从含有铜的酸性废液中除去回收铜的方法和装置以及含铜物的制造方法

摘要

本发明涉及对例如用氯化铜刻蚀液对铜印刷基板进行刻蚀时产生的刻蚀废液或者制造电解铜箔中的电镀液的更换废液等含有铜离子的酸性废液进行处理、从而将铜除去回收的方法及装置。本发明涉及从含有铜的酸性废液中除去回收铜的方法，其为在将含有铜的酸性废液和氧化剂的混合液注入到碱剂溶液中的同时，对混合液注入后的碱剂溶液的pH进行管理以使该pH在任一时点均不会降到7以下，从而获得以生成的氧化铜为主要成分的固态物。

说明书

技术领域

本发明涉及对例如用氯化铜刻蚀液对铜印刷基板进行刻蚀时产生的刻蚀废液或制造电解铜箔中的电镀液的更换废液等含有铜离子的酸性废液进行处理、从而将铜除去回收的方法和装置。另外，本发明还涉及对上述酸性废液进行处理、从而制造含铜物的含铜物的制造方法。

背景技术

作为以高浓度含有铜离子的酸性的废液(以下称作“含有铜的酸性废液”)，已知有用氯化铜刻蚀液对铜印刷基板进行刻蚀时产生的刻蚀废液或制造电解铜箔中的电镀液的更换废液等。这些废液的铜浓度高达5～20质量％(以下仅用“％”表示)左右，另外共存的氯化物离子或硫酸离子的浓度也通常高达5～30％。

作为以含有铜的酸性废液为对象的铜的回收处理，一部分是利用离子化倾向的差别使其与例如铁废料反应、使金属铜析出以进行回收的方法。但是，该方法中由于从废液中回收铜的回收率低，同时由于残存含有因与铜离子反应而溶出的铁离子等以及未被回收的铜离子的废液，因此需要另外对该废液进行处理，难以说是高效的处理方法。

另外，作为一般的方法，已知通过添加氢氧化钠等碱性物质来将重金属类以氢氧化物的形式沉淀除去的处理方法，但该方法由于所生成的污泥的体积大、量也多，因此不适于铜离子的含有浓度高的含有铜的酸性废液的处理。

此外，对于刻蚀废液而言，尝试了添加碱性物质使铜离子不溶化为氢氧化物、并进一步添加氧化剂制成氧化铜来进行回收的处理方法(例如参照日本特开2004-50096号(日本特愿2002-212857)公报)。但是，该技术中使用次氯酸盐或漂白粉等含有氯化物离子的氧化剂作为氧化剂，在此情况下，由于添加后的液体中的氯化物离子浓度进一步增加，因此存在有可能生成氯化铜与氧化铜的复盐或者盐分混入污泥中等问题。另外，虽然如果刻蚀后的洗涤废水等是铜离子小于数％的低浓度的液体，则基本没有问题；但当以高浓度含有铜离子的废液为对象时，所回收的氧化铜中的杂质含量增多等需要改善的问题很多。

另一方面，使用过氧化氢作为氧化剂时，虽然不会引起上述的盐类浓度的上升，但由于下述问题，用该方法无法实施高效的处理。即，当对铜离子与氯化物离子或硫酸离子以高浓度共存的强酸性废液进行处理时，在向酸性的该溶液中添加碱剂进行中和、使其从酸性侧移向中性附近至碱性的方法中，在pH≈1.5以上时会析出以氢氧化铜与氯化铜或硫酸铜的复盐为主要成分的固态物。以该复盐为主体的固态物不仅杂质浓度高，而且与氧化铜相比体积高，因此回收处理效率低。特别是在以高浓度含有铜的所述废液的处理中，在中和过程中会变为糊状的污泥、变成难以处理的性状。

此外，该复盐在过氧化氢中氧化分解不会进行，另一方面由于过氧化氢作为分解催化剂发挥作用，因此即使在该固态物析出的溶液中加入过氧化氢作为氧化剂，也存在过氧化氢单方面地被分解消耗、而在转变为氧化铜的氧化处理不完全的状况下反应结束的问题。

为了避免与以该复盐为主要成分的固态物析出伴随发生的对象液的糊状化，在进行中和处理时，有效的是进行稀释以使铜离子浓度达到10g/L左右以下、氯化物离子或硫酸离子浓度达到20g/L左右以下。但是，为此存在需要大量的稀释水、与此相伴的进行处理的装置也变得大型的问题。

此外，对如含有铜离子的刻蚀废液那样的废液所含有的铜离子与氯化物离子或硫酸离子以高浓度共存的强酸性废液进行处理时，即使在含有铜的酸性废液中预先添加过氧化氢使其共存，当向其中注入碱剂以从酸性侧向中性至碱性地推进中和反应时，会在反应过程中部分地产生以上述复盐为主要成分的析出物。由此，过氧化氢的多数被催化分解而消失，由于过氧化氢量不足，在转变为氧化铜的氧化处理部分不完全的状况下反应结束。与此相对，通过预料不足的部分、足够过量地增加过氧化氢量，可以改善氧化处理状况，但随着药剂的所需添加量增多、效率差的同时，在此情况下也会在污泥中残留未被过氧化氢氧化分解的复盐。通过充分地进行水洗，该复盐能够从污泥中溶解除去，从而降低含有浓度，但需要增加洗涤用水，同时洗涤废水中含有铜离子，因此需要另外的处理，从该角度出发，处理效率也较差。

