明的一个目的是提供一种电化学性质优异的质子交换聚合物膜，所述质子交换聚合物膜的表面用反应性高的氟气直接氟化处理过。

本发明的一个目的是提供一种包括上述质子交换聚合物膜的膜电极组件和燃料电池。

根据本发明的一个方面，以上和其它方面可通过提供一种质子交换聚合物膜来完成，所述质子交换聚合物膜的表面用氟气直接表面氟化处理过。

根据本发明的另一方面，提供了一种包括质子交换聚合物膜的膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件包括：

彼此相对布置的阳极和阴极；和

布置在所述两电极之间的聚合物电解质膜，

其中，所述聚合物电解质膜的表面用氟气直接氟化处理过。

根据本发明的另一方面，提供了一种包括膜电极组件(MEA)的燃料电池，所述膜电极组件包括质子交换聚合物膜，所述质子交换聚合物膜的表面用氟气直接表面氟化处理过。

通过将具有高电负性的疏水性氟引入聚合物膜表面，本发明的质子交换聚合物膜表现出改善的质子传导率、高尺寸稳定性和降低的甲醇渗透率。因此，可优选将具有本发明优异电化学性质的质子交换聚合物膜用作由燃料的化学能产生电能的燃料电池的聚合物电解质膜。

附图说明

从以下结合附图的详细说明中，将更清楚地理解本发明的以上和其它目的、特征和其它优点。

图1是同时产生电能和水的示意性燃料电池组件；

图2为表示通过本发明直接氟化对质子交换聚合物膜进行表面处理的方法的示意图；

图3示出了在实施例1和比较例1中得到的质子交换膜的XPS测量谱图；和

图4为表示使用实施例3和比较例1中所得质子交换聚合物膜的MEA的长期运行特性图。

图5为表示使用实施例2、3和比较例1中所得质子交换聚合物膜的MEA的长期运行特性图。

具体实施方式

以下将更详细地说明本发明。

本发明涉及一种表面经直接氟化处理的质子交换聚合物膜。

具体地，本发明的聚合物电解质膜通过表面处理技术制备，该表面处理技术使用高活性的氟气，将构成易于制得的烃聚合物膜的聚合物的芳族和脂族链中的氢基直接用氟基取代。

质子交换聚合物膜被氟化，使得基于诸如X射线光电子显微镜(XPS)等表面分析系统在聚合物膜界面起100nm内做定量分析时，表面氟化度相对于碳原子通常为1～90％。

当表面氟化度小于上述范围时，聚合物膜的效率很低。相反，当表面氟化度超过其最大条件，聚合物膜的物理性能会受损或产生不希望的副反应，同时在处理上也不经济。

图2示出了根据本发明实施方式通过直接氟化对质子交换聚合物膜进行表面处理的方法。

以下将描述图2中公开的直接氟化处理质子交换聚合物膜表面的方法。

首先，将干燥的聚合物电解质膜插入氟化反应发生的室中，并进行固定。随后，将氮气吹入室中并排成真空。通过重复此过程，去除可能残留在室中的未知化学物质。

本发明的膜材料可全部为常规的聚合物材料。聚合物材料的典型实例包括但不限于聚酰亚胺、聚砜、聚(亚芳基醚砜)、聚(亚芳基醚酮)、聚(亚芳基砜砜)、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚(醚醚酮)或聚磷腈、含无机填料的无机-有机复合聚合物、有机-无机纳米复合聚合物等。此外，更优选聚合物膜进一步包括通过质子在水合状态下自发解离而能够快速传递质子的亲水性官能团，如磺酸基，羧基或磷酸基。

