一种由磁性材料和半金属材料构成的纳米电缆及制备方法

摘要

本发明涉及一种由磁性材料和半金属材料构成的纳米电缆及制法。该纳米电缆包括纳米电缆芯和包覆在纳米电缆芯外的电缆外壳层，纳米电缆芯和电缆外壳层是共轴的；纳米电缆芯为半金属铋，纳米电缆外壳层为磁性金属镍；纳米电缆芯的直径为20～170nm，纳米电缆外壳层的厚度为10～80nm。制备方法采用二次阳极氧化法得到通孔氧化铝模板，在氧化铝模板上蒸镀金属膜和进行腐蚀通孔，再在电解液中沉积，实现氧化铝模板通孔内直接电化学沉积，获得镍(壳)和铋(芯)纳米电缆，最后将其通孔中置有铋芯线与镍外壳置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得铋芯线与镍外壳组成的纳米电缆。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米电缆及制备方法，尤其是涉及一种由磁性材料和半金属材料构成的纳米电缆及其制备方法。

背景技术

纳米电缆是指芯部为半导体或导体的纳米丝，外包敷异质的导体或非导体纳米壳体，外部的壳体和芯部丝是共轴的，其几何结构类似于同轴电缆，尺度为纳米级。具有独特物理性能芯壳结构的纳米电缆，在新一代光导纤维、高性能太阳能电池和纳米计算机等纳米器件中因有着潜在的应用前景而受到了人们的广泛关注。目前，为了探索和拓展纳米电缆的内涵、制备方法和应用，人们作了一些尝试和努力。如在2005年10月美国《物理化学期刊B》就报道了用电化学沉积的方法在氧化铝模板中合成镍(壳)和铜(芯)的纳米电缆(Controllable Template Synthesis of Ni/Cu Nanocable and NiNanotube Arrays：A One-Step Coelectrodeposition and ElectrochemicalEtching Method，J.Phys.Chem.B 2005，109，23326-23329).利用该方法制备的纳米电缆外径、长度和电缆的壳层、芯都可以得到控制。但是，几何结构仅限于镍壳和铜芯纳米电缆，而通过此方法而不能制备铜壳和镍芯的纳米电缆。另外发明的内涵也仅为镍和铜材料的纳米电缆，限制了在纳米器件的进一步应用。又如在2008年2月美国《应用物理》杂志中出版的“一种由孔道限域电沉积制备纳米电缆的通用方法”(A Generic Approach toNanocables via Nanochannel-confined Sequential Electrodeposition，Appl.Phys.Lett.2008，92，083109.)一文介绍了一种通用的合成直线型纳米电缆的方法，该方法适用于任何两种可以电化学沉积的材料，通过选用合适的功能材料来制备具备一定功能的纳米电缆，并且电缆的壳和芯可以任意组合。但是，这种纳米异质结和其合成方法存在着不足之处；首先，由金属铜和半金属铋构成的电缆先合成上端封口的纳米管，然后去除纳米管上端的封口，最后在纳米管内制备纳米线而合成纳米电缆。这种工艺复杂，技术要求高。其次不是所有的纳米管内都能合成纳米被填充纳米线而形成纳米电缆。

发明内容

本发明的目的在于：克服现有纳米异质结电缆的不足之处，提供一种由磁性金属镍壳层包覆一体现半导体物性的半金属铋芯(铋纳米线的量子限域效应诱导的半金属-半导体转变所致)所组成的功能纳米异质结电缆。

本发明的另一目的在于：提供一种半金属铋与磁性金属镍组成的纳米异质结电缆的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：

本发明提供的由磁性材料和半金属材料构成的纳米电缆，包括纳米电缆芯和包覆在所述纳米电缆芯外的电缆外壳层，所述纳米电缆芯和电缆外壳层是共轴的；其特征在于：所述纳米电缆芯的材料为半金属铋，所述纳米电缆外壳层材料为磁性金属镍；所述纳米电缆芯的直径为20～170nm，所述纳米电缆外壳层的厚度为10～80nm。

磁性镍和半金属铋组成的纳米异质结电缆，在磁性调控的晶体管和太阳能电池等纳米器件有潜在的应用。

本发明提供的由磁性材料和半金属材料构成的纳米电缆的制备方法，包括以下步骤：

1)铝片阳极氧化，先将铝片置于浓度为0.2～0.4M的酸溶液中，于直流电压为30～160V下阳极氧化6～10h，再将其于温度为50～70℃的混和溶液中浸泡8～12h；其中，混和溶液为50℃的4～8wt％磷酸和1.6～2wt％铬酸。