另外，在这些技术中由于在酸性的溶液中加入碱剂以将液体性质处理至pH＝8～12的碱性侧，因此需要在回收固态物的脱水或分离液的放流等后续工序中进行再中和以使液体性质达到中性附近。此时由于也需要用于进行再中和的药品，因此从该角度出发也难以说是高效的方法。

如上所述，由于尚没有从铜离子浓度和妨碍铜的回收再利用的氯化物离子等盐类浓度高的含有铜的酸性废液中仅高效地回收铜的技术，因此这些废液一般多由产业废弃物处理公司回收、不进行再利用地进行处置。

发明内容

本发明的课题在于提供用于高效且以低污泥生成量对之前作为产业废弃物处置的含氯化铜的刻蚀废液或电解铜箔电镀液的更换废液等以高浓度含有铜的强酸性的废液进行处理，从而将铜以以氧化铜为主要成分的固态物的形式回收的方法及装置。

另外，本发明的课题还在于提供对上述酸性废液进行处理、从而制造含铜物的含铜物的制造方法。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了以下事实，进而完成了本发明。即，通过在将作为处理对象液的以高浓度含有铜离子的酸性废液例如刻蚀废液与氧化剂混合后，在将其注入到碱剂溶液中进行混合的同时，对pH进行管理以使该pH达到规定的pH范围，从而即使对于氯化物离子等含有浓度高的废液，也能够避免复盐的生成，能够将该废液中的铜离子以不溶性的氧化铜的形式除去回收。另外，通过依次进行该氧化反应，将作为液体中的离子的铜浓度维持在低位，通过有效地发挥该溶液的稀释效果，可以避免复盐的生成、良好地维持并进行利用过氧化氢等氧化剂的由铜离子生成氧化铜的反应，由此可以高效地使氧化铜析出，能够实施最终的液体性质变为弱碱性至中性的处理。其中，这里所说的“氧化反应”是指铜离子与氧结合、生成氧化铜的反应。

即，本发明涉及从含有铜的酸性废液中回收铜的方法，其特征在于，在将含有铜的酸性废液和氧化剂的混合液注入到碱剂溶液中的同时，对混合液注入后的碱剂溶液的pH进行管理以使该pH在任一时点均不会降到7以下，从而获得以生成的氧化铜为主要成分的固态物。

另外，本发明涉及从含有铜的酸性废液中回收铜的装置，其特征在于，所述装置包括：使含有铜的酸性废液和氧化剂的混合液与碱剂溶液反应并析出以氧化铜为主要成分的固态物且供给有碱剂溶液的反应槽；将所述固态物分离回收的固液分离装置；以及，在中途合流为1个配管的氧化剂配管和含有铜的酸性废液配管；其中，合流后的上述配管按照能够向反应槽注入混合液的方式设置，反应槽和固液分离装置按照能够移送含有固态物的液体的方式连通。

此外，本发明涉及从含有铜的酸性废液中回收铜的装置，其特征在于，所述装置包括：将含有铜的酸性废液和氧化剂溶液混合的混合槽；将混合液从混合槽注入到反应槽中的装置；使混合液与碱剂溶液反应并析出以氧化铜为主要成分的固态物且供给有碱剂溶液的反应槽；以及，将所述固态物分离回收的固液分离装置；其中，反应槽和固液分离装置按照能够移送含有固态物的液体的方式连通。

另外，本发明涉及含铜物的制造方法，其特征在于，在将含有铜的酸性废液和氧化剂的混合液注入到碱剂溶液中的同时，对混合液注入后的碱剂溶液的pH进行管理以使该pH在任一时点均不会降到7以下，从而制造以生成的氧化铜为主要成分的含铜物。

根据本发明，能够在通过碱剂溶液的稀释效果将溶液中的铜离子浓度维持在低位的同时，在过氧化氢等氧化剂的反应性高的pH＝11.5以上的强碱性条件下高效地进行主要的氧化反应，从而能够最终获得基本接近中性的处理液。另外，这里所说的“氧化反应”是指铜离子与氧结合、生成氧化铜的反应。

此外，能够进行以现有技术中由于复盐的生成等而难以回收处理铜的刻蚀废液等含铜浓度高的酸性废液为对象的处理。另外，现有技术中，由于不考虑铜离子的浓度而将酸性溶液一下子处理至pH＝8～12的碱性侧，因此为了进行回收固态物的脱水或分离液的放流等后处理需要再中和的操作，而本发明能够进行可省略该操作和再中和所需药剂的高效的处理。

特别是对于本发明之前的处理技术中因复盐的生成等而难以处理的铜离子的含有浓度为5～20％的高浓度的含有铜的酸性废液的处理，由于能够在不对高浓度含有铜的酸性废液进行稀释的情况下直接处理，因此极为高效。