同时，将仅由纯聚合物制备的电解质膜用于燃料电池时，在耐久性、质子传导率和燃料渗透率上会受到限制。因此，需要具有高性能的质子传导聚合物电解质。为了解决此问题，需要多种类型的无机填料以制备有机-无机复合材料。在此情形下，聚合物电解质进一步包括选自由诸如TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、MnO₂、MgO、CuO、四乙氧基硅烷(TEOS)、蒙脱石或丝光沸石的无机氧化物；或者诸如磷酸锆(ZrP)、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸的杂多酸组成的组中的无机填料。

之后，因为氟气直接吹入室时会损坏膜，所以将惰性气体、即氮气经由3通阀吹入并与氟气混合以最小化损坏。随后，在使预定浓度的F₂气体持续流入的同时，在环境温度和压力下将平片膜样品在反应器中以预定时间进行氟化。

氟化度随氟稀释气的改变而改变。因此，需要仔细选择稀释气。通常，优选将氮气、氩气或氦气用作稀释气。

为了终止直接氟化反应，使用真空泵排空氟气-氮气的混合气。随后，重复氮气处理和排空过程以去除残留的反应性气体。

F₂气体浓度、表面处理温度、表面处理时间、表面处理压力是确定本发明直接氟化控制的氟化度的因素。

优选使用20ppm～1000ppm浓度的氟气处理表面。且优选在-50℃～250℃的温度下处理表面30秒～24小时。此外，优选在0.1atm～50atm的压力下处理表面。

当表面处理在低于上述氟气浓度、表面处理时间、表面处理温度和表面处理压力的最低条件下进行时，聚合物膜的表面氟化度过低而无法体现其直接氟化的效率。相反，当条件超过最大条件时，聚合物膜的物理性能会受损或产生不希望的副反应，同时在处理上也不经济。

已参照图2所示的方法说明了本发明的氟化方法。然而，为了说明，图2描述了通过本发明的直接氟化来制备氟化的质子交换聚合物膜的方法实例。因此，本发明的氟化方法将不限于图2所示的方法。

通过直接氟化将本发明的上述质子交换聚合物膜进行表面氟化时，其效果如下：

1.聚合物电解质吸水率(water uptake)的降低

通过将疏水性氟基引入聚合物膜表面，有降低聚合物电解质膜吸水率的效果。

2.聚合物电解质尺寸稳定性的增加

由于吸水率降低，尺寸稳定性、特别是在电解质膜的表面方向的尺寸稳定性得到改善。因此，当燃料电池反复运行和停止时，MEA中的电解质膜反复收缩和膨胀。因此，可降低由此反复过程引起的电解质膜和催化剂层之间的分层现象。

3.聚合物电解质质子传导率的增加

由于取代的氟的高电负性，邻近氟基的碳原子周围磺酸基的电子密度降低。电子密度的降低有助于磺酸基团在潮湿的燃料电池运行条件下自发解离，并增加电解质的酸度。因此，聚合物电解质具有改善的质子传导率。

4.用于DMFC的聚合物电解质的甲醇渗透率的降低

由于聚合物电解质膜吸水率的降低，单位时间内以水混合物形式通过聚合物电解质膜的甲醇含量降低。因此，延迟了阴极催化剂中毒，从而改善MEA的初始和长期运行。

5.制备MEA时与催化剂层的界面电阻的降低

与在制备基于烃质子传导聚合物电解质膜的MEA中所用的Nafion粘结剂的相容性增加引起电解质膜和催化剂电极之间的界面电阻降低。

6.制备MEA的电化学初始单元电池性能的增加

在用于PEMFC时，初始单元电池性能由于MEA中的聚合物电解质膜的质子传导率改善以及聚合物膜和催化剂层之间的界面电阻降低而增加。除了上述效果，甚至在用于DMFC时，初始单元电池性通过降低甲醇渗透率也能够得到改善。

7.制备MEA时的长期运行特性的增加

基于电解质膜和催化剂层之间的高粘合性在分层现象上的降低对电化学长期运行特性具有积极效果。特别是在DMFC的情形下，除了降低甲醇渗透率，还可制备能够保持其较高的长期运行性能的优选MEA。

