烧结的铁氧体材料及制备烧结的铁氧体材料的方法

摘要

本发明提供烧结的铁氧体材料，其通过相对于100％质量比的组成通式为(1-x-y-z)(Li

说明书

技术领域

本发明涉及用于绕线部件的芯材料的烧结的铁氧体材料，特别涉及满足高起始磁导率、高饱和磁通密度、高电阻率的烧结的铁氧体材料及其制备方法，其中，上述绕线部件包括电源电路等所使用的电感器、棒形天线等的天线、变压器等。

背景技术

一直以来，为了确保与导体间的电绝缘，用于绕线部件的芯材料的铁氧体材料采用了具有高电阻率的Ni基铁氧体材料，其中，上述绕线部件包括DC-DC转换器的电源电路等中使用的电感器、棒形天线等的天线、变压器等。

但是，Ni基铁氧体材料的主成分Ni昂贵，并且磁致伸缩常数大，因此，其缺陷在于，在树脂铸模型的绕线部件中，在使树脂固化时，软磁特性由于施加在芯上的应力而发生变化。

作为不含有昂贵的Ni的材料，已知有Li基铁氧体材料。Li基铁氧体材料的磁致伸缩常数小，因此具有即使在树脂铸模型的绕线部件等中使用，软磁特性的变化率仍小的特征。

但是，Li基铁氧体材料若在1000℃以上的高温下烧结，则虽然能够得到适合电感器、天线等用途的高起始磁导率(例如200以上)和高饱和磁通密度，但难以得到高电阻率(例如10⁶Ωm以上)。

例如，作为在1000℃以上的高温下烧结的Li基铁氧体材料，有人提出了如下非可逆电路元件用的Li基铁氧体材料：组成通式为(1-x)Li₂O·(5-2α-x)Fe₂O₃·4xZnO·4yMnO·4βBi₂O₃，满足0≤α≤0.35、0≤x≤0.45、0≤y≤0.2、0≤β≤0.005，并且x、y、β中的至少2个不同时为零，并且y为零时α不为零(专利文献1)。

关于专利文献1中记载的Li基铁氧体材料，通过使其同时含有Zn、Mn、Bi中的至少2种元素来提高温度特性、损耗特性等特性，而且，在氧气和氮气中反复进行热处理时，在氮气中至少进行一次热处理，且最后在氧气中进行热处理，由此提高电阻率。

但是，根据专利文献1所述的Li基铁氧体材料，虽然能够得到4000G(400mT)以上的饱和磁通密度，但电阻率低，约为10⁷Ωcm(10⁵Ωm)。此外，为了提高电阻率，需要在氧气及氮气中反复进行热处理，因而存在制造周期变长、制造成本增加的问题。

另一方面，还有人提出了通过添加Bi₂O₃等烧结助剂并在低温(约900℃)下进行烧结所得到的、其电阻率被提高到10⁶Ωm以上的Li基铁氧体材料(专利文献2)，但是，存在起始磁导率降低的问题。

此外，由于Li基铁氧体材料具有矩形比大的特征，因此，此前一直有人研究将其用于储存磁心材料等中。但是，较之于Ni基铁氧体材料，Li基铁氧体材料存在饱和磁通密度小的问题。因此，需要提高Li基铁氧体材料的饱和磁通密度，以使其适于要求良好的直流重叠特性的电感器、天线等用途。

专利文献1：日本国专利申请公开公报“特公昭55-27015”

专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开2004-153197”

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，在现有的Li基铁氧体材料中，目前还没有能够同时满足高起始磁导率、高饱和磁通密度、高电阻率的Li基铁氧体材料。

本发明的目的在于，廉价地提供最适合用作各种类型(例如，不需设置要求高电阻率的绕线管的直接绕线型；要求高起始磁导率和高饱和磁通密度的在直流偏压磁场下使用的有间隙型；要求高抗应力性的树脂铸模型，等等)的绕线部件的芯材料的Li基烧结的铁氧体材料，该材料能够同时满足高起始磁导率、高饱和磁通密度和高的电阻率，并且，即使在较高温度下应用于各种用途仍能具有高饱和磁通密度，其中，上述绕线部件包括电感器、天线、变压器等。

