纳米颗粒增强双金属复合材料制备工艺及设备

摘要

本发明为一种纳米颗粒增强双金属复合材料制备工艺及设备，在其化学成分质量百分比含量为6-25％Cr；4-18％Ni，1.0-4％Mo，1.0-1.8％Si，1.2-3％Mn，0.4-2.2B％，0.1-1.2％MgO，0.2-2％CaF2，0.2-0.7％C，0.2-0.8％Nb，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或组合≤0.9％，0.0-0.8％Co，余量为Fe的合金粉体内加入纳米碳化物、氮化物、硼化物或碳氮化物的混合颗粒。采用真空感应熔烧和熔覆工艺及设备将其熔烧和熔覆在工件上，熔覆层厚度为0.1～25mm，熔覆层内含有1％～50％的碳化物、氮化物、硼化物、硅化物的其中之一或组合体的纳米增强颗粒，熔覆层具有抗磨、耐腐蚀、导电或含有自润滑性能等特殊性能。涂覆层与基体材料形成冶金结合，结合强度高，克服了目前国内外各种涂覆工艺所存在的弊端，涂覆层无缩孔、夹杂、开裂和脱落等缺陷，具有加热温度高、速度快，生产效率高，能耗小，制备工艺简单，成本低廉之优点。

说明书

技术领域

本发明属于金属基复合材料技术领域，涉及一种纳米颗粒增强双金属复合材料及其制备方法，特别是一种纳米颗粒增强双金属复合材料制备工艺及设备。

背景技术

磨损和腐蚀是许多零件、设备失效的主要形式，涉及工业、农业、军工等人民生活的各个领域，它们所导致的经济损失十分惊人，据不完全统计，每年由于磨损和腐蚀所造成的直接损失约占国民生产总值的1％～4％。全世界各类机械零部件每年因摩擦磨损造成的损失高达数千亿美元。而其中绝大部分的磨损和腐蚀都是从材料的表面或从表面开始，如腐蚀、磨损、氧化和疲劳等。因此提高材料表面耐磨性和耐腐蚀性一直是许多领域需要解决的重要课题。

由于摩擦磨损发生在材料的表面，为解决材料表面的腐蚀、磨损、氧化、疲劳等问题，近年来，材料工作者研发了表面工程技术。采用先进的表面技术，在普通的材料表面优化设计出所需的耐磨涂层是一种简便有效的方法。是材料工程中的一个重要分支。在工件上通过表面涂覆、表面改性或多种表面工程技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状态，以获得所需要的表面性能，是现代材料工程中的一个重要领域。目前成功制备的涂层有：耐磨涂层、耐腐蚀涂层、耐氧化涂层、抗疲劳涂层、热障涂层、密封涂层、绝缘涂层、导电涂层和装饰涂层等。采用的粉末合金大多为Co，Ni和Fe粉末，添加的硬质相有氧化物(Al₂O₃，TiO₂，SiO₂)，碳化物(SiC，Cr₃C₂，WC，TiC，B₄C)，固体润滑剂(PTFE，石墨，MoS₂)等；制备的工艺也多种多样，如电镀、等离子喷涂(plasmaSpray)、物理气相沉淀(PVC)、化学气相沉淀(CVD))、高速氧燃烧法(HoVF)等工艺；其应用领域也极为广泛，几乎包括了所有的高新技术领域和工业、民用领域，如：航天、航空、航海、计算机、电子、信息、交通、石油、化工、建筑、水利、机械等。它不仅可显著提高产品的可靠性和使用寿命，减少产品的维护和更换，而且节约材料和合金资源、能源，有利于环境的保护。因此，材料的表面改性和涂覆、熔覆技术是近年来世界各国发展较快的一种新工艺。它能使普通材料表面的耐磨性成倍提高。从而拓宽了材料的应用领域。有统计表明，与表面技术直接相关的产业已占国民经济总产值的7％。

目前，国内外虽然开发出了众多的金属表面复合材料的制备方法，但每种方法都有其难以克服的缺点。例如，喷涂技术中的涂层与基体仍是机械结合，喷涂层脱落，不适合重载作条件；高能束热源熔敷中，熔敷层的气孔和开问题一直是碳化物陶瓷堆焊的难题；堆焊表面开裂、喷焊表面硬度较低、喷焊层厚度不均、喷涂粉末利用率低、涂层结合强度低、涂层致密度低；真空熔覆存在合金元素蒸发较多和脱碳现象及设备复杂；高频感应熔涂存在工件氧化严重，表面粗糙，合金元素被烧损及覆层和基体之间的结合力弱的缺点等，都直接影响到产品的生产效率和使用寿命，制约了其推广和应用；而高能熔化-注射技术目前还处于实验探索阶段，尚未达到广泛应用水平。同时，上述各种表面涂覆、熔覆工艺所存在的一个共同的缺陷为：单次熔涂厚度仅为0.1～2mm厚，当熔涂厚度大时，发生熔融合金流淌，无法制备大厚度的表面熔涂层，从而限制了应用领域。

在熔覆材料上，目前国内外主要采用镍基自熔合金、铁基自熔合金、钴基自熔合金，以及上述合金与碳化物、氮化物、硼化物和硅化物颗粒组成的金属陶瓷复合粉末，这类金属粉末成型后普遍存在合金层之间结合强度低，耐磨性能差，残余应力大，易出现气孔和裂纹等问题，从而严重的影响了表面熔涂技术的应用。