此外，可将本发明通过直接氟化得到的表面氟化的质子交换聚合物膜用于多种目的，如燃料电池、电解、含水或无水电渗析和扩散渗析、全蒸发、气体分离、渗析、超滤、纳滤或反渗透方法。特别是聚合物膜可用于制备燃料电池用MEA以及制备含此MEA的燃料电池。

具体地，聚合物电解质膜优选用于燃料电池的MEA，燃料电池包括彼此相对布置的阳极和阴极、以及布置在两电极之间的聚合物电解质膜，其中聚合物电解质膜的表面使用氟气进行直接氟化处理。

MEA可优选用作多种燃料电池中的质子交换聚合物膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)的主要部件。

由上可见，因为氟的高电负性导致邻近氟基的碳原子周围磺酸基团的电子密度降低，所以通过在潮湿的燃料电池运行条件下的磺酸自发解离的促进以及电解质酸度的增加，本发明氟取代的聚合物膜具有改善的质子传导率。

此外，通过降低由取代氟基疏水性导致的膜的高溶胀度，本发明的氟取代的聚合物膜具有增加的膜尺寸稳定性。

此外，将膜用于直接甲醇燃料电池时，本发明的聚合物膜通过相对较低的吸水率而降低甲醇渗透率。此外，本发明的聚合物膜通过改善与Nafion催化剂粘结剂的相容性而降低电极和电解质膜之间的界面电阻，从而改善所制备膜电极组件(MEA)的初始和长期电化学运行特性。

现将参照以下实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应解释为限制本发明范围和精神。

[实施例1]

使用图2所示氟化反应器，基于图2所示的顺序用干法直接氟化法氟化具有以下化学式1化学结构的璜化聚(亚芳基醚砜)膜的表面。具体地，将干燥的聚合物电解质膜插入氟化反应室中，并固定。将氮气吹入室中，随后排成真空。通过重复此过程，去除可能残留在室中的化学物质。之后，因为将氟气直接吹入室内时会损坏膜，所以将惰性气体、即氮气经由3通阀吹入并与氟气混合以最小化损坏。然后，在通入50ppm的F₂气体的同时，在环境温度和压力(25℃和1atm)下将平片膜样品在反应器中氟化5分钟。为了终止直接氟化反应，用真空泵排空氟气-氮气的混合气。然后，重复氮气处理和排空过程以去除残留的反应性气体。

[化学式1]

[实施例2]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于氟化时间是10分钟。

[实施例3]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于氟化时间是30分钟。

[实施例4]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于氟化时间是1小时。

[实施例5]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于氟化时间是5小时。

[实施例6]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于F₂浓度是1,000ppm。

[实施例7]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于反应温度是60℃。

[实施例8]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于反应压力是10atm。

[实施例9]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于将氦气用作氟气的稀释气。

[实施例10]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于使用以聚合物重量计含1wt％的Aerosil 380疏水煅制氧化硅颗粒的有机-无机纳米复合膜。

[实施例11]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)-Al₂O₃纳米复合膜，区别在于使用以聚合物重量计含1wt％的Al₂O₃纳米颗粒的有机-无机纳米复合膜。

[实施例12]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)-MgO纳米复合膜，区别在于使用以聚合物重量计含1wt％的MgO纳米颗粒的有机-无机纳米复合膜。

[实施例13]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)-ZrP纳米复合膜，区别在于使用以聚合物重量计含1wt％的ZrP纳米颗粒的有机-无机纳米复合膜。

[实施例13]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚酰亚胺膜，区别在于使用具有以下化学式2化学结构的璜化聚酰亚胺膜。

[化学式2]

[实施例15]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚酮)膜，区别在于使用具有以下化学式3化学结构的璜化聚(亚芳基醚酮)膜。

[化学式3]

[实施例16]

采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基砜砜)膜，区别在于使用具有以下化学式4化学结构的璜化聚(亚芳基砜砜)膜。