用于解决问题的方法

本发明人为了实现上述目的，对Li基铁氧体材料的组成进行了专心研究，其结果发现了能够同时满足高起始磁导率、高饱和磁通密度和高电阻率的组成范围，并且确认了在该组成范围内即使不实施复杂的热处理也能够廉价地提供各种特性优良的Li基铁氧体材料，从而完成了本发明。

本发明的烧结的铁氧体材料，其特征在于，通过相对于100％质量比的组成通式为(1-x-y-z)(Li_0.5Fe_0.5)O·xZnO·yFe₂O₃·zCuO的材料，其中x、y、z满足0.14≤x≤0.19、0.48≤y＜0.5、0≤z≤0.03，添加0.5％质量比至3％质量比的Bi₂O₃而得到，所述材料满足起始磁导率为200以上，饱和磁通密度在23℃为430mT以上并且在100℃为380mT以上，以及电阻率为10⁶Ωm以上。

本发明是具有上述组成的烧结的铁氧体材料，其特征在于，平均晶粒尺寸为7.5μm至25μm。

本发明是具有上述组成的烧结的铁氧体材料，其特征在于，在30MPa的压力下的起始磁导率的变化率在±5％以内。

本发明是具有上述组成的烧结的铁氧体材料，其特征在于，在每100个晶粒中晶界孔隙数为20个以上。

本发明是具有上述组成的烧结的铁氧体材料，其特征在于，在30MPa的压力下的起始磁导率的变化率在±3％以内。

本发明的绕线部件，其特征在于，使用了具有上述组成的烧结的铁氧体材料。

本发明的制备烧结的铁氧体材料的方法，其特征在于，包括：制备原料粉末以便得到组成通式为(1-x-y-z)(Li_0.5Fe_0.5)O·xZnO·yFe₂O₃·zCuO的材料，其中x、y、z满足0.14≤x≤0.19、0.48≤y＜0.5、0≤z≤0.03；预烧结所述原料粉末而得到第一预烧结粉末；相对于100％质量比的第一预烧结粉末，添加0.5％质量比至3％质量比的Bi₂O₃而得到第二预烧结粉末；粉碎所述第二预烧结粉末而得到粉碎粉末；使所述粉碎粉末成型而得到成型体；以及烧结所述成型体而得到烧结的铁氧体材料。

本发明的制备烧结的铁氧体材料的方法，其特征在于，包括：制备原料粉末，所述原料粉末是相对于100％质量比的组成通式为(1-x-y-z)(Li_0.5Fe_0.5)O·xZnO·yFe₂O₃·zCuO的材料，其中x、y、z满足0.14≤x≤0.19、0.48≤y＜0.5、0≤z≤0.03，通过添加0.5％质量比至3％质量比的Bi₂O₃而得到；预烧结所述原料粉末而得到预烧结粉末；粉碎所述预烧结粉末而得到粉碎粉末；使所述粉碎粉末成型而得到成型体；以及烧结所述成型体而得到烧结的铁氧体材料。

本发明是具有上述工序的制备烧结的铁氧体材料的方法，其特征在于，预烧结所述原料粉末的预烧结温度为800℃-1200℃，优选为1000℃-1200℃。

发明的效果

根据本发明，能够得到满足下述条件的烧结的铁氧体材料，即：起始磁导率为200以上，饱和磁通密度在23℃为430mT以上并且在100℃为380mT以上，电阻率为10⁶Ωm以上。

将本发明的烧结的铁氧体材料用于绕线部件的芯材料，由此能够在芯上直接绕线而不需要绕线管，因此能够降低绕线部件的制造成本，而且能够实现小型化，其中，上述绕线部件包括DC-DC转换器的电源电路等所使用的电感器、棒形天线等天线、变压器等。