附图说明

图1为表示本发明的回收铜的装置的一个方式的图。

图2为表示本发明的回收铜的装置的另一方式的图。

图3为表示安装有脱盐装置的本发明的回收铜的装置的一个方式的图。

图4为表示刻蚀废液和过氧化氢的混合液的注入比例(添加比例)与注入后的氢氧化钠溶液的pH之间的关系的图。

图5为表示实施例1中得到的回收物(干燥后)的利用X射线衍射分析装置得到的分析结果的图。

图6为表示比较例1中得到的回收物(干燥后)的利用X射线衍射分析装置得到的分析结果的图。

图7为表示比较例2中得到的回收物(干燥后)的利用X射线衍射分析装置得到的分析结果的图。

具体实施方式

利用本发明方法的处理工艺为：首先将含有铜的酸性废液和氧化剂混合，在对碱剂溶液的pH进行管理的同时将得到的混合液注入到碱剂溶液中，从而生成含有从含有铜的酸性废液中回收的铜的固态物。

本发明方法中作为成为处理对象的含有铜的酸性废液，是以离子状态含有铜的酸性废液，可以不受所述废液所含的铜离子浓度或阴离子浓度的特别限定地适用，例如可以特别有利地适于用氯化铜刻蚀液对铜印刷基板进行刻蚀时产生的刻蚀废液或制造电解铜箔中的电镀液的更换废液等铜离子浓度或盐浓度高的废液。

另外，作为本发明方法中利用的氧化剂，只要是能够使2价的铜离子变为氧化铜的氧化剂即可，能够利用各种氧化剂，由于作为溶液进行处理且反应后不会残留水以外的成分，因此过氧化氢或臭氧水等可有效地被利用，由于不需要特殊的生成装置的处理上的方便，过氧化氢特别适合。另外，通过将臭氧气体直接吹入含有铜的酸性废液中，也可以制成与氧化剂的混合液。

此外，作为本发明中利用的碱剂，可以使用各种碱剂，优选不会与有可能共存的阴离子形成沉降性盐的碱金属的氢氧化物，由于比较廉价、获得容易，因此可优选使用氢氧化钠。另外，以水溶液形式获得时，虽然具有能够容易地使用的优点，但也可将固体状的碱剂适当溶解后使用。使用固体状的碱剂时，可以将其先溶解后供给至反应槽，也可以以固体状的形式直接供给至反应槽，使反应槽兼作溶解槽。

本发明方法特别重要的是以上述处理工艺的顺序进行实施。因此，以下以使用过氧化氢溶液作为氧化剂溶液、使用氢氧化钠作为碱剂的情况为例，说明混合、反应顺序的重要性。

如现有技术所述，以在以高浓度含有铜离子的含有铜的酸性废液中注入碱剂的顺序会导致复盐生成、难以处理的性状的污泥析出这样的结果。

另外，当将含有铜的酸性废液在与过氧化氢溶液混合之前注入碱剂时，会先引起氢氧化铜的析出。此外，当向混合有含有铜的酸性废液和碱剂的溶液中注入过氧化氢溶液时，会将析出到溶液中的固体状的氢氧化铜氧化处理而形成氧化铜，因此利用过氧化氢的氧化反应的效率降低。

此外，以刻蚀废液等含有亚铜离子的废液为处理对象时，在与过氧化氢混合之前将该废液注入到碱剂中时，还析出氯化亚铜(CuCl)。该氯化亚铜(CuCl)析出物由于作为过氧化氢的分解催化剂发挥作用，因此过氧化氢被分解消耗，利用过氧化氢的氧化反应的效率进一步降低。

如上所述，本发明的处理工艺中，在将预处理的废液与碱剂溶液混合、使其反应之前，重要的是使含有铜的废液与过氧化氢溶液混合。由此，能够使废液所含的铜离子转变为氧化铜的氧化反应在注入到碱剂中时迅速地进行。另外，当废液中含有亚铜离子时，通过使该废液在与碱剂接触之前与过氧化氢混合，利用过氧化氢的氧化作用，亚铜离子被氧化成铜离子，因此即使与碱剂接触也可避免氯化亚铜(CuCl)等亚铜盐的析出。

本发明中，用于混合含有铜的废液与过氧化氢溶液所需要的时间虽然也取决于所混合的两者的浓度，但两者为高浓度时，相当一部分比例的亚铜离子在5秒左右的短时间内即被氧化、在20秒左右时氧化反应充分地进行，转变为铜离子。另外，这里所说的“氧化反应”是指亚铜离子转变为铜离子的反应。

另一方面，当将含有铜的酸性废液与过氧化氢溶液混合时，过氧化氢的分解反应进行。该分解反应在两者混合后经过约60秒时开始变得显著、经过7分钟～10分钟后伴随显著的发泡(气体产生)而剧烈地进行。虽然也取决于混合的两者的浓度，但例如相对于铜离子以摩尔浓度计混合2倍量的过氧化氢时，伴随过氧化氢的分解的发泡在经过20分钟后减少、在经过25分钟后变为微量。当将含有铜的酸性废液和过氧化氢溶液混合后经过25分钟时将该混合液注入到碱剂中时，生成含有比氧化铜更多的氢氧化铜的沉淀物。