2)第二次阳极氧化，将步骤1)得到的铝片，重复步骤1)的阳极氧化工艺，对铝片进行第二次阳极氧化；

3)将步骤2)氧化后得到的铝片，先用过饱和的四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3～10wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到具有通孔氧化铝模板，所述的通孔孔径为50～200nm；

4)蒸镀金膜，采用电子束蒸发法，在步骤3)制备的具有通孔氧化铝模板的底面蒸镀80～200nm厚的金膜，得到蒸镀金膜的氧化铝模板；

5)电镀，先将步骤4)蒸镀金膜的氧化铝模板置于铋和镍混合电镀液中，在1.5～4.5mA/cm²的恒电流下电化学沉积10～80min，再对其用水进行清洗；

6)腐蚀掉氧化铝模板，将步骤5)通孔中置有铋芯线与镍外壳的氧化铝模板，置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得铋芯线与镍外壳组成的纳米电缆；

所述的铋和镍混合电镀液为：为5～30克/升三氯化铋(BiCl₃)溶液，50～90克/升丙三醇(C₃H₅(OH)₃)溶液，30～60克/升酒石酸(C₄H₆O₆)溶液，20～70克/升氯化钠(NaCl)溶液，50～150克/升六水氯化镍(NiCl₂ 6H₂O)溶液，20～60克/升硼酸(H₃BO₃)溶液，30～50克/升柠檬酸三钠(C₆H₅Na₃O₇ 2H₂O)溶液，用稀盐酸调节pH值为0.5～1.5。

在上述的技术方案中，所述的铝片的纯度为≥99.999％；

在上述的技术方案中，所述的酸溶液为草酸溶液或磷酸溶液；

在上述的技术方案中，所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液。

在上述的技术方案中，所述的水为去离子水或蒸馏水

在上述的技术方案中，所述的常规薄膜制备工艺为真空镀膜工艺、真空溅射工艺、电子束蒸发工艺或离子束沉积工艺。

相对于现有技术的本发明具有以下有益效果：

其一，对制得的纳米电缆分别使用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和能谱测试仪来进行表征，从得到的扫描电镜照片、透射电镜照片和透射下的能谱图可知，纳米电缆为管包线结构，即纳米芯线外包覆有管状外壳，其中，纳米芯线的直径为20～170nm，外壳的厚度为10～80nm。纳米芯线为半金属铋，外壳为磁性金属镍，如图2a所示；

其二，本发明提供的半金属铋与磁性金属镍组成的芯壳结构电缆，由于铋芯线与镍外壳之间具有极高的面接触性，此种极高的面接触性在大功率用晶体管、二极管、晶体管三极管、太阳能电池和逻辑门器件等均有着潜在的应用前景；

其三，制备方法科学、合理，本发明的制备方法解决了用纳米管和纳米线作为基本单元来构筑纳米电缆的技术问题；采用将二次阳极氧化法、电子束蒸发法和电沉积法有机地揉合于一体，使半金属铋与磁性金属镍组成了铋芯线与镍外壳为结构的纳米电缆，既克服了管包线的技术难题，又能通过调节通孔氧化铝模板的孔径和不同的蒸金厚度，来对纳米电缆的外径人为地进行有效地控制，还为使用两种不同可以被用来电沉积的材料来合成纳米电缆提供了技术方案，为用这种方法构筑其它具有特定功能的纳米电缆以应用于其它的纳米器件；

其四，本发明的制备方法易于实施，适于大规模的工业化生产。

五、本发明的制备方法中采用的强碱溶液优选为：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液，除能确保腐蚀掉氧化铝模板之外，还具有灵活便捷的特点。

作为有益效果的进一步体现，一是由半金属铋芯线与磁性金属镍外壳组成的纳米电缆位于氧化铝模板中，利于其的实际使用；二是铝片的纯度优选为≥99.999％，使通孔氧化铝模板易于制作；三是酸溶液优选为草酸溶液或磷酸溶液，不但原料的来源较为丰富，而且制备工艺更易实施且灵活；这些工艺均利于在通孔氧化铝模板中合成铋芯线与镍外壳的纳米电缆；

附图说明

图1a是低倍的铋芯线与镍外壳组成的纳米电缆SEM照片，图中显示合成的电缆长度约5μm；

图1b是图1a中虚线长方框部位的放大图，图中显示，合成的镍外壳与铋芯线纳米电缆的外径均匀，约75nm。

图2a-2b是对制得的铋芯线与镍外壳组成的纳米电缆使用用FEI公司生产的场发射透射电子显微镜Tecnai G2F20U-TWIN观测后摄得的TEM照片；其中，图2a的右图是铋芯线与镍外壳组成的纳米电缆的低分辨率TEM照片，图中显示纳米电缆中衬度较深的部分为铋芯线，较浅的部分镍外壳。