本发明的烧结的铁氧体材料即使在高温下仍具有高饱和磁通密度，因此，能够通过将其应用于电感器或天线的芯材料中，来提供直流重叠特性优良的廉价的电感器或天线。

将本发明的烧结的铁氧体材料作为树脂铸模型的绕线部件的芯材料来使用，由此，磁导率相对于外部应力的变化率小，因此能够提供软磁特性偏差较小的绕线部件。

根据本发明，由于不需要复杂的热处理，因此能够廉价地提供满足上述特性的Li基烧结的铁氧体材料。

根据本发明，由于使预烧结温度为800℃-1200℃、优选为1000℃-1200℃，因此能够减小所制备的烧结的铁氧体材料的起始磁导率的变化率。

附图的简单说明

图1是表示实施例1中的烧结的铁氧体材料的组成及特性的图表。

图2是表示烧结的铁氧体材料中的ZnO量与起始磁导率间的关系的曲线图。

图3是表示烧结的铁氧体材料中的ZnO量与23℃的饱和磁通密度间的关系的曲线图。

图4是表示烧结的铁氧体材料中的ZnO量与100℃的饱和磁通密度间的关系的曲线图。

图5是表示烧结的铁氧体材料中的ZnO量与电阻率间的关系的曲线图。

图6是表示实施例2中的烧结的铁氧体材料的组成及特性的图表。

图7是表示烧结的铁氧体材料中的Fe₂O₃量与起始磁导率间的关系的曲线图。

图8是表示烧结的铁氧体材料中的Fe₂O₃量与23℃的饱和磁通密度间的关系的曲线图。

图9是表示烧结的铁氧体材料中的Fe₂O₃量与100℃的饱和磁通密度间的关系的曲线图。

图10是表示烧结的铁氧体材料中的Fe₂O₃量与电阻率间的关系的曲线图。

图11是表示实施例3中的烧结的铁氧体材料的组成及特性的图表。

图12是表示烧结的铁氧体材料中的CuO量与起始磁导率间的关系的曲线图。

图13是表示烧结的铁氧体材料中的CuO量与23℃的饱和磁通密度间的关系的曲线图。

图14是表示烧结的铁氧体材料中的CuO量与100℃的饱和磁通密度间的关系的曲线图。

图15是表示烧结的铁氧体材料中的CuO量与电阻率间的关系的曲线图。

图16是表示实施例4中的烧结的铁氧体材料的组成及特性的图表。

图17是表示烧结的铁氧体材料中的Bi₂O₃量与起始磁导率间的关系的曲线图。

图18是表示烧结的铁氧体材料中的Bi₂O₃量与23℃的饱和磁通密度间的关系的曲线图。

图19是表示烧结的铁氧体材料中的Bi₂O₃量与100℃的饱和磁通密度间的关系的曲线图。

图20是表示烧结的铁氧体材料中的Bi₂O₃量与电阻率间的关系的曲线图。

图21是表示实施例5中的烧结的铁氧体材料的组成及特性的图表。

图22是表示比较例的烧结的铁氧体材料的组织照片的图。

图23是表示本发明的烧结的铁氧体材料的组织照片的图。

图24是表示实施例6的电感器的特性的图表。

图25是表示电感器的结构的概略图。

图26是表示实施例7中的天线的特性的图表。

图27是表示天线的结构的概略图。

图28是表示实施例8中的烧结的铁氧体材料的特性的图表。

图29是表示烧结的铁氧体材料中的每100个晶粒中晶界孔隙数与起始磁导率的变化率间的关系的曲线图。

图30是表示本发明中的粉碎粉末的SEM照片的图。

图31是表示本发明中的粉碎粉末的SEM照片的图。

图32是表示本发明中的粉碎粉末的SEM照片的图。

图33是表示本发明的烧结的铁氧体材料的组织照片的图。

图34是表示本发明的烧结的铁氧体材料的组织照片的图。

图35是表示本发明的烧结的铁氧体材料的组织照片的图。

具体实施方式

本发明的烧结的铁氧体材料，其特征在于，其通过相对于100％质量比的组成通式为(1-x-y-z)(Li_0.5Fe_0.5)O·xZnO·yFe₂O₃·zCuO的材料，其中x、y、z满足0.14≤x≤0.19、0.48≤y＜0.5、0≤z≤0.03，添加0.5％质量比至3％质量比的Bi₂O₃而得到。

上述专利文献1的权利要求书中，记载了具有如下组成的Li基铁氧体材料，即：组成通式为(1-x)Li₂O·(5-2α-x)Fe₂O₃·4xZnO·4yMnO·4βBi₂O₃，满足0≤α≤0.35、0≤x≤0.45、0≤y≤0.2、0≤β≤0.005，并且x、y、β中的至少2个不同时为零，并且y为零时α不为零。

