限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合中的应用

摘要

本发明由限制几何构型稀土配合物组成的催化体系催化共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚合，单体转化率94％，聚合活性2.5×106g molLn-1h-1，所述的无规共聚物数均分子量1～100万，分子量分布1.20-2.00，无规共聚物中苯乙烯含量4～85mol％，聚共轭双烯烃链段中顺1，4含量90％。所述的催化体系催化共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚合，单体转化率100％，聚合活性1.5×106g molLn-1h-1，所述的嵌段共聚物数均分子量5～150万，分子量分布1.20-1.50，嵌段共聚物中苯乙烯含量5～91mol％，聚苯乙烯链段的间规度100％，聚共轭双烯烃链段中顺1，4含量97％。

说明书

技术领域

本发明涉及限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合中的应用。

背景技术

间规聚苯乙烯作为一种热塑性体于1986年首先由日本Idemitsu Kosan公司通过使用钛的茂金属催化剂催化苯乙烯聚合获得(Ishihara，N.；Seimiya，T.；Kuramoto，M.；Uoi，M.Macromolecules 1986，19，2464.EP210615 A2(1987).US5,252,693A1(1993))。由于其优越的性质，例如高熔点、高结晶性、高弹性模量、低介电常数、低损耗因子以及优良的耐热耐溶剂等，间规聚苯乙烯发展至今已经在工业上成为一种非常有吸引力的材料。然而，虽然间规聚苯乙烯有着众多的优越性质，但其具有一个制约其进一步发展的重大缺陷，即脆性。长期以来，为了增强间规聚苯乙烯的韧性，人们研究发现苯乙烯与共轭双烯烃间规共聚合是一种有效的方法，其中共轭双烯烃通常选用价格低廉的丁二烯或异戊二烯。这源于聚共轭双烯烃，特别是高顺1，4聚共轭双烯烃均聚物，作为综合性能优良的合成橡胶，本身是一种非常优异的弹性体，具有易加工、耐磨、抗撕裂以及生胶强度高等特点。在苯乙烯与共轭双烯烃间规共聚合所获得的苯乙烯-共轭双烯烃共聚物中，当共聚物中以间规聚苯乙烯为主要成分时，顺1，4选择性的聚共轭双烯烃作为一种弹性体成功地插入到间规聚苯乙烯链中，从而有效地改善间规聚苯乙烯的韧性，而当共聚物中以顺1，4选择的聚共轭双烯烃为主要成分时，间规聚苯乙烯将起着增强剂的作用，从而大大改善聚共轭双烯烃的机械性能和化学性能。并且进一步研究表明，在苯乙烯-共轭双烯烃共聚物中，聚共轭双烯烃链段的顺1，4选择性越高，越有利于改善商业化的苯乙烯-共轭双烯烃无规共聚物的高生热作用、低弹性、低耐寒性等缺点(Wang，P.；Jin，Y.；Pei，F.；Jing，F.；Sun，Y.Acta Polym.Sin.1994，4，392)。另一方面，在所获得的苯乙烯-共轭双烯烃共聚物中，聚共轭双烯烃链段中保留的碳碳双键还可以进行进一步的功能化或者氢化，从而获得含间规聚苯乙烯的功能化的或饱和的共聚物，最终改善间规聚苯乙烯的韧性。由于在苯乙烯-共轭双烯烃共聚物中不仅具有间规聚苯乙烯均聚物和聚共轭双烯烃均聚物各自的优点，而且间规聚苯乙烯均聚物和聚共轭双烯烃均聚物两者的不足之处同时得到了互相弥补，因此不管是在学术领域还是在工业领域，苯乙烯-共轭双烯烃共聚物的制备一直以来都是人们关注的重要课题。