[化学式4]

[比较例1]

采用与实施例1相同的方式制备璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于未使用直接氟化的表面处理技术。

[比较例2]

采用与实施例13相同的方式制备璜化聚酰亚胺膜，区别在于未使用直接氟化的表面处理技术。

[比较例3]

采用与实施例14相同的方式制备璜化聚(亚芳基醚酮)膜，区别在于未使用直接氟化的表面处理技术。

[比较例4]

采用与实施例15相同的方式制备璜化聚(亚芳基砜砜)膜，区别在于未使用直接氟化的表面处理技术。

[实验例]

1.XPS分析

为了确认实施例1和比较例1中所制备的璜化聚合物电解质膜的表面氟化，通过XPS方法获得谱图。

图3是实施例1和比较例1中所制备的质子交换膜的XPS测量谱图。

参照图3，比较例1的璜化聚(亚芳基醚砜)膜由诸如a.S2p、b.S2s、c.C1s和d.O1s等构成元素组成。另一方面，除了比较例1的构成元素外，实施例1的表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜还在e.Fls处显示出附加峰。由此可确认进行了表面氟化。此外，通常进行直接氟化的表面处理，以具有0.01～1微米的氟化表面厚度。然而，基于XPS的测量范围是1～100纳米(Journal ofFluorine Chemistry 128(2007)378-391)测定的实施例1的氟化度定量分析表明，氟含量相对于得到的碳原子为约5％。

2.吸水率

测定实施例1～16和比较例1～4中所制备的璜化聚合物电解质膜的吸水率。

将膜在25℃下超纯水中溶胀1天后，通过(溶胀后膜重量-溶胀前膜重量)/(溶胀前膜重量)×100来测定各制备膜的吸水率。

表1示出了吸水率的测定结果。

表1

吸水率(％)

  分类  溶胀前膜重量  (g)  溶胀后膜重量  (g)  吸水率(％)  实施例1  1.0523  1.2964  23.2  实施例2  1.6329  1.9823  21.4  实施例3  1.3937  1.6627  19.3  实施例4  1.0906  1.2880  18.1  实施例5  1.2386  1.4591  17.8

  实施例6  1.7729  2.1133  19.2  实施例7  1.5286  1.8404  20.4  实施例8  2.2881  2.7617  20.7  实施例9  1.3234  1.6238  22.7  实施例10  1.6872  2.0786  23.2  实施例11  1.2883  1.5691  21.8  实施例12  1.3456  1.6403  21.9  实施例13  1.2321  1.5069  22.3  实施例14  1.3751  1.7890  30.1  实施例15  1.4298  1.8931  32.4  实施例16  1.3219  1.8269  38.2  比较例1  1.0783  1.3522  25.4  比较例2  1.3938  1.8705  34.2  比较例3  1.2981  1.7823  37.3  比较例4  1.1392  1.6610  45.8

由表1可知，已通过直接氟化进行表面氟化的本发明聚合物电解质膜的吸水率低于未进行表面氟化的比较例的聚合物膜的吸水率。

3.尺寸稳定性

将膜在25℃下超纯水中溶胀1天后，通过(溶胀后表面积-溶胀前表面积)/(溶胀前表面积)×100来测定溶胀度。

溶胀度相对低的膜具有较高的尺寸稳定性。因此，在为基于此电解质膜的MEA时，可期望催化电极相对较低的分层。

表2示出了电解质膜在表面方向上的溶胀度测定结果。

表2

电解质膜在表面方向上的溶胀度：尺寸稳定性(％)

  分类  溶胀前表面积  (cm²)  溶胀后表面积  (cm²)  表面方向上的  溶胀度(％)