颗粒增强金属基一纳米复合材料，就是将纳米颗粒溶合到金属基体中，使纳米粒子与金属基体紧密结合，使之具有长期的稳定性。而且复合之后，在光学、机械性能等方面也可显示出更大的优势。把纳米材料与金属基体进行有机的复合，利用纳米材料与基体的相互作用产生的效应，还可以实现两者的优势互补，开发性能优异的新功能材料。实验表明：在钢中加入非金属纳米粉，能大量增加钢液中外来的异质核心，使钢中的夹杂物弥散化，减少或消除夹杂物的有害作用，这样就可以降低对钢纯净度的要求。钢中加入非金属纳米粉还有可能细化钢的基体组织，大量异质质点的存在，在钢中能起弥散强化的作用。因此，在钢中加入非金属纳米粉能大大提高钢的性能，改善钢的质量。具有力学性能好、剪切强度高、工作温度较高、耐磨损、导电导热好、不吸湿、不吸气、尺寸稳定、不老化等优点，故以其优异的性能应用于自动化、航天、航空和汽车工业、先进制造业等高技术领域。

但是，由于国内外尚无法制备大尺寸的整体金属纳米材料，因此，推广应用受到了限制。而且由于材料的损坏主要发生在其表面，将整体金属纳米材料应用于制造工件，也造成材料的极大浪费。为此，人们开发出了纳米结构金属陶瓷涂层技术和纳米表面工程技术。

纳米结构金属陶瓷涂层就是采用喷涂技术，在金属基体上制备具有金属和陶瓷优点的纳米结构的金属陶瓷涂层，使材料具有更加优异的性能。它的特点是能有机地把金属材料的强韧性、易加工性等和陶瓷材料的耐高温、耐磨和耐腐蚀等特性结合起来。而且涂层的可加工性好，涂层损坏后可再进行喷涂。

纳米表面工程技术是充分利用纳米材料的优越性能，将传统的表面工程技术与纳米材料、纳米技术交叉、综合、融合，制备出含纳米颗粒的复合覆层或纳米结构的表层。是近几年国内外研究的热点。中国发明专利CN1807685公开了一种金属表面的纳米涂层工艺，所述的纳米涂层工艺包括如下工艺步骤：(1)清洁金属需处理区表面；(2)在清洁后的表面涂覆纳米粉末材料；(3)待涂层干燥后，根据涂层面积选择相应光斑的激光束进行熔覆处理；并同时对激光熔覆处理区域进行同步的惰性气体保护；(4)激光熔覆处理后的金属自然冷却即可。该发明通过大功率高能量激光束的作用，在金属表面直接制备可控纳米结构涂层，通过激光熔覆，复合纳米颗粒、扩散、快速冷却、弥散分布在金属表面，实现机械装备关键部件性能的提升和易腐易磨报废零部件的修复再生利用；中国发明专利CN1413774公开了一种粉末热喷涂纳米材料涂层的制备方法，该方法首先对基体表面进行净化、活化、纳米化的处理，然后在大孔径喷枪的粉末热喷涂装置上，采用团聚态纳米材料的热喷涂粉末，直接对基体表面进行热喷涂，最后获得高质量的纳米晶组织的表面涂层，其涂层机械性能好，制备工艺简单、粉末沉积率和喷涂效率高，生产成本低，可以实现氧乙炔火焰粉末喷枪直接热喷涂陶瓷涂层。该发明适用于抗高温氧化、抗腐蚀、耐磨、热障、绝缘等金属涂层、金属陶瓷涂层、陶瓷涂层的制备；中国发明专利CN1569974公开了一种多元氧化物纳米涂层及其制备方法和应用，涂层由底料和面料组成，底料组分的重量百分比为：石英35～40％、玻璃粉27～29％、钾长石10～12％、硼砂14～15％、钛白粉5～6％、萤石1.0～1.5％、ReO1.0～1.5％、氧化钴1.0～1.5％、粘土5～5.5％。面料组分的重量百分比为：石英40～50％、玻璃粉23～26％、钾长石7～10％、硼砂12～15％、钛白粉4.3～5.3％、萤石1.0～1.3％、ReO1.2～1.5％、氧化镍1.3～1.6％、粘土5～5.5％。该方法由高温熔化配料、湿式球磨制备粘稠性浆料、钢铁基材的浆料涂覆、涂层表面液相烧结工艺组成。具有优良的抗腐蚀和抗磨损性能，用作磷化工或酸碱化工设备的易腐蚀和易磨损构件，可使构件的连续工作寿命比现材料高2到10倍；中国发明专利CN1598057公开了一种等离子喷涂制备纳米涂层的方法，该方法是借助输送气体将涂层材料直接注入等离子火焰，并利用等离子火焰的高温将涂层材料加热融化，高速撞击粘附于金属基底材料表面，经冷却即成，其特征在于涂层材料为配置的纳米级浆料，该浆料中其涂层材料的粒径≤250nm，重量百分比含量为5～20％；在注入等离子火焰时，将纳米级浆料雾化。改发明提供的这种等离子喷涂制备纳米涂层的方法，不仅可大大提高涂层与基底金属材料间的结合强度和抗裂纹扩展能力，满足制作长寿命植入体的要求，而且还可赋予涂层为纳米材料所拥有的种种优异特性，同时方法简单，成熟，操作容易，效率高；中国发明专利CN101126159公开了一种高性能NiCr基纳米涂层制备方法，其特征在于采用超音速火焰喷涂制备纳米结构涂层，涂层制备采用两种粉体，一种是微米尺度的雾化粉体，另一种是雾化粉经液氮球磨后生成的纳米晶粉体；两种粉体的重量百分比成分均为Ni：52.26％；Cr：45.88％；C：1.86％，粉体的相组成重量百分比为80％Ni(Cr)合金和20％Cr-C碳化物；喷涂用基体试样为20#钢，喷涂前用90微米的棕刚玉粉对基体表面进行半分钟的喷砂毛化处理，喷涂涂层厚度控制在0.3-0.5毫米。纳米涂层组织致密度、显微硬度以及在500-650℃温度下的硫化腐蚀抗力和抗氧化能力均优于相同成分和方法制备的微米涂层，该方法特别适用于对燃煤锅炉“四管”高温腐蚀及冲蚀磨损的防护和修补；中国发明专利CN101429409公开了一种高Cr含量Ni基纳米涂层粉体及制备方法，粉体材料成分重量百分比为：Ni：50-52％；Cr：44-46％；C：1-2％。其制备方法为：首先通过真空熔炼和雾化制粉技术制备原始粉体，然后采用液氮保护球磨技术对上述粉体进行16-20小时的纳米化加工，制成晶粒尺度为纳米量级的粉体。该粉体材料具有良好的流动性和热稳定性，本发明可改善防护涂层的质量和水平，提高涂层的综合使用性能，能进一步提高燃煤锅炉“四管”抗高温腐蚀及冲蚀磨损能力。用该材料采用超音速火焰喷涂制备纳米结构涂层；纳米涂层组织致密度、显微硬度以及在500-650℃温度下的硫化腐蚀抗力和抗氧化能力均优于相同成分和方法制备的微米涂层。