考虑到上述各反应的特性，优选在注入到碱剂中之前将含有铜的酸性废液与过氧化氢溶液混合，且反应时间优选采用5秒～20分钟左右、更优选20秒～7分钟左右的时间。该含有铜的酸性废液和过氧化氢溶液的混合、反应的时间设定是本发明技术的第一特征。

作为含有铜的废液和过氧化氢溶液的混合方法，例如可以使用在1个或多个混合槽内注入两溶液并进行搅拌的方法；使含有铜的废液与过氧化氢溶液合流来进行混合的方法等。

其中，在混合用的槽内注入两溶液并进行搅拌的方法具有下述优点：注入量的确认和调节容易、即使在混合时发泡(气体产生)也由于是开放体系而不会发生装置上的问题。

另外，关于使含有铜的废液与过氧化氢溶液合流来进行混合的方法，可以使用用Y字管等连接两溶液的配管使其合流的方法；向其中任一个配管内注入另一种液体来进行混合的方法等。此外还可以通过在合流后流过静态混合器来进行两溶液的搅拌混合。使该两液合流来进行混合的方法虽然为了应对发泡(气体产生)而需要装置的耐压性、或者需要将生成的气体排出的装置，但具有能够均匀地保持从混合两液开始至供给至碱剂溶液中为止的时间、且能够连续地进行供给的优点。此外，还可以使含有铜的废液和过氧化氢溶液从反应槽水面上方在气体中流下而合流。此时，优选在落下液流中放置阻挡板等，以确保反应时间和混合状态。

接着，虽然是含有铜的废液和过氧化氢溶液的混合液(以下简称为“混合液”)与碱剂的反应，但为了避免复盐的生成，需要在离子形式的铜浓度稀薄的条件下反应。另外，为了使铜离子的氧化反应(生成氧化铜)迅速地进行，优选在过氧化氢的反应性增高的强碱性条件下反应。

为了实现这些条件，在本发明技术中需要使用操作性良好的溶液状的碱剂、在搅拌该碱剂溶液时以适当的速度注入上述混合液。其注入速度需要进行管理以使混合液注入后的碱剂溶液的pH在任一时点均不会降到7以下、优选不会降到8以下，在该管理的同时进行注入、混合，依次使反应进行、结束，这是本发明技术的第二特征。

此外，作为混合液的注入方法，例如可以使用滴加到装有碱剂溶液的反应槽中的方法或通过配管将混合液注入到碱剂溶液中的方法等方法。

上述方法中，将混合液滴加到反应槽中的方法具有能够目视确认供给状况、在供给状况不良时易于应对的优点。另一方面，通过配管将混合液供给至碱剂溶液中的方法与滴加方法等从溶液表面之外供给的情况相比，具有能够考虑搅拌流的分布、选择可良好进行混合的位置来供给混合液的优点。

将含有铜的酸性废液和过氧化氢水混合的混合槽的容积与反应槽的容积相比足够小，通过在将含有铜的酸性废液和过氧化氢水加入到混合槽中进行搅拌、混合后，将混合槽内的混合液一次性地注入到反应槽内的碱剂溶液中，当在pH在任一时点均不会降到7以下的条件下、且在上述混合、反应限制时间内能够完成将混合槽的混合液注入到反应槽中时，由于可以在不使用用于控制混合液从混合槽到反应槽的注入的设备、例如流量调节器等的情况下即可进行处理，因此可以简化设备。另外还有以下方法：即，准备多个混合槽，将混合液从其中一部分混合槽注入到反应槽中，同时在剩余的其他混合槽内使含有铜的酸性废液和过氧化氢水混合、反应以为之后的注入作准备，从而提高处理效率的方法；或者使混合槽内达到完全混合状态，并使注入到反应槽之前的待机时间在上述限制时间内的方法。

关于通过配管注入溶液中的方法，可优选使用将通过使含有铜的废液和过氧化氢溶液合流而制作的混合液连续添加至碱剂溶液中的方法。

作为在将混合液注入到碱剂溶液内进行混合的同时对pH进行管理以使该pH在任一时点均不会降到7以下的方法，例如可举出隔开一定间隔地将少量的混合液间断地注入到处于搅拌状态的碱剂溶液中的方法；或每次少量连续地注入混合液的方法。此时，混合液相对于碱剂溶液的注入量只要碱剂溶液的pH在任一时点均不会降到7以下、且最终反应结束时的pH为7以上、优选为8以上，则可以在后述的一定范围内任意地调节。通过该操作，可以获得碱剂溶液的稀释效果，能够在过氧化氢的反应性高的pH为11.5～14.5的强碱性条件下高效地进行主要的氧化反应，同时通过使氧化反应依次进行并结束，能够获得离子形式的铜含有浓度低的溶液。