  实施例1  5  7.01  40.1  实施例2  5  6.82  36.4  实施例3  5  6.64  32.7  实施例4  5  6.42  28.3  实施例5  5  6.35  26.9  实施例6  5  6.79  35.8  实施例7  5  6.86  37.2  实施例8  5  6.77  35.3  实施例9  5  6.91  38.2  实施例10  5  5.92  18.3  实施例11  5  5.86  17.2  实施例12  5  5.89  17.7  实施例13  5  6.23  24.6  实施例14  5  6.32  26.4  实施例15  5  7.02  40.4  实施例16  5  7.19  43.8  比较例1  5  7.12  42.3  比较例2  5  6.47  29.4  比较例3  5  7.37  47.3  比较例4  5  7.61  52.1

由表2可知，已通过直接氟化进行表面氟化的电解质膜在表面方向上的溶胀度也低于未进行表面氟化的比较例的聚合物膜的溶胀度。

4.质子传导率

质子传导率通过使用四点探针AC阻抗光谱法测定欧姆电阻或体积电阻，随后将该值代入σ＝l/(R×S)来获得。此处，σ(S/cm)是质子传导率，1(cm)是用于测定压降的电极间距离，R(Ω)是聚合物电解质的欧姆电阻，且S(cm²)是预定电流通过的电解质表面积。

用于测定质子传导率的四点探针结构安装在能够控制预定温度和湿度的恒温和恒湿室中，其连接电化学界面(Solatron 1287，Solatron Analytical，Farnborough Hamshire，GU 14，ONR，UK)和阻抗光谱仪(Solatron 1260)。使用Nyquist和Bode图测定欧姆电阻。当对通过聚合物电解质的四点探针的两个外电极施加预定电流(10mA)时，通过测定四点探针的两个内电极间的压降来测定欧姆电阻。

表3示出了在30℃下超纯水中使用测量装置和方法测定的值。

表3

质子传导率(S/cm)

  分类  质子传导率(*10-2S/cm)  实施例1  10.8  实施例2  11.3  实施例3  11.9  实施例4  12.5  实施例5  12.7  实施例6  11.6  实施例7  11.9  实施例8  11.4  实施例9  11.1  实施例10  14.4  实施例11  15.2  实施例12  16.3  实施例13  18.1  实施例14  14.2  实施例15  17.3

  实施例16  10.8  比较例1  10.2  比较例2  12.4  比较例3  14.7  比较例4  9.3

由表3可知，在通过直接氟化进行表面氟化后，聚合物电解质膜的质子传导率得到改善。

5.甲醇渗透率

甲醇渗透率通过双室扩散池法测定。在测定前，将各聚合物电解质膜在30℃下超纯水中溶胀超过1天。随后，将溶胀的膜置于两室之间。为了测量，将一个室充满10M甲醇溶液，且将另一个室充满超纯水。在一段时间后，甲醇从充满甲醇溶液的室中通过聚合物电解质扩散到仅充满超纯水的室中。此时，用气相色谱法(GC，Shimadtzu，GC-14B，日本东京)测定所扩散的甲醇量。

表4示出了甲醇渗透率的测定结果。

表4

甲醇渗透率(cm³cm/cm²sec)

  分类  甲醇渗透率(*10-7cm3cm/cm2sec)  实施例1  4.28  实施例2  2.19  实施例3  1.21  实施例4  0.96  实施例5  0.82  实施例6  1.57  实施例7  1.76  实施例8  1.67

  实施例9  3.37  实施例10  0.86  实施例11  0.73  实施例12  0.78  实施例13  1.28  实施例14  5.21  实施例15  4.82  实施例16  2.35  比较例1  6.64  比较例2  10.23  比较例3  9.33  比较例4  5.58