由上述各项已公开的专利和报导可知，目前国内外虽然已开发出了众多的表面纳米涂覆技术，但由于所涂覆的材料层较薄，一般仅为0.1～1mm厚，且表面涂覆的材料与基体材料的结合强度差，并且还存在着工艺复杂，工作环境差等各种弊端，使应用这些工艺制备的涂层，在推广应用方面受到了一定程度的限制。

因此，研究开发具有制备工艺简单，生产成本低的纳米颗粒增强双金属复合材料制备工艺，使其不仅能够在在廉价的碳钢及其他金属材料的表面制作一层薄层的纳米颗粒增强金属复合材料，而具还可以制备具有大厚度的纳米颗粒增强金属复合材料，并且涂覆层或熔覆层厚度可以根据需要进行自由调节，以满足不同使用工况要求，对提高工件使用寿命，降低工件制造和使用成本，提高生产效率，节约贵重合金和能源消耗，扩大表面工程的应用领域，具有重大的科学意义和经济意义。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种在金属材料中加入一定量的纳米陶瓷颗粒来改善金属材料性能的新型表面熔覆材料，并将该材料制造成纳米颗粒增强双金属复合材料，实现纳米陶瓷颗粒与金属材料的有效复合，发挥纳米材料的奇异特性，从而制备出具有性能更加优异的能够同时满足制备薄层涂覆、熔覆层和大厚度涂覆、熔覆层的新型高性能纳米颗粒增强表面复合材料，获得具有制备工艺简单，生产成本低，产品性能好的大厚度纳米颗粒增强双金属复合材料制备工艺及设备。

解决其技术问题的设备方案是：该设备根据熔覆工件不同而分为真空感应熔烧设备和真空感应熔覆设备两种设备系统；其中真空感应熔烧设备由箱盖、工件、变频感应加热器、铸造型砂、真空泵、真空泵阀门、管道、振动器和箱体组成，变频感应加热器安装在箱体的内部或外部，振动器安装在箱体的底部或侧部，振动器为机械振动或超声波振动，变频感应加热器的频率可以从500Hz～300kHz之间分段无极调整，真空泵安装在箱体的任一侧面，通过管道与真空泵阀门和真空泵相连结，通过热电偶和温度控制器对箱体内的温度进行测试和控制；真空感应熔覆设备由颗粒下料器、变频感应加热器、底板、升降设备、惰性气体输送管、成型模具、电磁搅拌器、振动器和真空罩组成，其中颗粒下料器数量为1～8台，安装在成型模具的上部，变频感应加热器安装在成型模具的外部，电磁搅拌器安装在变频感应加热器的下面，底板和升降设备安装在成型模具的下部，振动器安装在成型模具的下部或上部或侧面，惰性气体输送管安装在成型模具的上部，真空罩对真空感应熔覆设备进行密封，真空泵安装在真空罩的底部、上部或任一侧面，通过管道与控制阀门和真空泵相连结，成型模具分为整体结构模具和组合式结构模具，整体结构成型模具的材料为耐火材料或石墨材料或金属水冷结晶器，组合式结构成型模具由耐火材料模具或石墨材料模具与水冷结晶器组合而成，振动器为机械振动或超声波振动，变频感应加热器的频率可以从500Hz～300kHz之间分段无极调整，通过热电偶和温度控制器对模具内的温度进行测试和控制。

为实现上述目的，本发明可以通过以下基本化学成分的设计和技术方案来实现：

纳米颗粒增强金属材料的化学成分质量百分比含量为：6-25％Cr；4-18％Ni，1.0-4％Mo，1.0-1.8％Si，1.2-3％Mn，0.4-2.2B％，0.1-1.2％MgO，0.2-2％CaF₂，0.2-0.7％C，0.2-0.8％Nb，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃其中之一或二种以上的组合≤0.9％，0.0-0.8％Co，余量为Fe，将上述组分原料配比后，放入混料机中经2～6小时充分混合，制备成合金粉体；