根据专利文献1，由于“x、y、β中的至少2个不同时为零”，因此必须同时含有Mn和Zn、Zn和Bi、Mn和Bi、或者、Mn和Zn和Bi，在专利文献1的实施例中几乎全部含有Mn。实施例中，不含有Mn的实施例只有第3表的试样编号MLF-37。而且，作为第3表的说明，记载了“但是，若y＝0、即不含有Mn，则直流电阻变得极小而不适合作为微波电路来实际应用。”。若将上述试样编号MLF-37的组成换算为本发明的组成通式，则为Fe₂O₃＝0.5、(Li_0.5Fe_0.5)O＝0.3、ZnO＝0.2。

如上所述，本发明的烧结的铁氧体材料中不含有MnO(作为不可避免的杂质而混入的情况除外)。此外，ZnO的上限为0.19，Fe₂O₃的上限小于0.5(不包括0.5)。而且，如后述的实施例所示，本发明中虽然不含有MnO，但仍能够得到10⁶Ωm以上的高电阻率。本发明的烧结的铁氧体材料的组成，是鉴于现有的Li基铁氧体材料，并对能够同时满足高起始磁导率、高饱和磁通密度、高电阻率的Li基铁氧体材料的组成进行了专心研究而发现的。

下面，对本发明的权利要求1的烧结的铁氧体材料的组成限定理由进行详细说明。

x为ZnO的含有率，优选为0.14-0.19(即0.14至0.19，下述“-”也表示相同的意思)的范围。若小于0.14，则起始磁导率变小从而低于200，若超过0.19，则饱和磁通密度变小，在23℃低于430mT、100℃低于380mT，因此不优选。更优选的范围为0.16-0.17，能够得到下述特性，即：起始磁导率为250以上，饱和磁通密度在23℃为440mT以上并且在100℃为400mT以上，电阻率为10⁶Ωm以上。

y是对应于Fe₂O₃的含有率，其不包括(Li_0.5Fe_0.5)O中的Fe，优选为大于等于0.48小于0.5的范围，能够满足：起始磁导率为200以上，饱和磁通密度在23℃为430mT以上并且在100℃为380mT以上，电阻率为10⁶Ωm以上。若y小于0.48，则饱和磁通密度变小，在23℃低于430mT，在100℃低于380mT；若为0.5以上则电阻率低于10⁶Ωm，因此不优选。特别是若y为0.5以上则电阻率急剧降低。因此，为了得到稳定的电阻率优选y小于0.5。更优选的范围是0.485-0.495，从而能够得到下述特性：起始磁导率为250以上，饱和磁通密度在23℃为440mT以上并且在100℃为400mT以上，电阻率为10⁶Ωm以上，最适合作为要求优良的直流重叠特性的电感器或天线用材料。另外，(Li_0.5Fe_0.5)O为上述的x、y及后述的z的余量。

z是CuO的含有率，添加时优选为0.03以下。本发明中，即使不添加CuO也能够得到优良的各特性，但通过添加CuO能够使电阻率进一步提高。此外，如上述所述，CuO用于置换(Li_0.5Fe_0.5)O中的一部分，通过CuO的添加，即使使后述的Bi₂O₃的添加量降低仍能够维持很好的特性，并通过降低Bi₂O₃量能够起到廉价地提供烧结铁氧体的效果。若z超过0.03，则饱和磁通密度变小，在23℃低于430mT、在100℃低于380mT，因此不优选。更优选的范围是0.02以下。

相对于100％质量比的具有上述组成的材料，添加0.5％质量比-3％质量比的Bi₂O₃。以往，在Li基铁氧体材料中，若进行1000℃以上的高温烧结则难以得到10⁶Ωm以上的电阻率，但通过在上述组成通式的材料中添加0.5％质量比-3％质量比的Bi₂O₃，即使进行高温烧结也能够得到高的电阻率。若Bi₂O₃小于0.5％质量比，则不能得到提高电阻率的效果，若超过3％质量比，则饱和磁通密度降低，因此不优选。更优选的范围是0.5％质量比-1.25％质量比。另外，在后述的制备方法中，优选在预烧结工序后、烧结工序前添加Bi₂O₃。

通过满足上述的组成限定理由，能够得到满足下述条件的烧结的铁氧体材料，即：起始磁导率200以上，饱和磁通密度在23℃为430mT以上并且在100℃为380mT以上，电阻率为10⁶Ωm以上。另外，本发明的烧结的铁氧体材料可以允许不可避免的杂质。例如，MnO虽然不是本发明的烧结的铁氧体材料的必要元素，但如果仅限于作为杂质混入的程度，并不会产生不良影响。