图2b是取自图2a左图中虚线圆圈部位的能谱(EDS)图，由能谱的成分可知纳米电缆是由铋和镍两种元素构成。其中能谱图中的O(氧)、C(碳)和Cu(铜)元素均来自透视所实用的铜网。

图3a是图中矩形圈部位的进一步分析确认纳米电缆的芯和壳成分分布。

图3b是选取的纳米电缆TEM像。

图3c是纳米电缆的壳层成分分布，进一步证明壳层为Ni元素构成。

图3d是纳米电缆芯线成分分布，说明该电缆的芯线铋元素。另外，由此也可以观察到铋芯线的直径约30纳米。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

首先，以下实施例中所采用的原料，都用常规方法制得或从市场购得的，例如铝片、作为酸溶液的草酸溶液和磷酸溶液、作为强碱溶液的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液、蒸馏水和去离子水，以及过饱和的四氯化锡溶液等。

实施例1：按以下步骤依次完成制备

1)铝片阳极氧化，先将铝片置于浓度为0.2M的草酸溶液中，于直流电压为30V下，阳极氧化5小时，再将其于温度为50℃的混和溶液中浸泡8小时；其中，混和溶液为50℃的4wt％磷酸和2wt％铬酸。

2)第二次阳极氧化，将步骤1)得到的铝片，重复步骤1)的阳极氧化工艺，对铝片进行第二次阳极氧化，得到底部有孔的铝片；

3)将步骤2)氧化后得到的铝片，先用过饱和的四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到具有通孔氧化铝模板，所述的通孔孔径为50nm；

4)蒸镀金膜，采用电子束蒸发法，在步骤3)制备的具有通孔氧化铝模板的底面蒸镀80nm厚的金膜，得到蒸镀金膜的氧化铝模板。

先将4)所述氧化铝模板置于铋和镍混合电镀液中在1.5mA/cm²的恒电流下电沉积80min，再对其用水进行清洗；其中，铋和镍混合电镀液如下表

  三氯化铋  10克/升  六水氯化镍  60克/升  丙三醇(甘油)  60克/升  硼酸  20克/升  酒石酸  30克/升  柠檬酸三钠  30克/升  氯化钠  30克/升  稀盐酸调节pH值  1

其中，水和溶液中的水为去离子水。第三步，将其孔中置有铋芯线与镍外壳氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液。制得外观形貌近似于图1(a)、图1(b)和图2(a)所示，以及如图2(b)、图3(c)和图3(d)中所示成分能谱和芯壳成分分布图谱。

实施例2：按以下步骤依次完成制备

1)铝片阳极氧化，先将铝片置于浓度为0.3M的草酸溶液中，于直流电压为50V下阳极氧化3h，再将其于温度为50℃的混和溶液中浸泡10h；其中，混和溶液为50℃的5wt％磷酸和3wt％铬酸。

2)第二次阳极氧化，将步骤1)得到的铝片，重复步骤1)的阳极氧化工艺，对铝片进行第二次阳极氧化；

3)将步骤2)氧化后得到的铝片，先用过饱和的四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用3wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到具有通孔氧化铝模板，所述的通孔孔径为70nm；

4)蒸镀金膜，采用电子束蒸发法，在步骤3)制备的具有通孔氧化铝模板的底面蒸镀120nm厚的金膜，得到蒸镀金膜的氧化铝模板。

先将其置于铋和镍混合电镀液中在1.8mA/cm²的恒电流下电沉积60min，再对其用水进行清洗；其中，铋和镍混合电镀液为

  三氯化铋  15克/升  六水氯化镍  70克/升

  丙三醇(甘油)  70克/升  硼酸  30克/升  酒石酸  40克/升  柠檬酸三钠  35克/升  氯化钠  40克/升  稀盐酸调节pH值  0.9

其中，水和溶液中的水为去离子水。第三步，将其孔中置有铋芯线与镍外壳氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液。制得外观形貌近似于图1(a)、图1(b)和图2(a)所示，以及如图2(b)、图3(c)和图3(d)中所示成分能谱和芯壳成分分布图谱。

实施例3：按以下步骤依次完成制备

1)铝片阳极氧化，先将铝片置于浓度为0.35M的草酸溶液中，于直流电压为60V下阳极氧化2h，再将其于温度为50℃的混和溶液中浸泡14h；其中，混和溶液为50℃的5wt％磷酸和3wt％铬酸。