由表4可知，在已通过直接氟化进行表面氟化的璜的聚合物电解质膜的情形下，甲醇渗透率降低，这是因为膜对甲醇产生抗渗性。

6.界面电阻

在驱动燃料电池时，通过使用电化学界面(Solatron 1287，SolatronAnalytical，Farnborough Hamshire，GU 14，ONR，UK)和阻抗光谱仪(Solatron1260)的两点探针AC阻抗光谱法测定基于聚合物电解质膜的MEA上的电解质膜和催化电极之间的界面电阻。此时，每个制备的MEA具有5cm²的有效面积。当制备用于PEMFC的MEA时，用于两个电极的MEA的催化剂载体量是Pt/C 0.3mg/cm²。在用于DMFC的MEA的情形下，阳极的催化剂载体量是Pt-Ru黑3mg/cm²，且阴极的催化剂载体量是Pt黑3mg/cm²。测定条件是温度在60℃。在为PEMFC时，对各电极引入H₂/O₂＝200sccm/200sccm的流量比，在为DMFC时，引入1M MeOH/O₂＝1sccm/200sccm的流量比率。

表5示出了界面电阻(Ω)的测定结果。

表5

界面电阻(Ω)

由表5可知，在已通过直接氟化进行表面氟化的聚合物电解质膜的情形下，因为与用作催化剂粘结剂的Nafion的相容性高，所以实施例1～16的界面电阻与比较例1～4相比显著降低。

7.初始单元电池性能

初始单元电池性能是指在与表5相同的MEA制备条件和相同的测量条件下，使燃料电池运行48小时后测定的电化学单元性能。

表6

初始单元电池性能(0.6V的PEMFC对0.4V的DMFC)

在为通过直接氟化进行表面氟化的质子传导聚合物电解质膜时，可看出电化学特性因质子传导率和界面特性的改善而明显改善。此外，将聚合物电解质膜用于DMFC时，通过将改善的甲醇抗渗性加入到上述特性，电化学特性进一步得到改进。

8.长期运行特性

图4为表示使用实施例3和比较例1中所得质子交换聚合物膜的MEA的长期运行特性图。对于测量，此处所用的MEA是表6中测试的MEA。

长期燃料电池运行需要大量时间和费用。因为，通过降低时间和费用来监测燃料电池的长期特性，测试在相比实际运行条件更严格的条件下进行。此处，基于在90℃下的DMFC开关运行，在1M MeOH 3sccm/空气1,000sccm和200mA/cm²的条件下评价长期运行特性。

由表4可知，在比较例1的表面未氟化的聚合物电解质膜的情形下，在约200小时处性能显著降低。另一方面，由于表面氟化后的电解质膜和催化剂电极间的界面特性改善，实施例3的表面氟化的聚合物膜保持其性能约950小时。

图5为表示使用实施例2和3、以及比较例1中所得质子交换聚合物膜的MEA的长期运行特性图。对于测量，此处所用的MEA是表6中测试的MEA。

此处，基于在90℃下的DMFC开关运行，在1M MeOH 3sccm/O₂ 1,000sccm和200mA/cm²的条件下评价长期运行特性。

由表5可知，在比较例1的表面未氟化的聚合物电解质膜的情形下，在约500小时处性能显著降低，表现出电化学性能的快速下降。另一方面，由于表面氟化后的电解质膜和催化剂电极间的界面特性改善，与表面未氟化的比较例1的聚合物膜相比，实施例2、3的表面氟化的聚合物膜表现出初始电化学性能改善的性能的较慢降低。

此外，在实施例2的表面氟化10分钟的聚合物电解质膜的情形下，在约660小时处性能显著下降。另一方面，实施例3的表面氟化30分钟的聚合物电解质膜以每天0.24mV的降低速率保持其性能超过1,550小时。

尽管出于说明性目的已公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员应理解，可进行各种修改、添加和替代而不背离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神。

工业实用性

本发明的质子交换聚合物膜表现出高尺寸稳定性、改善的质子传导率和低甲醇渗透率。因此，具有优异的电化学性质的质子交换聚合物膜可用于诸如电子/信息通信、宇航/航空、环境/能源、和精密仪器/化学工程等多种科学技术领域中的燃料电池。