另外，在达到酸相对于碱剂的量为等量附近的阶段中，之前的反应结果所得的铜离子含有浓度低的液体的量相对于混合液的添加量相对增多。因此，通过获得反应结果所得液体的稀释效果，即使在pH为7～11、优选pH为8～10的弱碱性至中性条件下也可避免复盐的生成、良好地维持并进行利用过氧化氢的从铜离子转变为氧化铜的生成反应。由此，可以高效地使氧化铜析出，且能够实施最终处理后的溶液的液体性质达到中性附近的处理。

另外，上述处理中使用的过氧化氢的浓度并无特别限定，例如可直接使用市场上易于获得的浓度为30％者。同样，碱剂溶液的浓度也无特别限定，例如可直接使用浓度为25％的氢氧化钠溶液。

根据以上说明的本发明技术，在含有铜的酸性废液的处理后得到的固态物以氧化铜为主要成分，其是固液分离较为容易、脱水性也较好、且回收操作容易的性状的物质。但是，在含有高浓度的铜离子的含有铜的酸性废液的情况下，由于将很浓的酸与碱混合进行处理，因此反应结束时的固态物中还共存有由中和反应产生的高浓度的盐类。因而，在进行以再利用为目的的固态物的回收时，有效的是通过多次重复水洗来洗去这些盐类、以提高回收物的纯度。作为此时的固液分离方法，例如可使用过滤分离、离心分离、沉降分离等。

另外，作为用于洗去盐类的洗涤水，可以使用盐类含量少的清澈的水，例如自来水或工业用水等，但取而代之，将对经过处理的液体进行固液分离而获得的分离液、通过水洗洗去固态物而产生的洗涤废水和/或将经过固液分离获得的分离液等进行脱盐处理而获得的处理水进行再利用也是有效的。需要说明的是，作为此时的脱盐处理方法，例如可使用膜滤法、减压蒸馏法或电透析法等。

接着，参照图说明用于实施本发明方法的回收装置。

图1为表示实施本发明时的回收铜的装置的一个方式的系统图。图中，符号1表示回收铜的装置、2表示反应槽、3表示固液分离装置、4表示废液配管、5表示氧化剂供给配管、6表示混合配管、7表示流量调节器、8表示碱供给配管、9表示pH计、10表示搅拌机、11表示移送泵、12表示液面水平计、13表示洗涤水供给配管。

图1所示的回收铜的装置1具有具备搅拌机10、pH计9和液面水平计12的反应槽2，和借助移送泵11与反应槽2连通的固液分离装置3。此外，在反应槽2的上部设有废液配管4与氧化剂供给配管5成为一体的混合配管6，含有铜的酸性废液和氧化剂的混合液可注入到反应槽2中。

所注入的含有铜的酸性废液和氧化剂的量分别通过设置于废液配管4和氧化剂供给配管5上的流量调节器7a和7b进行调节，在混合配管6中生成适当比例的混合液。

从碱供给配管8将碱剂溶液供给至反应槽2中。然后从上述混合配管6将含有铜的酸性废液和氧化剂的混合液注入到利用搅拌机10进行搅拌的碱剂溶液中，利用pH计9测定此时的pH变化，利用流量调节器7a或7b进行控制以使pH在任一时点均不会降到7以下。

在该反应槽2中生成的以氧化铜为主要成分的固态物借助移送泵11被移至固液分离装置3，在此分离为固态物和分离液。然后，利用从洗涤水供给配管13供给的洗涤水洗涤，供于再利用。

图2所示的系统图为表示本发明的另一方式的回收铜的装置的图。图中，符号1～13表示与图1相同的部件，15表示混合槽、16表示混合槽用搅拌机。

图1的装置中，废液配管4和氧化剂供给配管5直接成为一体，变为混合配管6，但图2的装置中废液配管4和氧化剂供给配管5分别设置在混合槽的上部，在该混合槽15中，利用混合槽用搅拌机16充分地进行混合，然后通过混合液配管6注入到反应槽2中。

上述混合槽15从无法长期保持氧化剂的氧化能力的理由出发，不需要能够一次性地收纳全部预处理的含有铜的酸性废液和预加入其中的氧化剂的容量，只要是能够收纳进行分次处理的含有铜的酸性废液和预加入该废液中的分量的氧化剂的容量即可。

在利用图2的装置时，在分别利用设置于废液配管4和氧化剂供给配管5上的流量调节器7a和7b进行调节的同时，将分次处理的含有铜的酸性废液和预加入其中的氧化剂加入到混合槽15中，将其混合后，利用设置于反应槽2的pH计9测定并管理以使碱剂溶液中的pH在任一时点均不会降到7以下，并从混合配管每次少量地注入。

图3为表示安装有脱盐装置的本发明的回收铜的装置的一个方式的图。该装置虽然基本与图1的装置类似，但不同点在于在固液分离装置之后具有浓缩脱水单元17、脱盐装置18和脱盐处理水配管19。

