高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料，其由以下重量百分比的成分组成：1％～55％的A组分、1％～60％的多元醇、1％～20％的发泡剂、0％～10％的催化剂、0％～10％的泡沫稳定剂、0％～30％的阻燃剂、1％～60％的异氰酸酯；A组分为具有以下结构式的芳香族化合物：

说明书

技术领域

本发明涉及一种大型液化天然气运输船用高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法。

背景技术

液化天然气(LNG)是将气态天然气通过加压冷却或冷却至-163℃而成的液态燃料。大量LNG的运输必须通过大型LNG船舶完成。大型LNG运输船中，具有竞争力的两种大型货舱设计分别是球罐型和薄膜型。绝热层是保证大型LNG船安全性的重要屏障，两种货舱均需采用绝热保温材料，达到安全运输的目的。因此用于大型LNG船的高分子绝热保温材料具有举足轻重的地位。

理论上，具有高稳定性和低导热系数的高分子材料均可用于LNG船的绝热保温，例如聚苯乙烯泡沫塑料、酚醛泡沫塑料，聚氨酯泡沫塑料和聚氯乙烯泡沫塑料等。但是，由于大型LNG船安全性的要求极高，尤其要求深冷条件下高分子绝热保温材料具有低导热系数的同时，还必须具有高压缩强度、高尺寸稳定性等性能，因此仅有特殊结构的聚氨酯和聚氯乙烯泡沫塑料才能够满足其使用要求。

朱吕民等描述了用玻璃纤维和玻璃中空小球增强硬质聚氨酯泡沫塑料的性能(朱吕民，刘益军：聚氨酯泡沫塑料，第三版)。用玻璃纤维的方法虽然可以有效增强聚氨酯泡沫塑料，但是通常工艺复杂，而且材料的各向异性差别非常大。例如中国专利200610128243.9和200710144139.3分别告知了以玻璃纤维和连续纤维增强聚氨酯泡沫塑料的方法，但是前者仅提及对表观容重为768kg/m³的聚氨酯泡沫塑料其竖向抗压强度可达65.1MPa，后者则未指明压缩试验的方向。虽然本领域中，以邻苯二甲酸酐为起始剂的多元醇含有芳香结构，但是该类多元醇的官能度仅为2，对提高刚性聚氨酯泡沫塑料的压缩性能无益。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有高压缩强度和低温尺寸稳定性的聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料，其由以下重量百分比的成分组成：1％～55％的A组分、1％～60％的多元醇、1％～20％的发泡剂、0％～10％的催化剂、0％～10％的泡沫稳定剂、0％～30％的阻燃剂、1％～60％的异氰酸酯；

A组分为具有以下结构式的芳香族化合物：

F1为羟基或胺基，F2为羟基或胺基，F1和F2可同时为羟基或分别为羟基与胺基；R1为化学键、氧撑(-O-)或C1～C18的碳链，R2为氧撑(-O-)或羧基(-COO-)，R3为氧撑(-O-)或羧基(-COO-)，即R2和R3可以同时为或分别为氧撑(-O-)，或羧基(-COO-)；P1为环氧乙烷和环氧丙烷的均聚物或者为环氧乙烷和环氧丙烷任意比例的共聚物(该共聚物的聚合度为1～100)；P2为环氧乙烷和环氧丙烷的均聚物或者为环氧乙烷和环氧丙烷任意比例的共聚物(该共聚物的聚合度为1～100)；n为1～4的整数中的任意一个，m为1～4的整数中的任意一个，n和m可以相同也可以不同。

作为本发明的高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的改进：A组分中：R1为C1～C4的饱和或不饱和碳链，包括各种同分异构体结构；P1和P2中的共聚物的聚合度为1～4，P1、P2为C1～C18的碳链，其中碳链最佳为C1～C4的饱和或不饱和碳链，包括各种同分异构体结构、或环氧乙烷，环氧丙烷的均聚物或任意比例的共聚物；n为2或3，m为2或3；A组分的重量百分含量为5％～40％。