本发明的烧结的铁氧体材料可通过以下的制备方法来获得。

首先，制备材料，该材料是相对于100％质量比的组成通式为(1-x-y-z)(Li_0.5Fe_0.5)O·xZnO·yFe₂O₃·zCuO的材料，其中x、y、z满足0.14≤x≤0.19、0.48≤y＜0.5、0≤z≤0.03，通过添加0.5％质量比至3％质量比的Bi₂O₃而得到。

制备上述材料的工序，只要在后述的烧结工序之前进行即可。即，在称量、混合、预烧结、粉碎、成型各工序中制备上述材料即可。例如，可以首先称量、混合成为全部元素的起始原料的碳酸盐粉末和氧化物粉末，并进行预烧结；也可以仅称量、混合除Bi、Li等原料粉末外的其它原料粉末并进行预烧结，然后向上述预烧结粉末中混合Bi、Li等原料粉末后，再进行粉碎、成型。或者，也可以在粉碎后的粉碎粉末中进行混合，然后再进行烧结。

预烧结工序中，预烧结温度优选为800℃-1200℃。更优选为1000℃-1200℃。通过预烧结工序加热上述混合原料粉末，并通过固相反应(铁氧体化反应)形成铁氧体相。预烧结时间优选为2小时-5小时。此外，预烧结气氛优选为大气中或氧气中。

本发明的烧结的铁氧体材料的特征在于，具有优良的起始磁导率、饱和磁通密度、电阻率，并且起始磁导率相对于外部应力的变化率小。利用上述组成范围，在800℃-1200℃进行预烧结并经由后述的工序，由此得到在30MPa的压力下的起始磁导率的变化率为±5％以内的烧结的铁氧体材料，通过在1000℃-1200℃的比较高的温度下进行预烧结，能够进一步使起始磁导率相对于外部应力的变化率减小，从而能够得到在30MPa的压力下的起始磁导率的变化率为±3％以内的烧结的铁氧体材料。

若在1000℃-1200℃的比较高的温度下进行预烧结，则铁氧体化反应结束后的粉末间形成颈状物，粉末间进行结合。因此，在后述的粉碎工序中变得难以被粉碎，成为含有较大粉末和较小粉末的粉碎粉末，即，所谓的粒度分布曲线不尖锐。

将该粉碎粉末成型、烧结，由此能够使晶界上形成的孔隙数增加，并能够通过晶界孔隙的增加使外部应力缓和，因此能够使起始磁导率相对于外部应力的变化率进一步减小。

在粉碎工序中，粉碎优选在纯水或乙醇中进行。此外，粉碎后的粉碎粉末的平均粒径优选为0.5μm-2.0μm。

粉碎后的粉碎粉末通过所需的成型方法来进行成型。成型前，可以根据需要通过造粒装置对粉碎粉末进行造粒。成型压力优选为70MPa-150MPa。

对通过上述操作得到的成型体进行烧结，得到烧结的铁氧体材料。烧结温度优选为1000-1150℃。若低于1000℃则起始磁导率减小，若超过1150℃则成型体中的Bi升华而存在污染炉内等的可能性，因此不优选。更优选的范围是1050℃-1100℃。烧结气氛优选在大气中或氧气中，烧结时间优选为2-5小时。

本发明的烧结的铁氧体材料，可通过将烧结后的平均晶粒尺寸调整为7.5μm至25μm来提高起始磁导率和饱和磁通密度而不会使电阻率降低。通常认为，为了得到高电阻率，优选减小平均晶粒尺寸并使晶界电阻增加。但是，由本发明的烧结的铁氧体材料可确认：当平均晶粒尺寸大于现有材料的平均晶粒尺寸时，起始磁导率和饱和磁通密度得以提高而并不会导致电阻率降低。可以认为这种效果归因于本发明的烧结的铁氧体材料的组成范围，是本发明的固有效果。

通过使平均晶粒尺寸为7.5μm以上，能够得到提高起始磁导率和饱和磁通密度的效果，因此优选。若超过25μm，则电阻率降低，因此不优选。平均晶粒尺寸能够通过上述预烧结温度/时间、粉碎粒径、烧结温度/时间来进行调整。

实施例

(实施例1)