该装置中，在固液分离装置3中，被分离除去的分离液在脱盐装置18中经脱盐处理后，通过脱盐处理水配管19再次作为固液分离装置3的洗涤水使用。另一方面，在固液分离装置3中经洗涤、分离的固态物被移至浓缩脱水单元17，进而被浓缩脱水。这里，经过浓缩脱水的固态物作为铜资源而被回收再利用。另一方面，此处得到的分离水与上述分离液同样，在脱盐装置18中被脱盐处理后，通过脱盐处理水配管19再次作为固液分离装置3的洗涤水使用。

本发明装置中，作为洗涤用水，一般使用盐类含量少的清澈的水、例如工业用水等，在图3的装置中，可以取而代之或者作为其一部分来使用通过反应得到的分离液、或利用脱盐装置对来自洗涤废水及浓缩脱水单元的脱水滤液进行处理而得到的脱盐处理水，因此在考虑后段的废水处理的情况下是有效的。

下面，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

实施例1

(1)对用氯化铜刻蚀液对铜印刷基板进行刻蚀时产生的刻蚀废液(pH为-1.2、铜离子浓度为120g/L、氯化物离子浓度为220g/L；以下称作“刻蚀废液”)进行处理。处理方法为：将刻蚀废液与过氧化氢溶液混合，每次取将该混合液加入到氢氧化钠溶液中进行混合后pH达到7.2的量的混合液的1/10量，将该混合液分段地注入到氢氧化钠溶液中。

加入到刻蚀废液的过氧化氢溶液使用浓度为30％者，混合比例为过氧化氢的摩尔数达到刻蚀废液中的铜离子的含有摩尔数的2倍的量。另外，氢氧化钠溶液使用浓度为25％者。需要说明的是，相对于刻蚀废液1000mL，使将混合液混合到氢氧化钠溶液后的pH达到7.2所需要的25％氢氧化钠溶液的计算量为870mL，过氧化氢的摩尔数达到含有铜离子的摩尔数的2倍时的30％过氧化氢溶液的计算量为380mL。

(2)处理如下进行。首先，分取刻蚀废液100mL和过氧化氢溶液38mL并混合，静置60秒钟后，用2分钟的时间每次少量地将其注入到870mL的正在搅拌的25％氢氧化钠溶液中。此时，利用pH计进行监测，以使注入后的溶液的pH在任一时点均不会降到7以下。

注入后在继续搅拌的状态下放置3分钟，之后将与之前相同量的刻蚀废液和过氧化氢溶液混合并静置60秒钟，在与之前的操作同样地监测pH的同时用2分钟的时间注入到氢氧化钠溶液中，进一步在继续搅拌的状态下维持3分钟。

重复该操作直至刻蚀废液和过氧化氢溶液的混合液的添加量达到9/10的量。即，重复9次将混合液注入到氢氧化钠溶液中的上述操作。

之后，将与之前相同量的刻蚀废液和过氧化氢溶液混合并静置60秒钟，在用5分钟的时间慢慢注入到氢氧化钠溶液中的同时，对其进行监测以使注入后的溶液的pH在任一时点均不会降到7以下，之后进一步继续搅拌30分钟。

本实施例的刻蚀废液和过氧化氢溶液的混合液的注入比例(添加比例)与注入后的氢氧化钠溶液的pH之间的关系如图4所示。这里，关于注入比例，将把上述条件的刻蚀废液1000mL和过氧化氢溶液380mL的混合液全部注入到氢氧化钠溶液870mL时的时间作为1。

(3)通过上述(2)的处理操作得到黑色的污泥。相对于污泥中的固态物浓度达到72g/L，30分钟静置后的污泥容积(SV30)相对于原来的污泥液量为58容量％、60分钟静置后的污泥容积(SV60)相对于原来的污泥液量为40容量％。本实施例中的“原来的污泥液”是指静置前的污泥。在以下所述的实施例和比较例中也同样。另外，通过静置得到的上清液为无色透明、且溶解性的铜的含有浓度小于1mg/L。这里，SV30、SV60表示污泥静置30分钟或60分钟时固态物成分沉降到何种程度的容积比，其是表示污泥中的固态物成分的沉降难易度的1个指标。

对上述处理中得到的污泥中的固态物进行离心分离，除去上清液。接着，重复进行2次添加相当于所除去的上清液的1/2量的自来水并进行搅拌、然后再次进行离心分离的水洗操作。利用粉末X射线衍射法(X射线测定装置；(株)Rigaku公司制RINT2200，管球；Cu，电流/电压；40kV/40mA)对将水洗后的固态物干燥而获得的回收物的构成成分进行分析，其分析结果如图5所示，所得衍射峰图案的主要部分全部归属于氧化铜(CuO)的衍射峰图案(用41-0254表示)，即获得以氧化铜为主要构成成分的回收物。该回收物的氧化铜的纯度为95％。如此，利用本技术处理后得到的固态物以氧化铜为主要成分，是固液分离较为容易、脱水性也较好、回收操作容易的性状的物质。