苯乙烯-共轭双烯烃共聚物的合成发展至今主要集中在苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯共聚物的合成上，其主要原因之一在于丁二烯或异戊二烯单体低廉的价格。苯乙烯-丁二烯共聚物的合成最先主要通过自由基聚合或阴离子聚合来实现，并且已经成功实现了工业化(Henderson，J.N.Styrene-Butadiene Rubbers.In Rubber Techology，3rd ed.；Chapman&Hall：London，1995；p 209)。虽然通过自由基聚合或阴离子聚合方法能够容易地实现苯乙烯-丁二烯共聚，但是其最大的不足之处在于所获得的苯乙烯-丁二烯共聚物缺乏区域选择性和立体选择性，从而造成其化学性能和机械性能存在一些缺点，例如低的抗张强度。为了改善自由基聚合或阴离子聚合合成的苯乙烯-丁二烯共聚物的缺点，有规立构的苯乙烯-丁二烯共聚物的合成受到人们的广泛关注。Grassi和Zambelli等研究者报道了一系列钛金属配合物Cp′TiX₃/MAO(Cp′＝C₅H₅，X＝Cl，F；Cp′＝C₅Me₅，X＝Me)，Ti(η⁵-C₅H₅)-(η²-MBMP)Cl/MAO，and TiX_n(n＝3，X＝acetylacetonate(acac)；n＝4，X＝O^tBu)，其在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下成功实现了苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和异戊二烯的无规或嵌段共聚合(Pellecchia，C.；Proto，A.；Zambelli，A.Macromolecules1992，25，4450.Zambelli，A.；Longo，P.；Oliva，P.Macromol.Chem.Phys.1994，195，2623.Grassi，A.；Caprio，M.；Zambelli，A.；Bowen，D.E.Macromolecules 2000，33，8130.Zambelli，A.；Caprio，M.；Grassi，A.；Bowen，D.E.Macromol.Chem.Phys.2000，201，393.Zambelli，A.；Grassi，A.；Caprio，M.；Bowen，D.E.Eur.Pat.Appl.EP 1013683，The Goodyear Tire&Rubber Co.，2000.Caprio，M.；Serra，M.C.；Bowen，D.E.；Grassi，A.Macromolecules 2002，35，9315.Milione，S.；Capacchione，C.；Zannoni，C.；Grassi，A.；Proto，A.Macromolecules2007，40，5638.Cuomo，C.；Serra，M.C.；Maupoey，M.G.；Grassi，A.Macromolecules 2007，40，7089.Buonerba，A.；Cuomo，C.；Speranza，V.；Grassi，A.Macromolecules 2010，43，367.)。所获得的苯乙烯-丁二烯共聚物中聚苯乙烯链段是间规立构的(rrrr最高可达98％)，同时聚丁二烯链段主要以顺1，4区域选择性为主(约70％)。Naga和Imanishi等研究者通过使用Cp′TiX₃/MAO(Cp′＝C₅H₅，C₅Me₅，or indenyl)催化体系也成功地实现了苯乙烯-丁二烯的间规立构共聚合(Naga，N.；Imanishi，Y.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2003，41，939)。日本的Shiono研究组进一步通过使用两个钛金属催化体系C₅Me₅TiMe₃/B(C₆F₅)₃/Al(oct)₃和CpTiCl₃/MMAO，成功地合成了苯乙烯-丁二烯的两嵌段共聚物(SB)或三嵌段共聚物(SBS)，其中聚苯乙烯链段也是间规立构的，聚丁二烯链段也主要以顺1，4区域选择性为主(约70％的含量)(Ban，H.T.；Tsunogae，Y.；Shiono，T.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2004，42，2698.Ban，H.T.；Tsunogae，Y.；Shiono，T.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2005，43，1188.Ban，H.T.；Kase，T.；Kawabe，M.；Miyazawa.A.；Ishihara.T.；Hagihara.H.；Tsunogae，Y.；Shiono，T.Macromolecules 2006，39，171.)。与此同时，鉴于稀土金属催化体系对共轭双烯烃聚合时容易形成高顺1，4聚共轭双烯烃的优异特点，苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯共聚物也被研究者们通过不同的稀土金属催化体系(如Ln(OCOR₃)/Al(ⁱBu)₃/AlEt₂Cl，Nd(OCOR₃)/Al(ⁱBu)₃/CCl₄，(C₅Me₅)₂Sm(μ-Me)₂AlMe₂/Al(ⁱBu)₃/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，Nd(acac)₃，Nd(phosphonate)₃/MgⁿBu₂/CHCl₃，Nd{N(SiMe₃)₂}₃/[HNMe₂Ph][B(C₆F₅)₄]/Al(ⁱBu)₃，(CpCMe₂Flu)Nd(C₃H₅)(THF)和(C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]等等)成功合成，其中聚共轭双烯烃链段中顺1，4含量最高可达95％以上(Wu，Y.；Wu，G.；Qi，Y.；Wei，Y.Syn.Rub.Ind.1992，15，154.Kobayashi，E.；Kaita，S.；Aoshima，S.；Furukawa，J.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1994，32，1195.Oehme，A.；Gebauer，U.；Gehrke，K.；Lechner，M.D.Macromol.Rapid Commun.1995，16，563.Kobayashi，E.；Kaita，S.；Aoshima，S.；Furukawa，J.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1995，33，2175.Jin，Y.；Wang，P.；Pei，F.；Cheng，G.；Cui，L.；Song，C.Polymer 1996，37，349.Kobayashi，E.；Hayashi，N.；Aoshima，S.；Furukawa，J.J.Potym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1998，36，241.Kobayashi，E.；Hayashi，N.；Aoshima，S.；Furukawa，J.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1998，36，1707.Zhang，Q.；Ni，X.；Zhang，Y.；Shen，Z.Macromol.Rapid Commun.2001，22，1493.Kaita，S.；Hou，Z.；Wakatsuki，Y.Macromolecules 2001，34，1539.Zhang，Q.；Ni，X.；Shen，Z.Polym.Int.2002，51，208.Zhang，Q.；Li，W.；Shen，Z.Eur.Polym.J.2002，38，869.Monteil，V.；Spitz，R.；Boisson，C.Polym.Int.2004，53，576.Zhang，Q.；Ni，X.；Shen，Z.J.Macromol. Sci.Part A：Pure Appl.Chem.2004，A41，39.Zhu，H.；Wu，Y.；Zhao，J.；Guo，Q.；Huang，Q.；Wu，G.J. Appl.Polym.Sci.2007，106，103.Rodrigues，A.S.；Kirillov，E.；Vuillemin，B.；Razavi，A.；Carpentier，J.F.Polymer 2008，49，2039.Zhang，H.；Luo，Y.；Hou，Z.Macromolecules 2008，41，1064.US2002/0119889 A1.US 6,683,140 B2.US 6,960,631 B2.US 6,596,828 B1.US 2003/0166458A1.)。

虽然上述所有提及的催化体系成功地实现了苯乙烯-共轭双烯烃的无规共聚或嵌段共聚，但是它们无一例外地存在下述的一个或一个以上的问题：(1)聚合活性一般都比较低，约30g mol_Ln^-1h^-1；(2)聚合反应转化率较低；(3)苯乙烯-共轭双烯烃共聚物中，当聚苯乙烯链段具有高间规度时，聚共轭双烯烃链段中顺1，4含量有限(约70％)，而当聚共轭双烯烃链段中顺1，4含量能达到95％以上时，聚苯乙烯链段却通常都是无规立构的；(4)苯乙烯-共轭双烯烃共聚物中苯乙烯和共轭双烯烃的各自含量通常不易调节且变化幅度不大；(5)所合成的苯乙烯-共轭双烯烃共聚物分子量一般都不高且分子量分布较宽；(6)聚合过程中经常有副产物生成，例如聚苯乙烯和聚共轭双烯烃各自的均聚物。然而直至目前为止，文献中还没有报道过任何能够催化苯乙烯-共轭双烯烃共聚合反应的催化体系能够解决上述问题。由于当苯乙烯-共轭双烯烃共聚物中聚苯乙烯链段具有越高间规度且聚共轭双烯烃链段具有越高的顺1，4含量时，其无论是化学性能还是机械性能都将得到大大改善，因此高选择性的苯乙烯-共轭双烯烃共聚物的合成至今在学术界和工业界都是非常重要的，同时又是极具挑战的。