通过本实施例来验证x(ZnO)的组成限定理由。

对成为起始原料的碳酸盐粉末和氧化物粉末进行称量、混合，使得最终的组成为图1所示的各种组成(在以下的全部实施例中，关于各图的(Li_0.5Fe_0.5)O，ZnO，Fe₂O₃，CuO，以mol％进行标记。组成通式中的x、y、z的0.01对应于1mol％)，并在大气中1000℃下预烧结3小时得到预烧结粉末(第一预烧结粉末)。相对于100％质量比的所得的预烧结粉末(第一预烧结粉末)添加0.75％质量比的Bi₂O₃得到预烧结粉末(第二预烧结粉末)。通过球磨机对该预烧结粉末(第二预烧结粉末)进行湿式粉碎使其晶粒尺寸达到0.5μm至2μm，然后进行干燥。

向所得的粉末中添加1％重量比的聚乙烯醇，进行造粒制成造粒粉末，在150MPa的成型压力下成型为外径9mm×内径4mm×厚3mm的环状、和30mm×20mm×厚5mm的板状、和外框9.5mm×内框4.7mm×厚2.4mm的框架形状，在大气中1050℃下对所得的成型体进行3小时烧结，得到烧结的铁氧体材料。

对所得的环状烧结的铁氧体材料实施绕线，通过LCR测量仪(HEWLETT PACKARD制造，装置名4285A)以f＝100kHz在室温(23℃)测定起始磁导率。此外，测定4000A/m的BP循环。将测定结果示于图1。

此外，从所得的板状的烧结的铁氧体材料切出17mm×2mm×厚2mm的试样，在两端涂布导电膏，通过二端子法在室温(23℃)测量试样的电阻。将测定结果示于图1。另外，在以下的各图中，按照下述方式对电阻率ρ(Ωm)的值进行标记，例如，如果为24×10⁷则将其标记为2.4E+07。

此外，对所得的框架形状的烧结的铁氧体材料实施绕线，通过与上述相同的LCR测量仪测定起始磁导率。此外，以单轴30MPa进行加压，求出加压前后的起始磁导率的变化率。将测定结果示于图1。

另外，在图1中，试样编号旁带“*”标记的是比较例(下述“*”的含义与此相同)。此外，将图1的结果绘制成曲线图并示于图2-图5。横轴均为ZnO量，图2是表示起始磁导率(μi)的变化的曲线图，图3是表示23℃时的饱和磁通密度(Bs)的变化的曲线图，图4是表示100℃时的饱和磁通密度(Bs)的变化的曲线图，图5是表示电阻率(ρ)的变化的曲线图。

由图1-图5明显可知，当ZnO的含有率在0.14-0.19的范围内时，能够得到很好的特性，即：起始磁导率为200以上，饱和磁通密度在23℃为430mT以上并且在100℃为380mT以上，电阻率为10⁶Ωm以上。此外，由图1的结果可知，本发明的烧结的铁氧体材料的由应力引起的起始磁导率变化较小。

(实施例2)

通过本实施例验证y(Fe₂O₃)的组成限定理由。

最终的组成使用图6所示的各种组成，除此之外，实验条件与实施例1相同。将其结果示于图6。此外，将图6的结果绘制成曲线并示于图7-图10。横轴均为Fe₂O₃量，图7是表示起始磁导率的变化的曲线图，图8是表示23℃时的饱和磁通密度的变化的曲线图，图9是表示100℃时的饱和磁通密度的变化的曲线图，图10是表示电阻率的变化的曲线图。

由图6-图10明显可知，当Fe₂O₃的含有率在大于等于0.48小于0.5的范围内时，能够得到很好的特性，即：起始磁导率为200以上，饱和磁通密度在23℃为430mT以上并且在100℃为380mT以上，电阻率为10⁶Ωm以上。此外，由图6的结果可知，本发明的烧结的铁氧体材料的由应力引起的起始磁导率变化较小。

(实施例3)

通过本实施例验证z(CuO)的组成限定理由。

最终的组成使用图11所示的各种组成，除此之外，实验条件与实施例1相同。将其结果示于图11。此外，将图11的结果绘制成曲线并示于图12-图15。横轴均为CuO量，图12是表示起始磁导率的变化的曲线图，图13是表示23℃时的饱和磁通密度的变化的曲线图，图14是表示100℃时的饱和磁通密度的变化的曲线图，图15是表示电阻率的变化的曲线图。

