氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种以天然多孔矿物凹凸棒石为载体、负载N掺杂纳米TiO2可见光催化剂的制备方法，属于矿物材料加工与光催化技术领域。将煅烧和提纯后的凹凸棒石矿粉加水和盐酸搅拌制浆后加入TiCl4溶液和(NH4)2SO4溶液；加入氨水溶液调节pH并以NH4+为氮源进行水解沉淀负载和N掺杂反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂。制得的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂将TiO2的禁带宽度从3.0～3.2eV降至2.8eV以下，可显著提升纳米TiO2在可见光下的光催化性能；该催化剂在可见光条件下8h内对甲醛的降解率达到90％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以天然多孔矿物凹凸棒石为载体、负载N掺杂纳米TiO₂可见光催化剂的制备方法，属于矿物材料加工与光催化技术领域。

技术背景

20世纪70年代以来，纳米TiO₂已被证实是一种高效、无毒、性能稳定的光催化材料。但实际使用中存在两大问题。

一是纯纳米TiO₂分散性差和难以回收重复使用。将其负载在便于回收的载体材料上是目前研究解决其分散性和重复使用性的主要方法之一。目前研究的用于负载纳米TiO₂的载体材料主要有活性炭、分子筛、沸石、膨润土、海泡石、玻璃、陶瓷、二氧化硅、硅藻土等。凹凸棒石是一种含镁的天然多孔硅酸盐矿物，结构中含有大量直径0.5～1.0nm左右的孔道，具有比表面积高、化学稳定性好、吸附性能强等特点，而且储量较丰富，是一种具有性能优势和成本比较优势的纳米二氧化钛载体材料。

二是纯纳米TiO₂光催化剂自然光利用率不高的问题。TiO₂是一种宽禁带半导体，其锐钛矿型TiO₂的禁带宽度为3.2eV，只有波长较短的太阳光能，即太阳光中的紫外光(300～400nm)部分才能被其吸收，这部分光能只占到达地表的太阳光能的4％～6％，因此，其对太阳能的利用率很低，极大地限制了纳米TiO₂光催化剂的应用范围。因此，利用可见光激发是研究TiO₂光催化剂的一个重要目标，而掺杂则是解决其高效利用可见光或自然光的主要途径。目前研究采用的掺杂方式主要有两种：非金属掺杂和金属掺杂。金属离子掺杂能够有效地拓展TiO₂的可见光响应，但是金属离子掺杂的TiO₂热稳定性较差，掺杂金属容易成为电子空穴复合中心，有些掺杂方法需要昂贵的离子注入仪器；非金属掺杂的TiO₂不仅在可见光区有较好的响应和表现出较强的光催化活性，且这种光催化活性是不以牺牲UV激发下光活性为代价，可克服金属离子掺杂的缺陷。其中氮掺杂被认为是最有效的非金属掺杂方法之一，引起了众多研究着的关注。但是迄今的研究大多集中于对纯纳米TiO₂光催化剂的氮掺杂研究，未见对负载型纳米TiO₂复合材料的氮掺杂研究的报道。

本发明针对目前纳米TiO₂光催化材料存在的问题，以天然多孔矿物凹凸棒石为载体，提出一种结合负载和掺杂两种技术制备氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO₂可见光催化剂的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以天然多孔矿物凹凸棒石为载体的表面负载N掺杂型可见光二氧化钛催化剂及其制备方法。

本发明提出的氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO₂可见光催化剂的制备方法，所用载体为经过煅烧和提纯后的凹凸棒石矿粉。将这种凹凸棒石矿粉加水和盐酸搅拌制浆后加入TiCl₄溶液和(NH₄)₂SO₄溶液；加入氨水溶液调节pH值，以NH⁴⁺为氮源进行水解沉淀负载和N掺杂反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO₂可见光催化剂。

其工艺步骤如下：

(1)将上述凹凸棒石矿粉加水搅拌调浆并加入少量浓盐酸；随后依次加入TiCl₄溶液和硫酸铵溶液；然后加入氨水溶液调节溶液pH并进行水解沉淀和N掺杂反应；加热搅拌并保温反应一定时间，使水合TiO₂在NH⁴⁺存在下沉淀负载于凹凸棒石矿粉颗粒表面并同时实现N掺杂反应；