对于限制几何构型稀土配合物催化苯乙烯间规均聚合以及丁二烯高顺1，4选择性均聚合，我们已经申请了两个中国发明专利(201010122657.7和2010101226581)。

发明内容

为了解决已有技术存在的问题，本发明的目的是提供限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合中的应用，其特征在于，所述的限制几何构型稀土配合物用作所述的共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合的催化体系，所述的催化体系是由限制几何构型稀土烷基配合物或烯丙基配合物与有机硼盐按mol比2∶1～1∶2组成或限制几何构型稀土硼氢化物或卤化物与有机硼盐和烷基化试剂按mol比1∶1∶2～1∶2∶1000组成；

所述的高选择性是指所述的无规共聚物中的聚共轭双烯烃链段中顺1，4含量达90％；所述的嵌段共聚物中的聚苯乙烯链段的间规度100％，聚共轭双烯烃链段中顺1，4含量达97％；

所述的共轭双烯烃优选为：丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-己二烯、2-乙基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2，4-己二烯，更优选丁二烯或异戊二烯；

所述的有机硼盐为：[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhNMe₂H][BPh₄]、[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]或B(C₆F₅)₃，优选[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]；

所述的烷基化试剂为：分子式为AlR₃的烷基铝、分子式为HAlR₂的烷基氢化铝、分子式为AlR₂Cl的烷基氯化铝或铝氧烷；

所述的分子式为AlR₃的烷基铝优选为：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝，更优选三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；

所述的分子式为HAlR₂的烷基氢化铝优选为：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝或乙基对甲苯基氢化铝，更优选二异丙基氢化铝；

所述的分子式为AlR₂Cl的烷基氯化铝优选为：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝或乙基对甲苯基氯化铝，更优选二乙基氯化铝；

所述的铝氧烷优选为：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷，更优选甲基铝氧烷。

所述的限制几何构型稀土配合物，其包括：(1)限制几何构型稀土烷基配合物；(2)限制几何构型稀土烯丙基配合物；(3)限制几何构型稀土硼氢化物；(4)限制几何构型稀土卤化物；其分子式为[R₁-(3-R₂-4-R₃-5-R₄-6-R₅)C₅N]LnX₂(thf)_n，其结构式为式1：

式1

式1中，R₁为环戊二烯基衍生物C₅A₄、茚基衍生物C₉A₆或芴基衍生物C₁₃A₈，A为环戊二烯基的取代基、茚基的取代基或芴基上的取代基，A选自氢、脂族烃基或芳香族烃基；优选氢或甲基；R₁优选四甲基环戊二烯基、茚基或芴基；R₂为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，优选氢或甲基；R₃为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，优选氢；R₄为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，优选氢；R₅为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基或2，6-二叔丁基苯基，优选氢、甲基、苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三异丙基苯基；Ln代表稀土金属，选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，优选Sc、Y、Nd、Gd或Lu；X为烷基，其为CH₂SiMe₃、CH(SiMe₃)₂或CH₂C₆H₄-o-N(CH₃)₂，优选CH₂SiMe₃；或者，X为烯丙基，其为1，3-C₃H₅、1，3-C₃H₄(Me)或1，3-C₃H₃(SiMe₃)₂，优选1，3-C₃H₅；或者，X为硼氢基，其为BH₄；或者，X为卤素原子，其为F、Cl、Br或I，优选Cl；thf是四氢呋喃，n为四氢呋喃的配位个数，选自0、1或2，优选0或1；

优选的限制几何构型稀土配合物，其为如下的1～51的配合物中的任意一个：

配合物1：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Sc，X＝CH₂SiMe₃，n＝0；

配合物2：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Y，X＝CH₂SiMe₃，n＝0；

配合物3：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Nd，X＝CH₂SiMe₃，n＝0；

配合物4：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Gd，X＝CH₂SiMe₃，n＝0；

配合物5：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Lu，X＝CH₂SiMe₃，n＝0；

配合物6：R₁＝C₅Me₄，R₂＝Me，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Sc，X＝CH₂SiMe₃，n＝0；

配合物7：R₁＝C₅Me₄，R₂＝Me，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Lu，X＝CH₂SiMe₃，n＝0；

配合物8：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝Me，Ln＝Sc，X＝CH₂SiMe₃，n＝0；

配合物9：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝Me，Ln＝Lu，X＝CH₂SiMe₃，n＝0；

配合物10：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，Ln＝Lu，X＝CH₂SiMe₃，n＝0；

配合物11：R₁＝C₉H₆，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Lu，X＝CH₂SiMe₃，n＝0；

配合物12：R₁＝C₉H₆，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，Ln＝Lu，X＝CH₂SiMe₃，n＝0；

配合物13：R₁＝C₁₃H₈，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Sc，X＝CH₂SiMe₃，n＝1；

配合物14：R₁＝C₁₃H₈，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Y，X＝CH₂SiMe₃，n＝1；

配合物15：R₁＝C₁₃H₈，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Lu，X＝CH₂SiMe₃，n＝1；

配合物16：R₁＝C₁₃H₈，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Lu，X＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，n＝1；

配合物17：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Sc，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物18：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Y，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物19：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Nd，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物20：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Gd，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物21：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Lu，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物22：R₁＝C₅Me₄，R₂＝Me，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Sc，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物23：R₁＝C₅Me₄，R₂＝Me，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Lu，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物24：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝Me，Ln＝Sc，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物25：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝Me，Ln＝Lu，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物26：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝C₆H₅，Ln＝Sc，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物27：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，6-(Me)₂C₆H₃，Ln＝Sc，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物28：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，Ln＝Sc，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物29：R₁＝C₉H₆，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Sc，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物30：R₁＝C₉H₆，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Lu，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物31：R₁＝C₉H₆，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，Ln＝Sc，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物32：R₁＝C₉H₆，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，Ln＝Lu，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物33：R₁＝C₁₃H₈，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Sc，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物34：R₁＝C₁₃H₈，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Lu，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物35：R₁＝C₁₃H₈，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，Ln＝Sc，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物36：R₁＝C₁₃H₈，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，Ln＝Lu，X＝1，3-C₃H₅，n＝0；