2)第二次阳极氧化，将步骤1)得到的铝片，重复步骤1)的阳极氧化工艺，对铝片进行第二次阳极氧化；

3)将步骤2)氧化后得到的铝片，先用过饱和的四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用4wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到具有通孔氧化铝模板，所述的通孔孔径为90nm；

4)蒸镀金膜，采用电子束蒸发法，在步骤3)制备的具有通孔氧化铝模板的底面蒸镀150nm厚的金膜，得到蒸镀金膜的氧化铝模板。

先将其置于铋和镍混合电镀液中在2.0mA/cm²的恒电流下电沉积50min，再对其用水进行清洗；其中，铋和镍混合电镀液为

  三氯化铋  20克/升  六水氯化镍  90克/升  丙三醇(甘油)  80克/升  硼酸  40克/升  酒石酸  45克/升  柠檬酸三钠  40克/升  氯化钠  50克/升  稀盐酸调节pH值  0.8

其中，水和溶液中的水为去离子水。第三步，将其孔中置有铋芯线与镍外壳氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，其中，强碱溶液为氢氧化钾溶液。制得外观形貌近似于图1(a)、图1(b)和图2(a)所示，以及如图2(b)、图3(c)和图3(d)中所示成分能谱和芯壳成分分布图谱。

实施例4：按以下步骤依次完成制备

1)铝片阳极氧化，先将铝片置于浓度为0.30M的磷酸溶液中，于直流电压为140V下阳极氧化1h，再将其于温度为50℃的混和溶液中浸泡15h；其中，混和溶液为50℃的6wt％磷酸和5wt％铬酸。

2)第二次阳极氧化，将步骤1)得到的铝片，重复步骤1)的阳极氧化工艺，对铝片进行第二次阳极氧化；

3)将步骤2)氧化后得到的铝片，先用过饱和的四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用6wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到具有通孔氧化铝模板，所述的通孔孔径为150nm；

4)蒸镀金膜，采用电子束蒸发法，在步骤3)制备的具有通孔氧化铝模板的底面蒸镀200nm厚的金膜，得到蒸镀金膜的氧化铝模板。

先将其置于铋和镍混合电镀液中在3mA/cm²的恒电流下电沉积40min，再对其用水进行清洗；其中，铋和镍混合电镀液为

  三氯化铋  25克/升  六水氯化镍  120克/升  丙三醇(甘油)  85克/升  硼酸  50克/升  酒石酸  50克/升  柠檬酸三钠  45克/升  氯化钠  60克/升  稀盐酸调节pH值  0.6

其中，水和溶液中的水为去离子水。第三步，将其孔中置有铋芯线与镍外壳氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，其中，强碱溶液为氢氧化锂溶液。制得外观形貌近似于图1(a)、图1(b)和图2(a)所示，以及如图2(b)、图3(c)和图3(d)中所示成分能谱和芯壳成分分布图谱。

实施例5：按以下步骤依次完成制备

1)铝片阳极氧化，先将铝片置于浓度为0.30M的磷酸溶液中，于直流电压为160V下阳极氧化40min，再将其于温度为50℃的混和溶液中浸泡15h；其中，混和溶液为50℃的8wt％磷酸和6wt％铬酸。

2)第二次阳极氧化，将步骤1)得到的铝片，重复步骤1)的阳极氧化工艺，对铝片进行第二次阳极氧化；

3)将步骤2)氧化后得到的铝片，先用过饱和的四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用8wt％的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到具有通孔氧化铝模板，所述的通孔孔径为200nm；

4)蒸镀金膜，采用电子束蒸发法，在步骤3)制备的具有通孔氧化铝模板的底面蒸镀220nm厚的金膜，得到蒸镀金膜的氧化铝模板。

先将其置于铋和镍混合电镀液中在4mA/cm²的恒电流下电沉积30min，再对其用水进行清洗；其中，铋和镍混合电镀液为

  三氯化铋  30克/升  六水氯化镍  150克/升  丙三醇(甘油)  90克/升  硼酸  60克/升  酒石酸  60克/升  柠檬酸三钠  50克/升

  氯化钠  70克/升  稀盐酸调节pH值  0.5

其中，水和溶液中的水为去离子水。第三步，将其孔中置有铋芯线与镍外壳氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液。制得外观形貌近似于图1(a)、图1(b)和图2(a)所示，以及如图2(b)、图3(c)和图3(d)中所示成分能谱和芯壳成分分布图谱。

若欲获得位于氧化铝模板中的纳米电缆，只需在第三步的步骤中省却即可。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的半金属铋与磁性金属镍组成的纳米电缆及其合成方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。