作为本发明的高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的进一步改进：多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，所述多元醇的羟值为200～800KOH/mg、官能度为2～8；多元醇的重量百分含量为10％～50％。更优选的是：多元醇的羟值为300～600KOH/mg、官能度为3～6；多元醇的重量百分含量为20％～40％。

作为本发明的高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的进一步改进：发泡剂为水、氢氯氟烃类、氢氟烃类和烃类中的至少一种，其中水为优选发泡剂；催化剂为叔胺类催化剂或有机金属催化剂，优选叔胺类催化剂；泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂，有机硅表面活性剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物；阻燃剂为卤代磷酸酯类阻燃剂或磷酸酯类阻燃剂。

作为本发明的高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的进一步改进：氢氯氟烃类为1，1-二氯-1-氟代乙烷(141b)，氢氟烃类为1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-254fa)，烃类为链烷烃、链烯烃或环烷烃；叔胺类催化剂为三乙烯二胺、N，N’-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚或三亚乙基二胺；有机硅表面活性剂为B8433，B8404，B8467，AK-8802，AK-8805或AK-8807；卤代磷酸酯类阻燃剂为四(2-氯乙基)二亚乙基醚二磷酸酯，磷酸酯类阻燃剂为甲基膦酸二甲酯。

作为本发明的高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的进一步改进：链烷烃为正丁烷、异丁烷或正戊烷，所述环烷烃为环戊烷。

作为本发明的高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的进一步改进：异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，异氰酸酯的重量百分含量为30％～55％。

在本发明中，较佳的比例为：A组分4％～10％、多元醇30％～40％、发泡剂1％～10％、催化剂0.5％～2％的、泡沫稳定剂0.5％～2％、阻燃剂4％～8％、异氰酸酯40％～50％。

本发明还同时提供了上述高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：

1)、将A组分与多元醇均匀混合；

2)、将发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂和阻燃剂加入到步骤1)所得的混合物中，混合均匀；

3)、将步骤2)所得的混合物加入聚氨酯发泡机的多元醇储罐中，将异氰酸酯加入到聚氨酯发泡机的异氰酸酯储罐中；

4)、将多元醇储罐中的混合物与异氰酸酯储罐中的异氰酸酯高速均匀混合；然后浇注到金属模具中；

5)、待金属模具中的发泡体反应完毕后，即发泡体固化并自然完全冷却后，脱模，将所得聚氨酯泡沫材料于室温(10～30℃)下放置3天，得高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料。

本发明的高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料是由A组分，B组分，C组分和D组分组成。具体如下：B组分为多元醇；C组分由发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂和阻燃剂组成；D组分为异氰酸酯。

本发明的高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，在步骤1)中，为了加快混合效果，可采用加热方式混合，加热的温度以A组分能均匀溶于B组分中为准，混合均匀后冷却到室温。

在发明过程中，发明人也曾尝试引入双酚A含芳香结构，达到增强聚氨酯泡沫塑料压缩强度的目的，但是增加幅度有限，且横向、竖向压缩强度尚不能满足薄膜型LNG船对刚性绝热保温材料的要求。如果继续增加双酚A含量，所得聚氨酯泡沫塑料综合性能会下降。

本发明通过在聚氨酯组分中引入特殊的芳香环结构，从而使所得的硬质聚氨酯泡沫塑料的综合性能能满足大型LNG运输船的性能要求。本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料具有高压缩强度、低温尺寸稳定性、低导热系数等特点，能作为大型LNG运输船用聚氨酯绝热保温材料。

具体实施方式

以下份数均为重量份。

实施例1：一种高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料，

各组分的比例如下：

A组分：4，4-氧双邻苯二甲酸乙二醇酯10份；

B组分：聚醚多元醇SC-450，羟值为450mgKOH/g，390份；

C组分：三乙烯二胺催化剂3份，B8433有机硅泡沫稳定剂3份，1，1-二氯-1-氟代乙烷(F141b)发泡剂15份，水(作为发泡剂)2份，甲基膦酸二甲酯(DMMP)阻燃剂15份；

