一种多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物纳米管的制备

摘要

一种多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物纳米管的制备，步骤如下：1)以多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物为纳米管基底材料，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，将二者混合后制得溶液，再加入强酸性阳离子交换树脂，即得前驱体溶液；2)将上述前驱体溶液在温度为70℃下恒温退火处理24小时，然后在25℃下恒温退火21天，即可制得多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物纳米管。本发明的优点：本发明制备的纳米管具有以多金属氧酸盐纳米管为核、聚苯乙烯为壳的核壳结构，结构规整、热力学稳定性好；制备方法工艺简单、操作容易、成本低廉、重现性好；该纳米管作为离子通道在燃料电池质子交换膜等方面具有广泛的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备技术，特别是一种多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物纳米管的制备方法。

背景技术

纳米材料是当今纳米科技研究的前沿课题，在众多的纳米材料中，纳米管由于其优异的物理、化学特性，已在纳米储能、纳米催化等方面有着广泛的应用前景。自从Drexler把生物体的构建方式引入到化学学科以来，自组装技术的概念逐渐进入大分子科学领域。随着科学研究的深入发展，自组装技术还被应用到诱导组装，纳米材料有序组装等研究领域。

多金属氧酸盐是一类以钼、钨、钒为主的过渡金属作为配原子，与磷、硅等中心原子配合而成的具有电负性和特殊纳米构造的化合物。多金属氧酸盐不仅是优良的工业催化剂，同时在医药、环境保护以及功能材料等领域均有着广阔的应用前景，因而备受关注。但是由于多金属氧酸盐本身结构特点和固有性质，造成了多金属氧酸盐与其他材料有着较差的相容性，同时作为无机晶体或者粉末多金属氧酸盐还有着较差的可加工性，使其衍生物的应用受到了极大的限制，在实际应用中仍然存在诸多亟待解决的问题。于是作为材料使用的不足，促成了对其进行的有机改性。聚合物是当代使用最为广泛的有机合成材料，具有易加工、易改性、稳定性好等众多优点，具有其他材料不可比拟、不可取代的优异性能。两亲性嵌段共聚物以其丰富多彩的自组装结构在高分子科学领域受到越来越多的关注。但是关于用聚合物改性多金属氧酸盐的工作鲜见报道。已经发表的工作以有机小分子修饰或表面活性剂包覆对多金属氧酸盐的改性为主，得到的自组装管状结构通常在微米级别，纳米材料的优势很难显现出来。一个研究组对Keggin构型的多金属氧酸盐进行有机改性，并利用自组装技术控制其结构，得到了锥形以及管状的结构(Xun Wang et al.，Chem.Mater.，21，3745(2009))，但是Keggin构型的多金属氧酸盐在水溶液中对环境的酸度比较敏感，在pH值改变的情况下，会发生降解作用。另外一个研究是Keggin结构的多金属氧酸盐晶体在低浓度表面活性剂溶液的诱导下进行的自组装行为，得到了微米级的管状结构，并初步研究了管状结构的形成和生长机理(Leroy Cronin et al.，Nature Chemistry，1，47(2009))。

在已经公开的专利中(专利号：200810054120，专利名：无机杂多化合物-有机聚合物杂化嵌段共聚物及制备方法)，我们首次给出了一种多金属氧酸盐——聚合物杂化嵌段共聚物的制备方法，随后我们进行了近一步的研究，我们采用通过共价键相连的多金属氧酸盐——聚合物杂化嵌段共聚物作为基底材料，通过控制实验条件实现了对基底材料自组装行为的操控。由于多金属氧酸盐中的过渡金属通常处于最高氧化态，并且其独特的空间结构和杂多阴离子的特性，使得多金属氧酸盐具有优异的功能性，作为离子通道在燃料电池质子交换膜等方面有着潜在的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种多金属氧酸盐——聚合物杂化嵌段共聚物纳米管的制备方法，该方法工艺简单、操作容易、成本低廉、重现性好，制备的纳米管结构规整、性能稳定、应用广泛。

本发明的技术方案：

一种多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物纳米管的制备，步骤如下：

1)前驱体溶液的制备

以多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物为纳米管基底材料，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，将二者混合后制得多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物的N，N-二甲基甲酰胺溶液，再加入强酸性阳离子交换树脂，即得前驱体溶液；

2)纳米管材料的制备

将上述前驱体溶液在温度为70℃下恒温退火处理24小时，然后在25℃下恒温退火21天，即可制得多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段米管。

所述的多金属氧酸盐为磷钨钒共聚物纳多金属氧酸有机铵盐，其分子结构式为[(n-C₄H₉)N]₅[H₄P₂V₃W₁₅O₆₂]；所述聚合物为聚苯乙烯。

所述多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物其分子量为

所述N，N-二甲基甲酰胺溶液中多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物与N，N-二甲基甲酰胺的用量比为2.5mg/mL。

所述强酸性阳离子交换树脂为001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其加入量为溶液体积30％。

本发明的制备原理：该制备方法通过阳离子交换的过程将憎水的多金属氧酸盐转变为亲水的多金属氧酸，从而使整个杂化嵌段共聚物转变为一个由亲水的多金属氧酸头和憎水的聚苯乙烯链构成的两亲性分子，借助自组装技术控制多金属氧酸盐——聚合物杂化嵌段共聚物的两亲性分子在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中的行为来构筑多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物纳米管，纳米管内壁由亲水的无机多金属氧酸盐以六方密堆积排列而成，纳米管外围由疏水的有机聚合物长链向外伸展而成。

本发明的优点：本发明制备的纳米管具有以多金属氧酸盐纳米管为核、聚苯乙烯链为壳的核壳结构，结构规整、热力学稳定性好；制备方法工艺简单、操作容易、成本低廉、重现性好；该纳米管作为离子通道在燃料电池质子交换膜等方面具有广泛的应用价值。

附图说明

图1为透射电子显微镜下观察到的多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物纳米管的形貌。

图2为图1中虚线框区域的放大图像。

具体实施方式

实施例：

1)前驱体溶液的制备

利用前述专利技术制备分子量为119,000g/mol的多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物，其中多金属氧酸盐为Dawson结构磷钨钒多金属氧酸有机铵盐[(n-C₄H₉)N]₅[H₄P₂V₃W₁₅O₆₂]，小分子引发剂为溴代异丁酸羟基乙酯，连接分子为三羟甲基氨基甲烷，采用原子转移自由基聚合，单体为苯乙烯，聚合物为聚苯乙烯。

以多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物为纳米管基底材料，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配成多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物与N，N-二甲基甲酰胺的用量比为2.5mg/mL的溶液，加入占溶液体积30％的001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，溶液立即变为混浊，即得前驱体溶液；

2)纳米管材料的制备

将上述前驱体溶液在恒温热台上、温度为70℃下恒温退火处理24小时，然后在25℃下恒温退火21天，即可制得多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物纳米管。

将制得的多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物纳米管，用透射电子显微镜检测，如图1和图2所示，即可观察到以多金属氧酸盐纳米管为核，聚苯乙烯链为壳的刚性棒状胶束，继而形成更大尺度上的规整结构(即平行排列的棒状胶束微区)。检测表明，该纳米管的直径为5.82±0.49nm，在微区内平行排列构成微区骨架的纳米管的平均长度为195.5nm。纳米管平均管间距离为11.2～2.4nm，由11～13个多金属氧酸盐阴离子簇构成。