配合物37：R₁＝C₅Me₄，R₂＝Me，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Sc，X＝BH₄，n＝0；

配合物38：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Lu，X＝BH₄，n＝0；

配合物39：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，Ln＝Nd，X＝BH₄，n＝0；

配合物40：R₁＝C₅Me₄，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，Ln＝Gd，X＝BH₄，n＝0；

配合物41：R₁＝C₉H₆，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Sc，X＝BH₄，n＝0；

配合物42：R₁＝C₉H₆，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Lu，X＝BH₄，n＝0；

配合物43：R₁＝C₉H₆，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，Ln＝Y，X＝BH₄，n＝0；

配合物44：R₁＝C₉H₆，R₂＝Me，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，Ln＝Lu，X＝BH₄，n＝0；

配合物45：R₁＝C₁₃H₈，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Sc，X＝BH₄，n＝1；

配合物46：R₁＝C₁₃H₈，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Lu，X＝BH₄，n＝1；

配合物47：R₁＝C₁₃H₈，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，Ln＝Nd，X＝BH₄，n＝1；

配合物48：R₁＝C₁₃H₈，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，Ln＝Lu，X＝BH₄，n＝1；

配合物49：R₁＝C₅Me₄，R₂＝Me，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Lu，X＝Cl，n＝1；

配合物50：R₁＝C₉H₆，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝2，4，6-(ⁱPr)₃C₆H₂，Ln＝Sc，X＝Cl，n＝1；

配合物51：R₁＝C₁₃H₈，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，R₅＝H，Ln＝Nd，X＝Cl，n＝1。

所述的限制几何构型稀土配合物的制法，其包括：(1)限制几何构型稀土烷基配合物的制法；(2)限制几何构型稀土烯丙基配合物的制法；(3)限制几何构型稀土硼氢化物的制法；(4)限制几何构型稀土卤化物的制法；分别介绍如下：

(1)限制几何构型稀土烷基配合物的制法：

限制几何构型稀土配合物的分子式为[R₁-(3-R₂-4-R₃-5-R₄-6-R₅)C₅N]LnX₂(thf)_n，当X＝R为烷基时，合成路线如下：

式2

条件和步骤如下：在N₂保护下，把限制几何构型配体R₁H-(3-R₂-4-R₃-5-R₄-6-R₅)C₅N溶于四氢呋喃并置于-78～0℃，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0～2.0mol/L正丁基锂的正己烷溶液，反应1小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的稀土三氯化物，反应4小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的2倍量的烷基锂LiR，室温反应4小时后，除去溶剂，用己烷萃取，浓缩己烷，得到限制几何构型稀土烷基配合物；所述的稀土三氯化物的化学式是为LnCl₃，其中Ln同式1中的Ln；

(2)限制几何构型稀土烯丙基配合物的制法：

限制几何构型稀土配合物的分子式为[R₁-(3-R₂-4-R₃-5-R₄-6-R₅)C₅N]LnX₂(thf)_n，当X＝1，3-R为烯丙基时，合成路线如下：

式3

条件和步骤如下：在N₂保护下，把限制几何构型配体R₁H-(3-R₂-4-R₃-5-R₄-6-R₅)C₅N溶于四氢呋喃并置于-78～0℃，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0～2.0mol/L正丁基锂的正己烷溶液，反应1小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的稀土三氯化物，反应4小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的2倍量的烯丙基氯化镁RMgCl，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到限制几何构型稀土烯丙基配合物；所述的稀土氯化物的化学式是为LnCl₃，其中Ln同式1中的Ln；

(3)限制几何构型稀土硼氢化物的制法：

合成路线如下：

式4

条件和步骤如下：在N₂保护下，把限制几何构型配体R₁H-(3-R₂-4-R₃-5-R₄-6-R₅)C₅N溶于四氢呋喃并置于-78～0℃，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0～2.0mol/L正丁基锂的正己烷溶液，反应1小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的稀土三硼氢化物，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到限制几何构型稀土硼氢化物；所述的稀土三硼氢化物的化学式是为Ln(BH₄)₃(thf)_m，其中Ln同式1中的Ln，thf是四氢呋喃，m为四氢呋喃的配位个数，选自2或3；

(4)限制几何构型稀土卤化物的制法：

合成路线如下：

式5

条件和步骤如下：在N₂保护下，把限制几何构型配体R₁H-(3-R₂-4-R₃-5-R₄-6-R₅)C₅N溶于四氢呋喃并置于-78～0℃，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0～2.0mol/L正丁基锂的正己烷溶液，反应1小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的三卤化稀土，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到限制几何构型稀土卤化物；所述的三卤化稀土的化学式是为LnX₃，其中Ln同式1中的Ln。

上述制法得到的产物：限制几何构型稀土烷基配合物、限制几何构型稀土烯丙基配合物、限制几何构型稀土硼氢化物以及限制几何构型稀土卤化物，均经过核磁、单晶衍射以及元素分析的表征。具体见实施例。

所述的限制几何构型稀土配合物用作高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合的催化体系，所述的催化体系的制备方法有两种，其步骤和条件分别如下：

(1)由限制几何构型稀土烷基配合物或烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系，其制备方法的步骤和条件如下：

将限制几何构型稀土烷基配合物或限制几何构型稀土烯丙基配合物，及是所选用的限制几何构型稀土烷基配合物或限制几何构型稀土烯丙基配合物0.5～2倍mol量的有机硼盐，按配比在C₅～C₈的烃类溶剂中混合均匀，得到均相的由限制几何构型稀土烷基配合物或烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系；所述的有机硼盐同权利要求1；

(2)由限制几何构型稀土硼氢化物或卤化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的催化体系，其制备方法的步骤和条件如下：