D组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯105份。

作为A组分的4，4-氧双邻苯二甲酸乙二醇酯的结构式及制备方法如下：

秤取4，4-氧双邻苯二甲酸酐，乙二醇，比例为1∶20(摩尔比)，加入到装有温度计和冷凝器的反应釜中，加热(120℃)搅拌均匀。降温至室温，加入强酸性阳离子交换树脂CT275(作为催化剂)，加入量为4，4-氧双邻苯二甲酸酐的2％(质量比)。搅拌下逐渐升温至185℃，维持该温度回流约10小时，至反应体系的酸值降至2时(GB1668-8)，搅拌下将反应釜温度降至室温。放出釜内物料，过滤除去固体催化剂。所得的反应物料用4体积倍的5％(质量比)氢氧化钠水溶液搅拌洗涤，静置分层，分离出产物后再用2体积倍的5％(质量比)碳酸钠水溶液洗涤。静置分层，将分离的产物加入装有温度计和冷凝器的蒸馏釜中，于150℃、减压(真空度为0.1MPa)蒸除残留的乙二醇至馏分蒸出，降温至50℃。于50℃，在所得的物料中加入物料量1％(质量比)的活性炭搅拌1小时后将温度降至室温。出料，过滤除去活性炭，得到纯化的4，4-氧双邻苯二甲酸乙二醇酯，得率85％，纯度为98％。

高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法如下：

1)、将10份A组分与90份B组分均匀混合；

2)、将17份发泡剂、3份催化剂、3份泡沫稳定剂和15份阻燃剂加入到步骤1)所得的混合物中，混合均匀；

3)、将步骤2)所得的混合物加入聚氨酯发泡机的多元醇储罐(A储罐)中，将多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入到聚氨酯发泡机的异氰酸酯储罐(B储罐)中；

4)、将A储罐中的混合物与B储罐中的多亚甲基多苯基多异氰酸酯高速(大于6000转/分钟)均匀混合；然后浇注到铁质模具中；

5)、待反应完毕，即铁质模具中的发泡体固化并自然完全冷却后，脱模，室温下放置3天后在切割机上切去表皮，即得高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料。

经检测，高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的性能如下：密度为40kg/m³(ASTM D 1622-03)，竖向压缩强度为0.43MPa，横向压缩强度为0.39MPa(ASTM D1621-04)，导热系数为0.0252W/m·K(GB/T 3399)，线性尺寸变化率竖向为(25℃～-196℃)为45×10^-6，横向为(25℃～-196℃)41×10^-6(ASTM D 696-03)，阻燃性为离火自熄(ASTMD 1692)。

实施例2、一种高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料，

各组分的比例如下：

A组分：4，4-氧双邻苯二甲酸乙二醇酯20份；

B组分：聚醚多元醇ST-480(羟值为480mgKOH/g，)40份、聚醚多元醇PN-560(羟值为560mgKOH/g，)35份、聚醚多元醇TD-400(羟值为400mgKOH/g，)5份；

C组分：三乙烯二胺催化剂2份，AK-8802有机硅泡沫稳定剂2.5份，F141b发泡剂9份，水(作为发泡剂)2份，甲基膦酸二甲酯(DMMP)阻燃剂15份；

D组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯105份；

高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法如下：

1)、将20份A组分与80份B组分均匀混合；

2)、将11份发泡剂、2份催化剂、2.5份泡沫稳定剂和15份阻燃剂加入到步骤1)所得的混合物中，混合均匀；

3)、将步骤2)所得的混合物加入聚氨酯发泡机的多元醇储罐(A储罐)中，将多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入到聚氨酯发泡机的异氰酸酯储罐(B储罐)中；