实施例2

使用与实施例1中使用的相同的刻蚀废液、过氧化氢溶液和氢氧化钠溶液，它们的混合比例也不变，仅代替处理方法进行处理试验。本实施例中的处理方法是如下的方法：首先将刻蚀废液与过氧化氢溶液混合，将该混合液加入混合到氢氧化钠溶液中后将pH达到7.2的量的混合液的1/2量加入到氢氧化钠溶液中，然后每次将1/4量、1/8量、1/16量的混合液分段地注入到氢氧化钠溶液中使反应进行、结束，最后再次注入1/16的量使反应结束。

首先分取相当于1/2量的混合液的刻蚀废液(500mL)和过氧化氢溶液(190mL)，混合并静置60秒钟。接着，在用5分钟的时间将该混合液缓慢注入到正在搅拌的25％的氢氧化钠溶液(870mL)中的同时，用pH计进行监测以使注入后的溶液的pH在任一时点均不会降到7以下。注入结束后，进一步在继续搅拌的状态下放置10分钟。

接着，同样分取相当于1/4量的混合液的刻蚀废液(250mL)和过氧化氢溶液(95mL)，混合并静置60秒钟后，与之前的操作同样地在监测pH的同时用4分钟的时间将其缓慢注入正在搅拌的之前的25％氢氧化钠溶液中，进一步在继续搅拌的状态下维持6分钟。

此外，同样地分取相当于1/8量的混合液的刻蚀废液和过氧化氢溶液，混合并静置60秒钟后，在监测pH的同时用2分钟的时间将其缓慢注入之前的25％氢氧化钠溶液中，进一步在继续搅拌的状态下维持3分钟。之后，也同样分取相当于1/16量的混合液的刻蚀废液和过氧化氢溶液，将混合物注入到25％氢氧化钠溶液中。

最后，将剩余的1/16量的刻蚀废液与过氧化氢溶液混合并静置60秒钟，在用5分钟的时间将其缓慢注入的同时，小心地进行监测以使注入后溶液的pH在任一时点均不会降到7，然后进一步继续搅拌30分钟。

通过该处理操作得到黑色的污泥。相对于该污泥中的固态物浓度为72g/L，30分钟静置后的污泥容积(SV30)相对于原来的污泥液量为60容量％、60分钟静置后的污泥容积(SV60)相对于原来的污泥液量为43容量％。另外，通过静置获得的上清液为无色透明的，且溶解性铜的含有浓度小于1mg/L。

其结果是：能够与实施例1同样地将铜以沉降分离性良好的固态物的形式从废液中除去、回收。

实施例3

使用与实施例1中使用的相同的刻蚀废液、过氧化氢溶液和氢氧化钠溶液，它们的混合比例也不变，仅代替处理方法进行处理试验。本实施例中的处理方法是下述方法：以与实施例1同样的容积比例、即以1∶0.38将刻蚀废液和过氧化氢溶液连续地混合，换而言之是绝无间隔地进行混合，在将其缓慢注入到氢氧化钠溶液中的同时，用pH计进行监测以使注入后溶液的pH在任一时点均不会降到7以下。在混合后的pH达到8时结束注入，然后进一步在继续搅拌的状态下放置30分钟。

其结果是：能够与实施例1同样地将铜以沉降分离性良好的固态物的形式从废液中除去、回收。

比较例1

一边搅拌与实施例1中使用的相同的刻蚀废液，一边向其中注入浓度为25％的氢氧化钠溶液，调节至pH≈9。其中，在该中和操作中，从pH≈1.5时开始析出淡绿色的固态物，之后随着氢氧化钠的添加量增加，析出固态物的量也增加，在pH≈4以上时，变成固液分离困难的糊状污泥。

另外，在上述中和至pH≈9后的溶液(糊状污泥)中注入使得过氧化氢的摩尔数为铜离子的含有摩尔数的2倍的量的30％的过氧化氢溶液，结果剧烈地发泡，过氧化氢被分解。但是，糊状的污泥尽管在刚添加过氧化氢后暂时变为茶褐色，但其性状维持糊状没有变化，另外，污泥的色调也在30分钟左右返回至原来的颜色。

重复2次下述水洗操作：在上述处理中得到的糊状污泥中添加相当于体积的2倍量的自来水并进行搅拌，然后进行离心分离。对水洗后的固态物进行干燥而获得的回收物通过使用了实施例1的X射线衍射分析装置的粉末X射线衍射法对其构成成分进行分析，结果如图6所示，所得的衍射峰图案的主要部分全部归属于氯化铜与氢氧化铜的复盐{(CuCl₂·3Cu(OH)₂)的衍射峰图案(用18-0439表示)。即，本处理中得到的固态物以氯化铜与氢氧化铜的复盐为主要的构成成分。

比较例2

向与实施例1中使用的相同的刻蚀废液中注入过氧化氢的摩尔数为铜离子的含有摩尔数的2倍量的浓度为30％的过氧化氢溶液，在混合后静置60秒钟。接着，一边搅拌该混合液，一边向其中缓慢注入25％的氢氧化钠溶液，在调节至pH≈9后，继续搅拌75分钟。