将限制几何构型稀土硼氢化物或限制几何构型稀土卤化物，及是所选用的限制几何构型稀土硼氢化物或限制几何构型稀土卤化物1～2倍mol量的有机硼盐，以及是所选用的限制几何构型稀土硼氢化物或限制几何构型稀土卤化物2～1000倍mol量的烷基化试剂，按配比在C₅～C₈的烃类溶剂溶剂中混合均匀，得到均相的由限制几何构型稀土硼氢化物或卤化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的催化体系；所述的有机硼盐和烷基化试剂同权利要求1。

所述的限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合中的应用，其特征在于，用所述的限制几何构型稀土配合物用作催化体系，制备高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物或嵌段共聚物的方法，其步骤和条件分别如下：

(1)取所述的限制几何构型稀土烷基配合物或烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系或限制几何构型稀土硼氢化物或卤化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的催化体系的戊烷、己烷、氯苯、甲苯或二甲苯溶液，置于经过无水、无氧处理的聚合容器中，所述的溶剂的体积L与所述的催化体系中限制几何构型稀土配合物的mol数比为200∶1～2000∶1；同时加入苯乙烯和共轭双烯烃两个单体，加入的苯乙烯单体与共轭双烯烃单体的mol比为1∶9～9∶1，苯乙烯和共轭双烯烃两个单体的总量与所述的催化体系中的限制几何构型稀土配合物的mol比为500∶1～5000∶1，聚合反应在-20～80℃下进行5～60分钟，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，当加入的共轭双烯烃为异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2-乙基丁二烯、2-甲基戊二烯或4-甲基戊二烯时，得到高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物的白色固体粉末；当加入的共轭双烯烃为丁二烯、2，3-二甲基丁二烯或2，4-己二烯时，得到高选择性共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚物的白色固体粉末；

再将得到的该白色固体粉末置于真空干燥箱中干燥，得到干燥的高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物或嵌段共聚物白色固体粉末；

(2)取所述的限制几何构型稀土烷基配合物或烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系或限制几何构型稀土硼氢化物或卤化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的催化体系的戊烷、己烷、氯苯、甲苯或二甲苯溶液，置于经过无水、无氧处理的聚合容器中，所述的溶剂的体积L与所述的催化体系中限制几何构型稀土配合物的mol数比为200∶1～2000∶1；先加入共轭双烯烃单体，共轭双烯烃单体与所述的催化体系中的限制几何构型稀土配合物的mol比为250∶1～2500∶1，共轭双烯烃聚合反应在-20～80℃下进行2～30分钟，然后再加入苯乙烯单体，苯乙烯单体与所述的催化体系中的限制几何构型稀土配合物的mol比为250∶1～2500∶1，共聚合反应继续在-20～80℃下进行5～60分钟，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到高选择性共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚物白色固体粉末；

再将得到的高选择性共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚物白色固体粉末置于真空干燥箱中干燥，得到干燥的高选择性共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚物白色固体粉末。

上述所得的高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物或嵌段共聚物的数均分子量(M_n)以及分子量分布(M_w/M_n)用高温凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，玻璃化转变温度(T_g)和熔点(T_m)用差式扫描量热计(DSC)测定。高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物或嵌段共聚物中苯乙烯和共轭双烯烃各自的含量用核磁共振氢谱(¹H NMR)计算，高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物或嵌段共聚物中聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)和聚共轭双烯烃链段的顺1，4含量用碳谱(¹³C NMR)计算。具体见实施例。

有益效果：本发明的目的是提供限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合中的应用，由限制几何构型稀土烷基配合物或烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系或限制几何构型稀土硼氢化物或卤化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的催化体系催化共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚合反应时，苯乙烯和共轭双烯烃两个单体总转化率最高可达94％，活性最高可达2.5×10⁶g mol_Ln^-1h^-1。制备的共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物中苯乙烯的含量在4～85mol％范围内，聚共轭双烯烃链段中顺1，4含量最高可达90％。制备的共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物的熔点在200～245℃范围内，数均分子量在1～100万范围内，分子量分布为1.20-2.00。

由限制几何构型稀土烷基配合物或烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系或限制几何构型稀土硼氢化物或卤化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的催化体系催化共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚合反应时，苯乙烯和共轭双烯烃两个单体总转化率最高可达100％，活性最高可达1.5×10⁶g mol_Ln^-1h^-1。制备的共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量在5～91mol％范围内，聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)最高可达100％，聚共轭双烯烃链段中顺1，4含量最高可达97％，制备的共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚物的熔点最高可达271℃，数均分子量在5～150万范围内，分子量分布为1.20-1.50。

具体实施方式

配合物制备实施例：

优选的配合物1-12和17-32，共28个配合物的制备，已在已申请的两个专利(201010122657.7和2010101226581)中给出，剩余的23个优选的配合物13-16和33-51的制备实施例如下。

配合物制备实施例1  配合物13的制备

配合物13

在-78℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl₃(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH₂SiMe₃(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物13共0.30g，产率48％。元素分析目标物分子式为C₃₀H₄₂NOSi₂Sc(％)：C，68.03；H，8.06；N，2.51。

配合物制备实施例2  配合物14的制备

配合物14

在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将YCl₃(0.23g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH₂SiMe₃(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物14共0.40g，产率57％。元素分析目标物分子式为C₃₀H₄₂NOSi₂Y(％)：C，62.74；H，7.24；N，2.50。

配合物制备实施例3  配合物15的制备

配合物15

在-20℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl₃(0.34g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH₂SiMe₃(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物15共0.67g，产率86％。元素分析目标物分子式为C₃₀H₄₂NOSi₂Lu(％)：C，54.00；H，6.27；N，2.03。

配合物制备实施例4  配合物16的制备

配合物16

在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到9-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}芴(0.53g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl₃(0.34g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH₂SiMe₃(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物16共0.69g，产率66％。元素分析目标物分子式为C₄₅H₆₄NOSi₂Lu(％)：C，62.00；H，7.34；N，1.53。