4)、将A储罐中的混合物与B储罐中的多亚甲基多苯基多异氰酸酯高速(大于6000转/分钟)均匀混合；然后浇注到铁质模具中；

5)、待反应完毕后，即铁质模具中的发泡体固化并自然完全冷却后，脱模，室温下放置3天后在切割机上切去表皮，即得高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料。

经检测，高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的性能如下：密度为60kg/m³(ASTM D 1622-03)，竖向压缩强度为0,65MPa(ASTM D 1621-04)，横向压缩强度为0.61MPa(ASTM D 1621-04)，导热系数为0.0281W/m·K(GB/T 3399)，线性尺寸变化率竖向为(25℃~-196℃)为38×10^-6，横向为(25℃～-196℃)40×10^-6(ASTM D 696-03)，阻燃性为离火自熄(ASTM D 1692)。

实施例3、一种高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料，

各组分的比例如下：

A组分：4，4-氧双邻苯二甲酸乙二醇酯15份；

B组分：聚醚多元醇4110(羟值为400mgKOH/g，)20份、聚醚多元醇ST-481(羟值为481mgKOH/g，)40份、聚酯多元醇PS-3152(羟值为315mgKOH/g，)15份；

C组分：三乙烯二胺催化剂2份，B8433有机硅泡沫稳定剂2份，水2份，四(2-氯乙基)二亚乙基醚二磷酸酯阻燃剂12份

D组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯102份；

按上述比例将A组份与B组分混合均匀，加入C组分混合均匀，注入发泡机的A储罐。将多亚甲基多苯基多异氰酸酯注入发泡机B储罐。按上述比例，A、B储罐内的物料经高速(大于6000转/分钟)混合均匀后，浇注到铁质模具中。待反应完毕后，即发泡体固化并自然完全冷却后，脱模，室温下放置3天后在切割机上切去表皮，得到高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料。

其性能如下：密度为80kg/m3(ASTM D 1622-03)，竖向压缩强度为0.75MPa(ASTMD 1621-04)，横向压缩强度为0.69MPa(ASTM D 1621-04)，导热系数为0.0285W/m·K(GB/T 3399)，线性尺寸变化率竖向为(25℃~-196℃)为31×10^-6、横向为(25℃～-196℃)40×10^-6(ASTM D 696-03)，阻燃性为离火自熄(ASTM D 1692)。

实施例4、一种高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料，

各组分的比例(质量比)：

A组分：4，4-氧双邻苯二甲酸一缩乙二醇酯15份；

B组分：聚醚多元醇GNE410(羟值为410mgKOH/g，)40份，聚醚多元醇PN-560(羟值为560mgKOH/g，)45份；

C组分：三亚乙基二胺(催化剂)1.5份，B8466有机硅泡沫稳定剂2.5份，戊烷(发泡剂)15份，甲基膦酸二甲酯(DMMP)阻燃剂12份；

D组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯104份。

作为A组分的4，4-氧双邻苯二甲酸一缩乙二醇酯的结构式及制备方法如下：

秤取4，4-氧双邻苯二甲酸酐，一缩乙二醇，比例为1∶20(摩尔比)，加入到装有温度计和冷凝器的反应釜中，加热(120℃)搅拌均匀。降温至室温，加入强酸性阳离子交换树脂CT275(作为催化剂)，加入量为4，4-氧双邻苯二甲酸酐的2％(质量比)。搅拌下逐渐升温至185℃，维持该温度回流约10小时，至反应体系的酸值降至2时(GB1668-8)，搅拌下将反应釜温度降至室温。放出釜内物料，过滤除去固体催化剂。反应物料用4体积倍的5％(质量比)氢氧化钠水溶液搅拌洗涤，静置分层，分离出产物后再用2体积倍的5％(质量比)碳酸钠水溶液洗涤。静置分层，将分离的产物加入装有温度计和冷凝器的蒸馏釜中，于180℃，减压(真空度为0.05MPa)蒸除残留的一缩乙二醇至馏分蒸出，降温至50℃。于50℃，在所得的物料中加入物料量1％(质量比)的活性炭搅拌1小时后将温度降至室温。出料，过滤除去活性炭，得到纯化的4，4-氧双邻苯二甲酸一缩乙二醇酯，得率80％，纯度为97.8％。