通过该处理操作得到的污泥为茶褐色，可看出与比较例1不同，含有氧化铜。但是，得到的污泥中的固态物浓度为80g/L，而30分钟静置后的污泥容积(SV30)相对于原来的污泥液量为100容量％、60分钟静置后的污泥容积(SV60)相对于原来的污泥液量为99容量％，与实施例1中得到的固态物相比，固态物的生成量多且沉降分离性也差。

对上述处理中得到的污泥中的固态物成分进行离心分离，除去上清液。接着，重复2次下述水洗操作：添加相当于所除去的上清液的1/2量的自来水并进行搅拌，然后再次进行离心分离。对水洗后的固态物干燥而获得的回收物通过使用了实施例1的X射线衍射分析装置的粉末X射线衍射法对其构成成分进行分析，结果如图7所示。所得的衍射峰图案的主要部分全部归属于氯化铜与氢氧化铜的复盐{(CuCl₂·3Cu(OH)₂)的衍射峰图案(用18-0439表示)或者氧化铜(CuO)的衍射峰图案(用41-0254表示)。即，本处理中获得了氯化铜·氢氧化铜的复盐与氧化铜混在的固态物。

比较例3

使刻蚀废液和过氧化氢溶液混合后的静置时间为25分钟，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行处理操作。

通过该处理操作得到的污泥为黑褐色，可看出所含的固态物中大量地含有氧化铜。但是，得到的污泥中的固态物浓度为74g/L，而30分钟静置后的污泥容积(SV30)相对于原来的污泥液量为99容量％、60分钟静置后的污泥容积(SV60)相对于原来的污泥液量为95容量％，与实施例1中得到的固态物相比，固态物的生成量多且沉降分离性也差。

比较例4

这里也使用与实施例1中使用的相同的刻蚀废液、氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液。相对于25％的氢氧化钠溶液，注入使混合后(氢氧化钠溶液、刻蚀废液与过氧化氢溶液混合后)的pH达到7.2的刻蚀废液的1/10量的与实施例1中使用的相同的刻蚀废液，然后搅拌60秒钟。之后，用2分钟的时间在搅拌后的溶液中注入使得过氧化氢的摩尔数为铜离子的含有摩尔数的2倍量的30％的过氧化氢溶液，之后搅拌2分钟。以与实施例1相同的要领重复该操作，直至刻蚀废液和过氧化氢溶液的注入量分别达到9/10量。之后，添加与之前相同量的刻蚀废液、搅拌60分钟，然后用5分钟的时间缓慢添加与之前相同量的氢氧化氢溶液，进一步继续搅拌30分钟。

通过该处理操作得到的污泥为黑褐色，可看出所含有的固态物中大量地含有氧化铜。但是，得到的污泥中的固态物浓度为77g/L，而30分钟静置后的污泥容积(SV30)相对于原水液量为93容量％、60分钟静置后的污泥容积(SV60)为89容量％，与实施例1中得到的固态物相比，固态物的生成量多且沉降分离性也差。

实施例4

以制造电解铜箔中的电镀液的更换废液(pH为0.0、铜离子浓度为66g/L、硫酸离子浓度为169g/L)作为处理对象液，在与实施例1同样的反应顺序、pH管理、时间的条件下实施处理。

添加于该电镀液更换废液的过氧化氢溶液使用浓度为30％者，混合比例设定为过氧化氢的摩尔数为铜离子的含有摩尔数的2倍的量。另外，氢氧化钠溶液使用浓度为10％者。其中，相对于电镀液更换废液1000mL、使混合后(电镀液更换废液、过氧化氢溶液与氢氧化钠溶液混合后)的pH达到7.2所需要的10％氢氧化钠溶液的计算量为615mL，过氧化氢的摩尔数为含有铜离子的摩尔数的2倍时的30％过氧化氢溶液的计算量为210mL。

通过该处理操作得到的污泥为黑色，污泥中的固态物浓度为40g/L，而30分钟静置后的污泥容积(SV30)相对于原来的污泥液量为35容量％、60分钟静置后的污泥容积(SV60)为25容量％。另外，通过静置获得的上清液为无色透明的、且溶解性铜的含有浓度小于1mg/L。

比较例5

一边搅拌与实施例4中使用的相同的电镀液的更换废液，一边向其中添加浓度10％的氢氧化钠溶液，调节至pH≈9。另外，在该中和操作中，从pH≈1.5时开始析出淡蓝色的固态物，之后随着氢氧化钠的添加量增加，析出固态物的量也增加，在pH≈4以上时，变成固液分离困难的糊状污泥。

另外，在该中和至pH≈9后的溶液(糊状污泥)中注入使得过氧化氢的摩尔数为铜离子的含有摩尔数的2倍量的浓度为30％的过氧化氢溶液，结果剧烈地发泡，过氧化氢被分解。但是，糊状的污泥虽然在刚添加过氧化氢后暂时变为茶褐色，但其性状维持糊状没有变化，另外，污泥的色调也在30分钟左右返回至原来的颜色。

根据本发明，能够在避免形成复盐的情况下，将刻蚀废液或电镀液的更换废液等以高浓度含有铜的酸性废液中的铜高效地回收，并使其作为水不溶性的氧化物沉淀，能够经济、高效地将废液中的铜除去回收。