由图11-图15明显可知，当CuO的含有率为0.03以下时，能够得到很好的特性，即：起始磁导率为200以上，饱和磁通密度在23℃为430mT以上并且在100℃为380mT以上，电阻率为10⁶Ωm以上。特别是，由图15明显可知，由于添加了CuO，因此电阻率得以提高。此外，由图11的结果可知，本发明的烧结的铁氧体材料的由应力引起的起始磁导率变化较小。

(实施例4)

通过本实施例验证Bi₂O₃的添加量的限定理由。

最终的组成使用图16所示的各种组成，除此之外，实验条件与实施例1相同。将其结果示于图16。此外，将图16的结果绘制成曲线并示于图17-图20。横轴均为Bi₂O₃量，图17是表示起始磁导率的变化的曲线图，图18是表示23℃时的饱和磁通密度的变化的曲线图，图19是表示100℃时的饱和磁通密度的变化的曲线图，图20是表示电阻率的变化的曲线图。

由图16-图20明显可知，当Bi₂O₃的添加量在0.5％质量比至3％质量比的范围内时，能够得到很好的特性，即：起始磁导率为200以上，饱和磁通密度在23℃为430mT以上并且在100℃为380mT以上，电阻率为10⁶Ωm以上。此外，由图16的结果可知，本发明的烧结的铁氧体材料的由应力引起的起始磁导率变化较小。

(实施例5)

通过本实施例验证烧结的铁氧体材料的平均晶粒尺寸的限定理由。

最终的组成使用图21所示的组成，预烧结温度在800℃(试样编号28)、835℃(试样编号29)、900℃(试样编号30)、1000℃(试样编号31)、1100℃(试样编号32)的范围内，除此之外，实验条件与实施例1相同。其中，只有试样编号28的烧结温度为930℃。将其结果示于图21。此外，将所得的烧结的铁氧体材料的组织照片示于图22、图23。图22为试样编号28的组织照片，图23为试样编号31的组织照片。

由图21明显可知，通过将平均晶粒尺寸调整为7.5μm至25μm，提高了起始磁导率和饱和磁通密度而并没有导致电阻率降低。

(实施例6)

通过本实施例验证烧结的铁氧体材料应用于电感器时的应用例。

使用图24所示的、饱和磁通密度在100℃时为380mT以上的本发明的烧结的铁氧体材料(试样编号33、34)以及饱和磁通密度在100℃时小于380mT的本发明的烧结的铁氧体材料(试样编号35、36)，制作了图25所示的电感器用的鼓形芯。芯的各尺寸为A＝8.0mm、B＝4.0mm、C＝3.0mm、D＝0.8mm、E＝2.4mm、F＝0.8mm。在这些芯上绕线Φ0.14mm的包覆铜线100匝，使用LCR测量仪(HEWLETT PACKARD制造，装置名4285A)，在100kHz、0.1V的测定条件下，测定100℃时的直流重叠特性。此外，根据直流重叠特性，求出满足ΔL/L0＝-10％的电流值I(A)，其中，L0为I＝0A时的电感，L1为直流重叠时的电感，ΔL表示L1-L0。将测定结果示于图24。

由图24明显可知，本发明的烧结的铁氧体材料具有优良的饱和磁通密度，在100℃时为380mT以上，因此，当L降低10％时，电流值较高为0.5A以上，直流重叠特性优良。因此，通过将本发明的烧结的铁氧体材料应用于电感器等的绕线部件中，能够提供直流重叠特性优良的廉价的电感器。

(实施例7)

通过本实施例验证将烧结的铁氧体材料应用于天线时的应用例。

使用图26所示的、饱和磁通密度在100℃时为380mT以上的本发明的烧结的铁氧体材料(试样编号37、38)以及饱和磁通密度在100℃时小于380mT的本发明的烧结的铁氧体材料(试样编号39、40)，制作图27所示的50mm×4mm×4mm的天线用棱柱状芯，在该芯上绕线Φ0.29mm的包覆铜线70匝。使用LCR测量仪(HEWLETT PACKARD制造，装置名4285A)，在100kHz、0.1V的测定条件下，测定所得的绕线部件的100℃时的直流重叠特性。此外，根据直流重叠特性，求出满足ΔL/L0＝-10％的电流值I(A)，其中，L0为I＝0A时的电感，L1为直流重叠时的电感，ΔL表示L1-L0。将测定结果示于图26。