高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法如下：

1)、将15份A组分与85份B组分均匀混合；

2)、将15份发泡剂、1.5份催化剂、2.5份泡沫稳定剂和12份阻燃剂加入到步骤1)所得的混合物中，混合均匀；

3)、将步骤2)所得的混合物加入聚氨酯发泡机的多元醇储罐(A储罐)中，将多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入到聚氨酯发泡机的异氰酸酯储罐(B储罐)中；

4)、将A储罐中的混合物与B储罐中的多亚甲基多苯基多异氰酸酯高速(大于6000转/分钟)均匀混合；然后浇注到铁质模具中；

5)、待反应完毕后，即铁质模具中的发泡体固化并自然完全冷却后，脱模，室温下放置3天后在切割机上切去表皮，即得高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料。

经检测，高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的性能如下：密度为50kg/m³(ASTM D 1622-03)，竖向压缩强度为0.48MPa、横向压缩强度为0.43MPa(ASTM D1621-04)，导热系数为0.0296W/m·K(GB/T 3399)，线性尺寸变化率竖向为(25℃~-196℃)为39×10^-6、横向为(25℃～-196℃)40×10^-6(ASTM D 696-03)，阻燃性为离火自熄(ASTMD 1692)。

实施例5、一种高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料，

各组分的比例如下：

A组分：4，4-氧双邻苯二甲酸一缩乙二醇酯18份；

B组分：聚醚多元醇GNE410(羟值为410mgKOH/g，)50份，聚酯多元醇PS-3152(羟值为315mgKOH/g，)32份；

C组分：双(2-二甲氨基乙基)醚1.5份，B8469有机硅泡沫稳定剂3份，戊烷10份，四(2-氯乙基)二亚乙基醚二磷酸酯12份；

D组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯105份；

高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法如下：

1)、将18份A组分与82份B组分均匀混合；

2)、将10份发泡剂、1.5份催化剂、3份泡沫稳定剂和12份阻燃剂加入到步骤1)所得的混合物中，混合均匀；

3)、将步骤2)所得的混合物加入聚氨酯发泡机的多元醇储罐(A储罐)中，将多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入到聚氨酯发泡机的异氰酸酯储罐(B储罐)中；

4)、将A储罐中的混合物与B储罐中的多亚甲基多苯基多异氰酸酯高速(大于6000转/分钟)均匀混合；然后浇注到铁质模具中；

5)、待反应完毕后，即铁质模具中的发泡体固化并自然完全冷却后，脱模，室温下放置5天后在切割机上切去表皮，即得高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料。

经检测，高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料的性能如下：密度为70kg/m³(ASTM D 1622-03)，竖向压缩强度为0.78MPa、横向压缩强度为0.74MPa(ASTM D 1621-04)，导热系数为0.0290W/m·K(GB/T 3399)，线性尺寸变化率竖向为(25℃~-196℃)为35×10^-6、横向为(25℃～-196℃)37×10^-6(ASTM D 696-03)，阻燃性为离火自熄(ASTM D 1692)。

对比实施例：将实施例2中的A组分由4，4-氧双邻苯二甲酸乙二醇酯20份改成双酚A 20份；其余完全同实施例2。所得产物的性能如下：

密度为60kg/m³(ASTM D 1622-03)，竖向压缩强度为0.58MPa(ASTM D 1621-04)，横向压缩强度为0.54MPa(ASTM D 1621-04)，导热系数为0.0286W/m·K(GB/T 3399)，线性尺寸变化率竖向为(25℃～-196℃)为43×10^-6(ASTM D 696-03)，横向为(25℃～-196℃)45×10^-6(ASTM D 696-03)，阻燃性为离火自熄(ASTM D 1692)。

实施例2与对比例的所得产物的主要性能对比

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。