或在上述成分的合金粉体中加入质量百分比含量为1％-50％的超细粉体Ti、Nb、V、B、W、Si、Zr、VN、Si₃N₄、NB、CrN、AlN中的一种以上的强碳氮硼化物形成合金元素与原位合成碳氮硼化物化学反应所需剂量的C粉，Al粉，CuO₂或B₂O₃或Fe₂O₃其中之一或二种以上的组合体，经混合后放入搅拌球磨机内进行搅拌球磨，使其在搅拌球磨机内原位合成质量百分比含量为1％-50％的Ti、Nb、V、B、W、Si、Zr的其中之一或二种以上的组合体的碳化物、氮化物、硼化物或碳氮化物的混合粉体，或通过搅拌球磨工艺同时将所述的合金粉体制备成含有原位合成所述合金材料的其中之一或二种以上的组合体的纳米颗粒增强的微纳米超细粉；

或在所述上述成分的合金粉体中加入质量百分比含量为1％-50％的碳化物、氮化物、硼化物、硅化物或碳氮化物其中之一或二种以上的组合体的纳米颗粒，制备成含有碳化物、氮化物、硼化物、硅化物或碳氮化物其中之一或二种以上的组合体的纳米颗粒增强的混合体合金粉末，或将其在搅拌球磨机中通过搅拌球磨工艺制备成含有碳化物、氮化物、硼化物、硅化物或碳氮化物其中之一或二种以上的组合体的纳米颗粒增强的微纳米混合体合金粉末；

或在镍基、钴基、铁基、铜基自熔合金粉末中加入0.1-1.2％MgO，0.2-2％CaF₂，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃其中之一或二种以上的组合≤0.9％，制备成含有MgO，CaF₂，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃其中之一或二种以上的组合的镍基、钴基、铁基、铜基自熔合金粉末；

或通过搅拌球磨工艺将含有0.1-1.2％MgO，0.2-2％CaF₂，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃其中之一或二种以上的组合≤0.9％的镍基、钴基、铁基、铜基自熔合金粉末制备成微纳米超细粉；

或在含有0.1-1.2％MgO，0.2-2％CaF₂，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃其中之一或二种以上的组合≤0.9％的镍基、钴基、铁基、铜基自熔合金粉末中加入质量百分比含量为1％-50％的超细粉体Ti、Nb、V、B、W、Si、Zr、VN、BN、Si3N4、NB、CrN、AlN中的一种以上的强碳氮化物、硼化物形成元素与原位合成碳氮化物、硼化物化学反应所需剂量的C粉和Al粉和CuO₂或B₂O₃或Fe₂O₃其中之一或组合体，经混合后放入搅拌球磨机内进行搅拌球磨，使其在球磨机内原位合成质量百分比含量为1％-50％的Ti、Nb、V、B、W、Si、Zr的其中之一或二种以上的组合体的碳化物、氮化物、硼化物或碳氮化物的混合粉体，或通过搅拌球磨工艺同时将其合金粉末制备成含有原位合成所述合金材料的其中之一或二种以上的组合体的纳米颗粒增强的微纳米超细粉；

或在含有0.1-1.2％MgO，0.2-2％CaF₂，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃其中之一或二种以上的组合≤0.9％的镍基、钴基、铁基、铜基自熔合金粉末中加入质量百分比含量为1％-50％的碳化物、氮化物、硼化物、硅化物或碳氮化物其中之一或二种以上的组合体的纳米颗粒，制备成含有碳化物、氮化物、硼化物、硅化物或碳氮化物其中之一或二种以上的组合体的纳米颗粒增强的混合体合金粉末，或将其在搅拌球磨机中通过搅拌球磨工艺制备成含有碳化物、氮化物、硼化物、硅化物或碳氮化物其中之一或二种以上的组合体的纳米颗粒增强的微纳米混合体合金粉末；

本发明所提供的纳米颗粒增强双金属复合材料制备工艺，根据所用成型设备不同，其制备工艺分为真空感应熔烧工艺和真空感应熔覆工艺两种；

真空感应熔烧工艺过程为：

将上述所述合金粉体的其中之一种加入1％-10％的松香油或汽油橡胶溶液、树脂、糊精其中之一或组合体粘接剂，调制成合金料浆或膏体，将工件待熔覆表面进行除油、去污、喷砂预加工处理后，再用丙酮及酒精在超声波清洗槽中进行清洗，然后在处理后的工件表面浸涂一层体积分数为4％的三乙醇氨水熔液防锈膜，干燥后在其表面刷涂一层松香油或汽油橡胶溶液、树脂、糊精其中之一或组合体的粘接剂，以改善工件表面与涂层的润湿性和粘接效果，根据所需修复或熔覆的工件形状和尺寸，采用金属材料制造成相应形状和尺寸的模具，将需修复或熔覆的工件放入模具中，将调制成料浆的合金粉体自模具顶部灌入，同时对其进行振动，使合金粉体料浆得到紧实并消除浆料中的气泡，浇注完毕后继续振动1～5min，取下模具，脱模后即获得涂有所需厚度合金粉体的工件，将工件晾干或在70℃～90℃的温度下烘干；