配合物制备实施例5  配合物33的制备

配合物33

在-78℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl₃(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C₃H₅MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物33共0.30g，产率67％。元素分析目标物分子式为C₂₄H₂₂NSc(％)：C，78.54；H，5.89；N，3.65。

配合物制备实施例6  配合物34的制备

配合物34

在-40℃条件下，将浓度为1.2mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.0mL，1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl₃(0.34g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C₃H₅MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物34共0.34g，产率57％。元素分析目标物分子式为C₂₄H₂₂NLu(％)：C，58.08；H，4.32；N，2.70。

配合物制备实施例7  配合物35的制备

配合物35

在-20℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到9-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}芴(0.54g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl₃(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C₃H₅MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物35共0.45g，产率65％。元素分析目标物分子式为C₃₉H₄₆NSc(％)：C，82.00；H，7.98；N，2.32。

配合物制备实施例8  配合物36的制备

配合物36

在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到9-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}芴(0.54g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl₃(0.34g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C₃H₅MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物36共0.48g，产率57％。元素分析目标物分子式为C₃₉H₄₆NLu(％)：C，67.00；H，6.48；N，1.87。

配合物制备实施例9  配合物37的制备

配合物37

在-78℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-[2-(3-甲基)吡啶基]-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.26g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将Sc(BH₄)₃(thf)₂(0.28g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物37共0.23g，产率67％。元素分析目标物分子式为C₁₅H₂₆NB₂Sc(％)：C，62.28；H，9.00；N，4.78。

配合物制备实施例10  配合物38的制备

配合物38

在-40℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.24g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将Lu(BH₄)₃(thf)₃(0.52g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物38共0.27g，产率56％。元素分析目标物分子式为C₁₄H₂₄NB₂Lu(％)：C，41.33；H，5.87；N，3.58。

配合物制备实施例11  配合物39的制备

配合物39

在-20℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.48g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将Nd(BH₄)₃(thf)₃(0.49g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物39共0.48g，产率70％。元素分析目标物分子式为C₂₉H₄₆NB₂Nd(％)：C，60.14；H，8.00；N，2.35。

配合物制备实施例12  配合物40的制备

配合物40

在0℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.48g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将Gd(BH₄)₃(thf)₃(0.50g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物40共0.46g，产率65％。元素分析目标物分子式为C₂₉H₄₆NB₂Gd(％)：C，59.02；H，7.73；N，2.31。

配合物制备实施例13  配合物41的制备

配合物41

在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)茚(0.23g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将Sc(BH₄)₃(thf)₂(0.28g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物41共0.23g，产率71％。元素分析目标物分子式为C₁₄H₁₈NB₂Sc(％)：C，62.76；H，6.63；N，5.13。

配合物制备实施例14  配合物42的制备

配合物42

在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)茚(0.23g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将Lu(BH₄)₃(thf)₃(0.52g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物42共0.35g，产率74％。元素分析目标物分子式为C₁₄H₁₈NB₂Lu(％)：C，42.01；H，4.37；N，3.42。

配合物制备实施例15  配合物43的制备

配合物43

在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}茚(0.48g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将Y(BH₄)₃(thf)₃(0.42g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物43共0.38g，产率62％。元素分析目标物分子式为C₂₉H₄₀NB₂Y(％)：C，67.43；H，7.65；N，2.61。

配合物制备实施例16  配合物44的制备

配合物44

在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}茚(0.48g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将Lu(BH₄)₃(thf)₃(0.52g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物44共0.48g，产率67％。元素分析目标物分子式为C₂₉H₄₀NB₂Lu(％)：C，58.01；H，6.56；N，2.21。

配合物制备实施例17  配合物45的制备

配合物45

在0℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将Sc(BH₄)₃(thf)₂(0.28g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物45共0.27g，产率57％。元素分析目标物分子式为C₂₂H₂₈NOB₂Sc(％)：C，67.47；H，7.13；N，3.51。

配合物制备实施例18  配合物46的制备

配合物46

在0℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将Lu(BH₄)₃(thf)₃(0.52g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物46共0.36g，产率58％。元素分析目标物分子式为C₂₂H₂₈NOB₂Lu(％)：C，50.53；H，5.33；N，2.61。

配合物制备实施例19  配合物47的制备

配合物47

在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到9-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}芴(0.54g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将Nd(BH₄)₃(thf)₃(0.49g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物47共0.42g，产率51％。元素分析目标物分子式为C₃₇H₅₀NOB₂Nd(％)：C，64.00；H，7.13；N，2.11。

配合物制备实施例20  配合物48的制备

配合物48

在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到9-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}芴(0.54g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将Lu(BH₄)₃(thf)₃(0.52g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物48共0.54g，产率62％。元素分析目标物分子式为C₃₇H₅₀NOB₂Lu(％)：C，61.02；H，6.83；N，1.84。

配合物制备实施例21  配合物49的制备

配合物49

在-78℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到1-[2-(3-甲基)吡啶基]-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.26g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将LuCl₃(0.34g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物49共0.50g，产率78％。元素分析目标物分子式为C₁₉H₂₆NOCl₂Lu(％)：C，43.51；H，4.81；N，2.75。

配合物制备实施例22  配合物50的制备

配合物50

在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}茚(0.48g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将ScCl₃(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物50共0.47g，产率67％。元素分析目标物分子式为C₃₃H₄₁NOCl₂Sc(％)：C，67.72；H，6.99；N，2.51。

配合物制备实施例23  配合物51的制备

配合物51

在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后，将NdCl₃(0.30g，1.2mmol)加到上述反应液中，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到白色晶体配合物51共0.38g，产率59％。元素分析目标物分子式为C₂₂H₂₀NOCl₂Nd(％)：C，49.34；H，3.72；N，2.54。

催化体系的制备实施例：

催化体系制备实施例1  催化体系1的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物1、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物1的mol数比为500∶1～800∶1，反应2分钟，得催化体系1。