此外，通过测定仪(岩通公司制高温槽SY8232及SY8243、外部放大器NF4930)，在1次绕线法、10kHz、Iac＝1.5A(0-peak)的测定条件下，测定上述绕线部件的大振幅特性，求出实际工作时的L温度变化。将测定结果示于图26。

由图26明显可知，本发明的烧结的铁氧体材料具有优良的饱和磁通密度，在100℃为380mT以上，因此，当L降低10％时电流值较高为1.0A以上，直流重叠特性优良。此外，实际工作时的L温度变化为1.0％以下，即使在高电流下L温度变化仍极小，因此适于作为天线等的绕线部件。

(实施例8)

对成为起始原料的碳酸盐粉末和氧化物粉末进行称量、混合，以得到图1的试样编号4所示的组成，在大气中，在预烧结温度800℃(试样编号41)、900℃(试样编号42)、950℃(试样编号43)、1000℃(试样编号44)、1100℃(试样编号45)、1200℃(试样编号46)下分别预烧结3小时，得到预烧结粉末(第一预烧结粉末)。相对于100％质量比的所得预烧结粉末(第一预烧结粉末)添加0.75％质量比的Bi₂O₃，得到预烧结粉末(第二预烧结粉末)。通过球磨机将该预烧结粉末(第二预烧结粉末)湿式粉碎使其晶粒尺寸为1.1μm到1.3μm(通过透气法进行测定)，然后进行干燥。

向所得的粉末中添加1％重量比的聚乙烯醇，进行造粒制成造粒粉末，在150MPa的成型压力下进行成型，并在大气中1100℃温度下对所得成型体进行3小时烧结，得到烧结的铁氧体材料。

求出所得的烧结的铁氧体材料在30MPa压力下的起始磁导率的变化率。测定方法与实施例1相同。将其结果示于图28。此外，将图28的结果绘制曲线图并示于图29。此外，在烧结的铁氧体材料截面的组织照片中，对存在100个晶粒的区域的晶界中所存在的孔隙数进行计数，从而得到图28中每100个晶粒中晶界孔隙数。

由图28及图29明显可知，随着预烧结温度增高，晶界孔隙数增加，并与此相伴，起始磁导率的变化率变小。此外可知，只要预烧结温度在800℃-1200℃的范围内，起始磁导率的变化率均在±5％以内，通过将预烧结温度设定为1000℃-1200℃，每100个晶粒中晶界孔隙数达到20个以上，起始磁导率的变化率变得极小至±3％以内。

图30-图32是粉碎粉末的SEM照片，图33-图35是烧结后的烧结的铁氧体材料的组织照片，图30、图33表示试样编号41(预烧结温度800℃)的情况，图31、图34表示试样编号44(预烧结温度1000℃)的情况，图32、图35表示试样编号46(预烧结温度1200℃)的情况。

由图30-图32可知，虽然各粉碎粉末的平均粒度大致相同(1.1μm-1.3μm)，但粒度分布不同。由图30(预烧结温度800℃)可以推测，粉末的粒度比较一致，粒度分布曲线尖锐；而由图31(烧结温度1000℃)和图32(烧结温度1200℃)可以推测，粉末中含有大量较大粉末和较小粉末，粒度分布曲线不尖锐。

如上所述，在烧结工序中，在1000℃-1200℃较高的温度下进行预烧结时，铁氧体化反应结束后的粉末间形成颈状物，粉末间进行结合。因此，在后述的粉碎工序中难以对其进行粉碎。通过对含有大量上述较大粉末和较小粉末且粒度分布曲线不尖锐的粉碎粉末进行成型、烧结，能够得到如图34(预烧结温度1000℃)和图35(预烧结温度1200℃)所示的烧结的铁氧体材料，即，在该烧结的铁氧体材料中，每100个晶粒中晶界孔隙数达到20个以上，起始磁导率的变化率极小为±3％以内。另外，在图33(预烧结温度800℃)中，平均晶粒尺寸为11.5μm，也属于本发明的优选的平均晶粒尺寸的范围内，起始磁导率的变化率为±5％以内。

工业可利用性

本发明的烧结的铁氧体材料最适合用作各种类型(例如，不需要设置要求高电阻率的绕线管的直接绕线型；要求高起始磁导率和饱和高磁通密度的在直流偏压磁场下使用的有间隙型；要求高抗应力性的树脂铸模型，等等)的绕线部件的芯材料，其中，上述绕线部件包括电感器、天线、变压器等。