或将调制好的合金浆体或膏体，根据所需修复或熔覆的工件的部位和所需涂覆的厚度尺寸以涂抹或喷涂的方式涂熬于工件上，将其晾干或在50℃～90℃的温度下烘干；

将70％～85％SiO₂，12％～15％B₂O₃，8～12％Al₂O₃，0.5％～2％Al粉，0.5％～2％MgO混合，加入10％～15％的水玻璃和5～10％的水搅拌调制成涂料，然后将其涂覆在涂有合金粉体的工件表面，使其形成一层厚度为0.8～1.5mm的具有高透气性的保护涂料，晾干或烘干；在箱体内的底部铺一层铸造型砂，将涂覆有合金粉体和保护涂料的工件固定在箱体内的所需位置上，然后在箱体内填上铸造型砂，将箱盖盖好密封，启动振动器进行振动，使箱体内的铸造型砂紧实包裹住工件，启动真空泵对箱体进行抽真空，使箱体内的真空度达到1～3×10^-2mmHg，启动变频感应加热器对箱体内的涂覆有合金粉体和保护涂料的工件进行感应加热熔烧，变频感应加热器的频率根据熔烧工件质量和熔覆层厚度的不同而在500Hz～300kHz之间进行选择和分段调整，使其达到熔烧温度为1050℃～1280℃，通过热电偶和温度控制器对箱体内的温度进行测试和控制，烧结时间为10min～50min，在熔烧过程中真空泵和振动器不停止对箱体进行抽真空和振动，在达到所预定的时间和温度后停止加热和抽真空和振动，打开箱盖，使箱内温度下降，待降到200℃后取出工件，即完成整个熔烧周期，在工件的所需部位得到熔烧有0.1～30mm之间厚度的含有碳化物、氮化物、硼化物、硅化物的其中之一或二种以上的组合体的纳米颗粒增强的具有抗磨、耐腐蚀、导电或含有自润滑性能及其他特殊性能的大厚度的合金层；

真空感应熔覆工艺过程为：

或将上述合金粉体的其中之一种加入1％-6％的水玻璃、松香油或汽油橡胶溶液、树脂、糊精其中之一或二种以上的组合体粘接剂，混合后制成颗粒或粉状，经晾干或在70～90度的温度下烘干，加入到颗粒下料器中，将经过表面除油、去污、喷砂预加工处理后的工件放在成型模具内的所需部位上，将成型模具固定在底板上，打开惰性气体阀门，通过惰性气体输送管向成型模内通入惰性气体，以保护熔融合金使其不被氧化；或启动真空泵对密封罩内进行抽真空，使密封罩内的真空度达到1～3×10^-2mmHg，将熔覆过程在真空中进行，减少和消除熔融合金中的气体和气孔；启动颗粒下料器将所制备好的含有粘接剂的合金颗粒或合金粉从成型模的上部按照5～500g/mni流量连续加入到成型模内，启动变频感应加热器对成型模内的合金颗粒或合金粉和安装在成型模具内的工件进行感应加热，变频感应加热器的频率根据熔覆工件质量和熔覆层厚度的不同而在500Hz～300kHz之间进行选择和分段无极调整，使其达到熔覆温度为1050℃～1280℃，通过热电偶和温度控制器对成型模内的温度进行测试和控制，使加入到成型模内的合金颗粒或合金粉熔化，并与成型模具内的工件熔合，形成双金属复合体，启动升降设备，将成型模以2～150mm/min的速度向下移动，或将成型模具内熔覆好的并已经凝固的熔覆层连同工件一起从成型模具内以2～150mm/min的速度向下抽动，通过控制颗粒下料器的下料速度和升降设备的下降或抽锭速度，使熔融区保持在5～50mm高度的范围内，使合金材料熔融和凝固在成型模内的工件的所需部位上，形成冶金结合，合金材料在成型模具内的凝固自下而上连续的逐层进行，启动电磁搅拌器和振动器对熔融合金凝固组织进行电磁搅拌和振动处理，以细化凝固组织，提高其性能，熔覆完毕后，停止加热和输入惰性气体或抽真空，打开成型模具，即在工件的所需部位得到熔覆有0.1～30mm厚度的含有碳化物、氮化物、硼化物、硅化物的其中之一或二种以上的组合体的纳米颗粒增强的具有抗磨、耐腐蚀、导电或含有自润滑性能等特殊性能的大厚度的合金层。

有益效果

上述方案所发明成分的熔覆合金材料，其成分配比合理，充分利用了C、Cr、Ni、Mo、Co、Nb等合金元素强化铁基合金，使合金在凝固后形成以奥氏体为基体，其上分布少量的碳化物的组织，合金材料的硬度在HRC28-35之间，使凝固层具有一定的硬度和强度及耐磨性能。由于加入适量的B、Si和微量稀土氧化物，降低了合金的熔点，同时，由于添加有适量的MgO和CaF₂使合金具有良好的韧性和塑性，具有良好的润湿性及自熔性，塑、韧性大，能够阻止裂纹的产生，从根本上保证并提高了合金粉料在快速熔覆成形中的抗裂性、成形性、工艺稳定性和成分均匀性。

本发明的熔覆合金材料，通过将纳米颗粒加入到合金材料和自熔合金材料中，充分利用了纳米材料所具有的独特的功能，大幅度的提高了熔覆层材料的各项性能，所制备的纳米颗粒增强熔覆层由于所加入的纳米颗粒均匀分布在涂层中，起弥散强化作用，提高了复合相的粘结力和复合涂层的硬度，使抗粘着磨损能力增加，增强了涂层的抗流变和犁削能力，改善了复合涂层的韧性和延展性，磨损过程中涂层不易脱落，提高了复合涂层的耐磨能力；团聚状的纳米颗粒在摩擦过程中起到自润滑作用，改善摩擦时的润滑状态，随着复合涂层磨损加剧，凸起部分的团聚状纳米颗粒将会被磨断，脱落，在磨损过程中产生了一些强化相，覆盖在摩擦面上形成一层致密的保护膜隔断了摩擦面的直接接触，使纳米增强粒子在摩擦过程中起到支撑负荷的作用，降低了摩擦系数，具有较低的摩擦系数和磨损速率，提高了耐磨性。