催化体系制备实施例2  催化体系2的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物2、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物2的mol数比为200∶1～800∶1，反应2分钟，得催化体系2。

催化体系制备实施例3  催化体系3的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物3、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物3的mol数比为1000∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系3。

催化体系制备实施例4  催化体系4的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物4、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物4的mol数比为1000∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系4。

催化体系制备实施例5  催化体系5的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物5、5μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物5的mol数比为500∶1～1000∶1，反应2分钟，得催化体系5。

催化体系制备实施例6  催化体系6的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物5、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物5的mol数比为200∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系6。

催化体系制备实施例7  催化体系7的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物5、20μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物5的mol数比为800∶1～1000∶1，反应2分钟，得催化体系7。

催化体系制备实施例8  催化体系8的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物5、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及氯苯溶剂，氯苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物5的mol数比为1000∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系8。

催化体系制备实施例9  催化体系9的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物6、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物6的mol数比为800∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系9。

催化体系制备实施例10  催化体系10的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物7、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物7的mol数比为1500∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系10。

催化体系制备实施例11  催化体系11的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物8、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物8的mol数比为1000∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系11。

催化体系制备实施例12  催化体系12的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物9、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物9的mol数比为1000∶1，反应2分钟，得催化体系12。

催化体系制备实施例13  催化体系13的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物10、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物10的mol数比为500∶1～1000∶1，反应2分钟，得催化体系13。

催化体系制备实施例14  催化体系14的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物11、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物11的mol数比为1000∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系14。

催化体系制备实施例15  催化体系15的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物12、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物12的mol数比为1500∶1，反应2分钟，得催化体系15。

催化体系制备实施例16  催化体系16的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物13、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物13的mol数比为2000∶1，反应2分钟，得催化体系16。

催化体系制备实施例17  催化体系17的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物14、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物14的mol数比为1500∶1，反应2分钟，得催化体系17。

催化体系制备实施例18  催化体系18的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物15、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物15的mol数比为1500∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系18。

催化体系制备实施例19  催化体系19的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物16、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物16的mol数比为1000∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系19。

催化体系制备实施例20  催化体系20的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物17、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物17的mol数比为1500∶1，反应2分钟，得催化体系20。

催化体系制备实施例21  催化体系21的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物18、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物18的mol数比为500∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系21。

催化体系制备实施例22  催化体系22的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物19、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物19的mol数比为1000∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系22。

催化体系制备实施例23  催化体系23的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物20、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及己烷溶剂，己烷溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物20的mol数比为1500∶1，反应2分钟，得催化体系23。

催化体系制备实施例24  催化体系24的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、5μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为1500∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系24。

催化体系制备实施例25  催化体系25的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为200∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系25。

催化体系制备实施例26  催化体系26的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、20μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为200∶1～500∶1，反应2分钟，得催化体系26。

催化体系制备实施例27  催化体系27的制备

-20℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为200∶1～800∶1，反应2分钟，得催化体系27。

催化体系制备实施例28  催化体系28的制备

0℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及戊烷溶剂，戊烷溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为200∶1～1000∶1，反应2分钟，得催化体系28。

催化体系制备实施例29  催化体系29的制备

40℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为500∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系29。

催化体系制备实施例30  催化体系30的制备

60℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及二甲苯溶剂，二甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为500∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系30。

催化体系制备实施例31  催化体系31的制备

80℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为1000∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系31。

催化体系制备实施例32  催化体系32的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及氯苯溶剂，氯苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为500∶1～1000∶1，反应2分钟，得催化体系32。

催化体系制备实施例33  催化体系33的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物22、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物22的mol数比为800∶1～1000∶1，反应2分钟，得催化体系33。

催化体系制备实施例34  催化体系34的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物23、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及己烷溶剂，己烷溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物23的mol数比为200∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系34。

催化体系制备实施例35  催化体系35的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物24、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物24的mol数比为500∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系33。

催化体系制备实施例36  催化体系36的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物25、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及戊烷溶剂，戊烷溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物25的mol数比为500∶1～1000∶1，反应2分钟，得催化体系36。

催化体系制备实施例37  催化体系37的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物26、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物26的mol数比为1000∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系37。

催化体系制备实施例38  催化体系38的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物27、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物27的mol数比为1000∶1，反应2分钟，得催化体系38。

催化体系制备实施例39  催化体系39的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物28、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物28的mol数比为800∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系39。

催化体系制备实施例40  催化体系40的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物29、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物29的mol数比为1500∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系40。

催化体系制备实施例41  催化体系41的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物30、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物30的mol数比为1000∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系41。

催化体系制备实施例42  催化体系42的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物31、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物31的mol数比为1000∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系42。

催化体系制备实施例43  催化体系43的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物32、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物32的mol数比为1000∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系43。

催化体系制备实施例44  催化体系44的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物33、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物33的mol数比为1000∶1，反应2分钟，得催化体系44。

催化体系制备实施例45  催化体系45的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物34、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物34的mol数比为1000∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系45。

催化体系制备实施例46  催化体系46的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物35、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物35的mol数比为1500∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系46。

催化体系制备实施例47  催化体系47的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物36、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物36的mol数比为1000∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系47。

催化体系制备实施例48  催化体系48的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物37、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、100μmol的AlⁱBu₃、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物37的mol数比为1500∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系48。

催化体系制备实施例49  催化体系49的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物38、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、100μmol的AlⁱBu₃、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物38的mol数比为1000∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系49。

催化体系制备实施例50  催化体系50的制备

80℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物38、20μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、10000μmol的甲基铝氧烷、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物38的mol数比为200∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系50。

催化体系制备实施例51  催化体系51的制备

40℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物39、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、50μmol的AlMe₃、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物39的mol数比为500∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系51。

催化体系制备实施例52  催化体系52的制备

80℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物40、20μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、200μmol的AlEt₃、以及氯苯溶剂，氯苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物40的mol数比为1000∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系52。

催化体系制备实施例53  催化体系53的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物41、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、20μmol的HAlⁱPr₂、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物41的mol数比为1500∶1，反应2分钟，得催化体系53。