(2)将步骤(1)的负载产物过滤、洗净、干燥；

(3)将步骤(2)的产物进行煅烧，即得到氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO₂可见光催化剂。

以下为本发明的配方和主要工艺条件。

(1)水解沉淀负载与N掺杂反应

浆料液固质量比(水∶凹凸棒石矿粉)＝100∶3～10；浓盐酸加入量2.0～5.0ml/L；四氯化钛加入量0.10～0.50mol/L浆料；硫酸铵加入量0.08～1.00mol/L浆料；将30％浓氨水与水以1∶1～4的体积比配成水溶液加入反应体系直至体系pH值为4.5～9.5；反应温度20～90℃；反应时间1～3.0h。

(2)负载产物干燥

干燥温度100～120℃。

(3)干燥产物煅烧

煅烧温度300～900℃；保温时间1～5h。

用本发明制备的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO₂可见光催化剂，在载体凹凸棒石颗粒表面均匀负载了主要晶型为锐钛型的N掺杂纳米TiO₂粒子；TiO₂负载在凹凸棒石的结构孔内和颗粒表面，为浸渍型负载；TiO₂晶粒粒度为5～7nm；这种N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂中N以TiN、NH_x和NO_x的混合形式存在于纳米TiO₂之中，含量为0.80％～1.80％。

下面通过实施例对本发明做进一步阐述，本发明的保护范围不受所举之例的限制。

用本发明方法制备的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO₂可见光催化剂将TiO₂的禁带宽度从3.0～3.2eV降至2.8eV以下，可显著提升纳米TiO₂在可见光下光催化性能；该催化剂对甲醛具有持续降解作用，在可见光条件下8h内对甲醛的降解率达到90％以上。

附图内容

图1为N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO₂可见光催化剂制备工艺流程；图2为实施例一制备的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO₂可见光催化剂的XRD图；图3为本发明实施例制备的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO₂可见光催化剂的TEM图；图3-a为图3-b中晶体电子衍射图；图3-b为凹凸棒石表面负载TiO₂晶体的TEM图；图3-c为凹凸棒石颗粒表面负载TiO₂层的TEM图；图3-d.凹凸棒石表面负载TiO₂晶体的TEM图；图4为本发明实施例制备的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO₂可见光催化剂中N元素的XPS图；图5是本发明实施例制备的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO₂可见光催化剂在可见光下对密封环境舱中甲醛的降解曲线。

具体实施方式：

实施例一：

取煅烧和提纯后的凹凸棒石矿粉10g、300ml去离子水及lml浓盐酸加入三口烧瓶中搅拌制浆，搅拌均匀后再取TiCl₄溶液20ml(2.7lmol/L)加入烧瓶中；量取硫酸铵溶液(200g/L)20.8ml加入反应体系；将30％的浓氨水和去离子水配成体积比为1∶1.5的氨水溶液滴加到浆液中，至体系pH值为8.0时停止滴加；在温度70℃下反应1h后过滤并用清水洗涤；洗净后的滤饼在105℃下干燥并打散后在马弗炉中600℃下保温煅烧2h。

实施例二：

取提纯后凹凸棒石100g、3000ml去离子水及10ml浓盐酸加入实验室反应釜中搅拌制浆，搅拌均匀后再取TiCl₄溶液200ml(2.7lmol/L)加入烧瓶中；量取硫酸铵溶液(200g/L)200ml加入反应体系；将30％的浓氨水和去离子水配成体积比为1∶2.0的氨水溶液滴加到浆液中，滴加速度为2.2ml/min；至体系pH值为9.0时停止滴加；在温度70℃下反应1.5h后过滤并用清水洗涤；洗净后的滤饼在105℃下干燥并打散后在马弗炉中400℃下保温煅烧2h。

表1为实施例所得样品的性能指标检测结果。

表1实施例所得样品性能指标的检测结果