由于将部分纳米颗粒加入到大量的基体合金中，降低了材料成本。

本发明采用耐火材料铸造型砂、成型模具等约束成型技术进行熔烧和熔覆表层合金材料，解决了喷涂工艺、真空熔覆工艺、感应熔涂工艺所存在的涂层材料单次熔涂层厚度薄，当熔涂层厚度大时，发生熔融合金流淌，无法制备大厚度表面熔涂层的技术难题，所涂覆工件的合金层厚度不受限制，使用本发明的合金材料，可以熔覆0.1～30mm之间任意厚度的涂覆层，涂覆层内含有1％-50％的碳化物、氮化物、硼化物、硅化物的其中之一或组合体的纳米颗粒，涂覆层与基体材料形成冶金结合，结合强度高，克服了目前国内外各种涂覆工艺所存在的弊端，涂覆层无缩孔、夹杂、开裂和脱落等缺陷。从而实现了大厚度涂层的制备。

本发明采用感应加热设备在低真空状态下进行感应熔覆。与传统的加热方式相比，感应加热具有加热温度高，加热速度快，效率高，能耗小，涂层与基体的结合力强；能量主要集中于工件表面，对基体的热影响小，可制备厚涂层，工艺控制灵活方便；同时工件材料烧损小，无氧化，采用非接触式加热方式，在加热过程中不易掺入杂质，作业环境符合环保要求，与激光熔涂等技术相比，感应加热能源消耗小，生产成本较低，而且易于实现加热过程的自动化。由于采用感应加热设备对工件进行加热，加热均匀性好，并可以根据需要调节熔覆温度，采用水冷结晶器技术成型可以任意控制冷却速度，提高了合金材料的冷却强度，使熔覆层材料的结晶组织晶粒度细小，致密度高，无氧化。由于成形模相对于加热源向下移动，且上部不断地由供料器提供新的原材料，成形模内的材料熔融区域可以始终保持在所需的范围。整个模内材料的熔融和凝固则自下而上连续进行。这样逐步进行的熔融和凝固可以防止或减轻成分和组织的偏析，而且具有一定的定向凝固的效果，有利于提高材料的性能，使所制备的熔覆层材料各项性能优良。可以制造大型工件，从而解决了目前国内外无法制备大厚度层表面熔覆层材料和大型工件表面熔覆层的难题。拓宽了表面工程技术应用领域。

本发明适用各种形状产品的表面整体合金涂层处理和局部梯度合金涂层处理。由于本发明采用独特的合金成分配比和快速冷却技术和凝固组织控制技术，克服了传统的各种涂覆工艺所存在的涂覆层合金材料致密度低，结合层强度低和表面开裂等技术难题，所制造的表面熔覆层材料各项性能优良，界面结合易于控制。可以对各种金属材料的表面进行合金涂覆和熔覆处理。

本发明工艺简单，易于掌握，生产效率高，可以将加热和重熔一次完成，可以一次完成大厚度熔覆层工件的制备，无需反复涂覆和烧结，材料利用率高，可根据需要任意控制熔覆层厚度，加工余量小，制备成本低，设备简单，投资小。可广泛应用于机械、石油、矿山、建材、工业锅炉、冶金、化工、汽车、航空等领域零件的尺寸修复和制备，或用于关键零部件的表面制备耐磨损、耐腐蚀涂层及修复。特别在模具行业中有着广泛的应用。有着巨大的市场和良好的经济效益。

附图说明

图1为本发明第一实施例的结构图。

图2为本发明第二实施例的结构图。

图3为本发明第三实施例的结构图。

图4为本发明第四实施例的结构图。

图5为本发明第五实施例的结构图。

具体实施方式

实施例1：图1为真空感应熔烧设备该设备。该设备由箱盖1，工件2，涂层3，保护涂料4，变频感应加热器5，制造型砂6，真空泵阀门7，真空泵8，振动器9，管道10，箱体11组成，变频感应加热器5安装在箱体11的外部，振动器9安装在箱体11的底部或侧部，振动器9为机械振动或超声波振动，变频感应加热器5的频率可以从500Hz～200kHz之间分段无极调整，真空泵8安装在箱体11的任一侧面，通过管道10与真空泵阀门7和真空泵8相连结。