催化体系制备实施例54  催化体系54的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物42、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、200μmol的AlⁱBu₃、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物42的mol数比为1500∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系54。

催化体系制备实施例55  催化体系55的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物43、20μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、200μmol的AlEt₂Cl、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物43的mol数比为500∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系55。

催化体系制备实施例56  催化体系56的制备

60℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物44、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、500μmol的AlⁱBu₃、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物44的mol数比为500∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系56。

催化体系制备实施例57  催化体系57的制备

0℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物44、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、200μmol的AlⁱBu₃、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物44的mol数比为500∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系57。

催化体系制备实施例58  催化体系58的制备

-20℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物44、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、200μmol的AlⁱBu₃、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物44的mol数比为500∶1，反应2分钟，得催化体系58。

催化体系制备实施例59  催化体系59的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物45、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、100μmol的AlⁱBu₃、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物45的mol数比为500∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系59。

催化体系制备实施例60  催化体系60的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物46、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、300μmol的AlEt₃、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物46的mol数比为500∶1～800∶1，反应2分钟，得催化体系60。

催化体系制备实施例61  催化体系61的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物47、20μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、200μmol的AlMe₃、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物47的mol数比为500∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系61。

催化体系制备实施例62  催化体系62的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物48、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、200μmol的AlⁱBu₃、以及氯苯溶剂，氯苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物48的mol数比为500∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系62。

催化体系制备实施例63  催化体系63的制备

-20℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物49、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、200μmol的AlⁱBu₃、以及己烷溶剂，己烷溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物49的mol数比为200∶1～1000∶1，反应2分钟，得催化体系63。

催化体系制备实施例64  催化体系64的制备

25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物50、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、20μmol的AlⁱBu₃、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物50的mol数比为500∶1～1500∶1，反应2分钟，得催化体系64。

催化体系制备实施例65  催化体系65的制备

80℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物51、10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、10000μmol的甲基铝氧烷、以及二甲苯溶剂，二甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物51的mol数比为1000∶1～2000∶1，反应2分钟，得催化体系65。

聚合应用实施例：高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚物的制备

应用实施例1

取由催化体系制备实施例1得到的催化体系1的甲苯溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入5mmol苯乙烯单体和5mmol异戊二烯单体，加入的苯乙烯单体与异戊二烯单体的mol比为1∶1，苯乙烯和异戊二烯两个单体的总量与所述的催化体系1中的限制几何构型稀土配合物1的mol比为1000∶1，聚合反应在25℃下进行30分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到异戊二烯-苯乙烯无规共聚物的白色固体粉末，再将该异戊二烯-苯乙烯无规共聚物的白色固体粉末置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的异戊二烯-苯乙烯无规共聚物的白色固体粉末，净重0.53g。总转化率63％。计算聚合活性为1.06×10⁵g molsc^-1h^-1，用核磁氢谱(¹H NMR)分析得到异戊二烯-苯乙烯无规共聚物中苯乙烯的含量为36mol％，用核磁定量碳谱(¹³C NMR)分析得到异戊二烯-苯乙烯无规共聚物中的聚异戊二烯链段中顺式1，4含量为80％，用高温GPC分析得到异戊二烯-苯乙烯无规共聚物的数均分子量(M_n)为9.6万，分子量分布(M_w/M_n)为1.54，用DSC分析得到异戊二烯-苯乙烯无规共聚物的熔点(T_m)为215℃。

应用实施例2-82

应用实施例2-82，为所述的限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚合中的应用实施例。其步骤同应用实施例1，具体的条件和所得的结果如表3所示：

表3限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚合中的应用

从应用实施例1-82的聚合数据，我们可以得出：采用一锅法(即苯乙烯和共轭双烯烃两个单体同时加入到催化体系中)，当所述的共轭双烯烃为异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2-乙基丁二烯、2-甲基戊二烯或4-甲基戊二烯时，由限制几何构型稀土配合物与有机硼盐组成的催化体系或限制几何构型稀土配合物与有机硼盐和烷基化试剂组成的催化体系催化共轭双烯烃-苯乙烯共聚合反应时，可以得到高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物。苯乙烯和共轭双烯烃两个单体总转化率最高可达94％，聚合活性最高可达2.5×10⁶g mol_Ln^-1h^-1。制备的共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物中苯乙烯的含量在4～85mol％范围内，表明共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物中苯乙烯和共轭双烯烃的含量可以任意调节，同时共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物中聚共轭双烯烃链段的顺1，4含量最高可达90％。制备的共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物的熔点在200～245℃范围内，数均分子量在1～100万范围内，分子量分布小于2.00，最低可达1.20。

应用实施例83

取由催化体系制备实施例5得到的催化体系5的甲苯溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入5mmol苯乙烯单体和5mmol丁二烯单体，加入的苯乙烯单体与丁二烯单体的mol比为1∶1，苯乙烯和丁二烯两个单体的总量与所述的催化体系5中的限制几何构型稀土配合物5的mol比为1000∶1，聚合反应在25℃下进行30分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的白色固体粉末，再将该丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的白色固体粉末置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的白色固体粉末，净重0.53g。总转化率67％。计算聚合活性为1.06×10⁵g mol_Lu^-1h^-1，用核磁氢谱(¹H NMR)分析得到丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量为33mol％，用核磁定量碳谱(¹³C NMR)分析得到丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)为100％，聚丁二烯链段中顺1，4含量为96％，用高温GPC分析得到丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量(M_n)为12.6万，分子量分布(M_w/M_n)为1.34，用DSC分析得到丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的熔点(T_m)为265℃。

应用实施例84-123

制备实施例84-123，为所述的限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚合中的应用实施

嵌段共聚物中，在聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)保持100％的同时，聚共轭双烯烃链段的顺1，4含量最高仍然可达97％，这种同时保持聚苯乙烯链段和聚共轭双烯烃链段具有高选择性的共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚物，在以前的文献中从未有过任何报道。