工作开始时，首先将质量百分比含量为20％Cr；10％Ni，2.5％Mo，1.3％Si，2.4％Mn，1.8B％，0.5％MgO，0.4％CaF₂，0.3％C，0.2％Nb，0.5％CeO₂，余量为Fe，将上述组分原料按成分配比，放入混料机中充分混合，混合时间5小时，制备成合金粉体，然后在上述成分的合金粉体中加入质量百分比含量为30％的强碳氮化物形成合金元素超细粉体Ti，同时加入原位合成碳氮化物化学反应所需剂量的C粉，Al粉，CuO₂，经混合后放入搅拌球磨机内进行搅拌球磨，使其在搅拌球磨机内原位合成质量百分比含量为30％的TiC混合粉体，同时通过搅拌球磨工艺将所述的合金粉体制备成含有原位合成TiC纳米颗粒增强的微纳米超细粉；将上述两种合金粉体分别加入7％的松香油粘接剂，调制成合金料浆，将工件2待修表面进行除油、去污、喷砂预加工处理后，再用丙酮及酒精在超声波清洗槽中进行清洗，然后在处理后的工件2表面浸涂一层体积分数为4％的三乙醇氨水熔液防锈膜，干燥后在在其表面刷涂一层汽油橡胶溶液的粘接剂，以改善工件表面与涂层的润湿性和粘接效果，根据所需修复或熔覆的工件形状和尺寸，采用金属材料制造成相应形状和尺寸的模具，将需修复或熔覆的工件放入模具中，将调制成料浆的合金粉体自模具顶部灌入，同时对其进行振动，使合金粉体料浆得到紧实并消除浆料中的气泡，浇注完毕后继续振动5min，取下模具，脱模后即获得涂有所需厚度合金粉体的工件，将工件在80℃的温度下烘干；将75％SiO₂，13％％B₂O₃，12％Al₂O₃，0.5％％Al粉，2％MgO混合，加入10％的水玻璃和10％的水搅拌调制成涂料，然后将其涂覆在涂有合金粉体的工件2表面，使其形成一层厚度为1.0mm的具有高透气性的保护涂料4，烘干；在箱体11内的底部铺一层铸造型砂6，将涂覆有合金粉体3和保护涂料4的工件2固定在箱体内的所需位置上，然后在箱体内填上铸造型砂6，将箱盖1盖好密封，启动振动器9进行振动，使箱体11内的铸造型砂6紧实包裹住工件2，启动真空泵8对箱体11进行抽真空，使箱体11内的真空度达到1.50×10^-2mmHg，启动变频感应加热器5对箱体11内的涂覆有合金粉体3和保护涂料4的工件进行感应加热熔烧，变频感应加热器6的频率在60kHz～100kHz之间进行选择和分段调整，使其达到熔烧温度为1100℃～1150℃，通过热电偶和温度控制器对箱体11内的温度进行测试和控制，烧结时间为20min，在熔烧过程中真空泵8和振动器9不停止对箱体11进行抽真空和振动，在达到所预定的时间和温度后停止加热和抽真空和振动，打开箱盖1，使箱内温度下降，待降到200℃后取出工件，即完成整个熔烧周期，得到在工件的所需部位熔烧有3mm厚度尺寸的含有TiC纳米颗粒增强的具有抗磨、耐腐蚀性能的合金层。

实施例2：在图2中，与图1的不同点为变频感应加热器5是安装在对箱体11内。

工作开始时，将质量百分比含量为15％Cr；15％Ni，3％Mo，1.8％Si，2.4％Mn，2.0B％，0.7％MgO，0.5％CaF₂，0.47％C，0.38％Nb，0.4％Y₃O₂，0.2％Co，余量为Fe，将上述组分原料按成分配比，放入混料机中充分混合，混合时间4小时，制备成合金粉体，然后在上述成分的合金粉体中加入质量百分比含量为35％的WC纳米颗粒，制备成含有WC纳米颗粒增强的混合体合金粉末，或将其在搅拌球磨机中通过搅拌球磨工艺制备成含有WC纳米颗粒增强的微纳米混合体合金粉末；在上述所述合金粉体中加入6％的汽油橡胶溶液粘接剂，调制成合金膏体，将调制好的合金膏体，根据所需修复或熔覆的工件的部位和所需涂覆的厚度尺寸以喷涂的方式涂熬于工件2上，形成涂层3，将涂层3在80℃的温度下烘干；重复实施例1的工艺过程，即可得到在工件的所需部位熔烧有20mm厚度尺寸的含有WC纳米颗粒的具有抗磨、耐腐蚀性能的合金层。

其它过程及设备与实施例1相同。略。

实施例3：图3为真空感应熔覆设备。与图1和图2的不同点为：该设备由颗粒下料器12和14，工件13，合金粉料15，成型模具16，熔池17，双金属复合体和熔覆层18，变频感应加热器19，底板20，升降设备21，惰性气体输送管22和振动器26组成，其中颗粒下料器12和14数量为1～8台，安装在成型模具16的上部，变频感应加热器19安装在成型模具16的外部，底板20和升降设备21安装在成型模具16的下部，振动器26安装在成型模具的下部或上部或侧面，惰性气体输送管22安装在成型模具16的上部，成型模具分为双开合式金属水冷结晶器结构，振动器为超声波振动，变频感应加热器的频率可以从500Hz～200kHz之间分段无极调整，通过热电偶和温度控制器对模具内的温度进行测试和控制。

工作开始时，首先将质量百分比含量为18％Cr；14％Ni，3.5％Mo，1.7％Si，2.1％Mn，2.0B％，0.6％MgO，0.3％CaF₂，0.2％C，0.3％Nb，0.3％CeO₂，0.3％Y₃O₂，0.2％La₂O₃，余量为Fe，将上述组分原料按成分配比，放入混料机中充分混合，混合时间5小时，制备成合金粉体，或通过搅拌球磨工艺其制备成微纳米超细粉；将上述合金粉体加入5％的水玻璃粘接剂，混合后制成颗粒或粉状15，在90度的温度下烘干，加入到2台颗粒下料器12和14中，将经过表面除油、去污、喷砂预加工处理后的工件13放在成型模具16内的所需部位上，将成型模具16固定在底板20上，打开惰性气体阀门，通过惰性气体输送管22向成型模16内通入惰性气体，以对熔融合金进行保护，使其不被氧化，启动颗粒下料器12和14，将所制备好的含有粘接剂的合金颗粒或合金粉15从成型模16的上部以100g/mni连续加入到成型模16内，启动变频感应加热器19对成型模内16的合金颗粒或合金粉15和安装在成型模具16内的工件3进行感应加热，变频感应加热器19的频率为1500Hz～2000Hz之间进行分段无极调整，使其达到熔覆温度为1050℃～1100℃，通过热电偶和温度控制器对成型模16内的温度进行测试和控制，使加入到成型模内的合金颗粒或合金粉熔化，并与成型模具16内的工件3熔合，形成双金属复合体和熔覆层18，启动升降设备21，将成型模16以100～110mm/min的速度向下移动，使熔融区的熔池17保持在35～45mm高度的范围内，使合金材料15熔融和凝固在成型模16内的工件3的所需部位上，形成冶金结合，合金材料15在成型模16内的凝固自下而上连续的逐层进行，启动振动器26对熔融合金凝固组织进行振动处理，以细化凝固组织，提高其性能，熔覆完毕后，停止加热，打开成型模具，即得到在工件的所需部位熔覆有20mm厚度尺寸的镍基自熔合金熔覆层或具有微纳米晶粒度的合金熔覆层。

实施例4：在图4中，与图3的不同点为真空感应熔覆设备安装在真空罩23内，整个熔覆过程在真空下进行。

工作开始时，在镍基自熔合金粉末中加入0.5％MgO，0.3％CaF₂，0.5％CeO₂，制备成含有MgO，CaF₂，CeO₂的镍基自熔合金粉末，在该镍基自熔合金粉末中加入质量百分比含量为15％的超细粉体V和5％的超细粉体VN，加入原位合成碳氮化物化学反应所需剂量的C粉和Al粉和Fe₂O₃粉，经混合后放入搅拌球磨机内进行搅拌球磨，使其在球磨机内原位合成质量百分比含量为20％的V(CN)，同时通过搅拌球磨工艺将其合金粉末制备成微纳米超细粉，将上述合金粉体加入4％的水玻璃粘接剂，混合后制成颗粒或粉状15，在90度的温度下烘干，加入到4台颗粒下料器12和14中，将经过表面除油、去污、喷砂预加工处理后的工件13放在成型模具16内的所需部位上，将成型模具16固定在底板20上，打开真空泵将真空罩内抽成2.3×10^-2mmHg的真空度，以对熔融合金进行保护，使其不被氧化，同时启动4台颗粒下料器12和14，将所制备好的含有粘接剂的合金颗粒或合金粉15从组合式成型模具24的上部以300g/mni连续加入到成型模具16内，启动变频感应加热器19对成型模具16的合金颗粒或合金粉15和安装在成型模具16内的工件3进行感应加热，变频感应加热器19的频率在40kHz～60kHz之间进行分段无极调整，使其达到熔覆温度为1100℃～1150℃，通过热电偶和温度控制器对成组合式成型模具24内的温度进行测试和控制，使加入到组合式成型模具内的合金颗粒或合金粉熔化，并与成型模具16内的工件3熔合，形成双金属复合体和熔覆层18，启动升降设备21，将成型模具16内熔覆好的并已经凝固的熔覆层连同工件一起从成型模具16内以110～130mm/min的速度向下抽动，在抽锭过程中，熔融区的熔池17始终保持在35～45mm高度的范围内，使合金材料15熔融和凝固在成型模具16内的工件3的所需部位上，形成冶金结合，启动振动器26对熔融合金凝固组织进行振动处理，以细化凝固组织，提高其性能，熔覆完毕后，停止抽锭和加热和振动，即可得到在工件的所需部位熔烧有15mm厚度尺寸的含有原位合成V(CN)纳米颗粒增强的具有抗磨、耐腐蚀性能的镍基自熔合金熔覆层。

其它过程及设备与实施例3相同。略。

实施例5：在图5中，与图3和图4的不同点为成型模具为组合式结构模具24，成型模具的上部由耐火材料制造，下部为金属水冷结晶器，整个熔覆过程在真空下进行。

工作开始时，在铁基自熔合金粉末中加入0.6％MgO，0.4％CaF₂，0.4％CeO₂，0.2％Y₃O₂，0.3％La₂O₃，制备成含有MgO，CaF₂，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃的铁基自熔合金粉末，在该铁基自熔合金粉末中加入质量百分比含量为15％的TiC，25％的WC和5％BN组合体纳米颗粒，制备成含有碳硼化物组合体的纳米颗粒增强混合体合金粉末；将上述合金粉体加入6％的汽油橡胶溶液粘接剂，混合后制成颗粒或粉状15，在85度的温度下烘干，加入到4台颗粒下料器12和14中，将经过表面除油、去污、喷砂预加工处理后的工件13放在组合式成型模具24内的所需部位上，将组合式成型模具24固定在底板20上，打开真空泵将真空罩内抽成3×10^-2mmHg的真空度，以对熔融合金进行保护，使其不被氧化，同时启动4台颗粒下料器12和14，将所制备好的含有粘接剂的合金颗粒或合金粉15从组合式成型模具24的上部以400g/mni连续加入到组合式成型模具24，启动变频感应加热器19对组合式成型模具24的合金颗粒或合金粉15和安装在组合式成型模具24内的工件3进行感应加热，变频感应加热器19的频率为60kHz～80kHz之间进行分段无极调整，使其达到熔覆温度为1150℃～1200℃，使加入到组合式成型模具内的合金颗粒或合金粉熔化，并与组合式成型模具24内的工件3熔合，形成双金属复合体和熔覆层18，启动升降设备21，将组合式成型模具24内熔覆好的并已经凝固的熔覆层连同工件一起从组合式成型模具24内以120～140mm/min的速度向下抽动，在抽锭过程中，熔融区的熔池17始终保持在45～50mm高度的范围内。重复实施例4的工艺过程，即得到在工件的所需部位熔覆有25mm厚度尺寸的含有纳米颗粒增强的铁基自熔合金熔覆层。