分离膜元件、分离膜组件以及制造分离膜元件的方法

摘要

本发明提供一种能够通过以下方法制得的分离膜元件，在所述方法中，首先将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在树脂液中，然后将该树脂固化，从而形成膜密封部分，所述分离膜元件的特征在于：膜密封部分由铸塑树脂形成，并且在膜与膜密封部分接触的部分，中空纤维状多孔分离膜的孔填充有孔填充树脂，使得所述铸塑树脂与孔填充树脂牢固地粘结，并且所述分离膜元件具有基部柔软的中空纤维状多孔分离膜，因此，在使用时不容易发生基部的破裂以及气体或液体的泄漏；本发明还提供一种分离膜元件，其特征在于：膜密封部分的至少与待处理液接触的这一侧表面由热固性氟树脂形成，因此，该膜密封部分具有与由热塑性氟树脂形成的常规膜密封部分相当的优异的耐化学品性；本发明还提供具有这些分离膜元件作为构成部件的分离膜组件，以及制造上述分离膜元件的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及装有中空纤维状多孔分离膜的分离膜元件、分离膜组件、以及制造分离膜元件的方法，其中所述分离膜组件具有分离膜元件作为构成部件，并且该分离膜组件在半导体制造、食品工业等领域中被用于气-液吸收、脱气、过滤等。

背景技术

在半导体制造、食品工业等领域中，气-液吸收、脱气、过滤等工艺采用分离膜组件，该分离膜组件在其壳体内容纳有装有中空纤维状多孔分离膜的分离膜元件。该分离膜元件是通过以下方法形成的：将多个中空纤维状多孔分离膜集束在一起，并且使用由树脂制成的膜密封部分来密封膜的端部，从而使膜与膜密封部分形成一体化。

以往，在制造分离膜元件时，通过下述方法对中空纤维状多孔分离膜进行密封。首先，将中空纤维状多孔分离膜的端部放入模具内。其次，将树脂液(其是液态树脂，并且该解释同样适用于下文)浇铸到该模具内，以将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在树脂液中。最后，将该树脂液固化以形成膜密封部分(以下，有时将上述方法称为浸渍成型法)。图3是示出上述的浇铸(浸渍)状况的剖视图。在图3中，标号35表示一个中空纤维状多孔分离膜，并且标号35’表示膜的中空部分。图3(a)示出了中空纤维状多孔分离膜35的端部32被浸渍在浇铸于模具(图中未示出)内的树脂液33中的状况。

在进行浇铸(浸渍)时，采用密封或与其它中空纤维打结在一起等方法，预先将中空纤维末端的中空部分的开口封闭，以防止树脂流入中空纤维的中空部分(以下，将该封闭部分称为开口封闭部分)。待树脂固化之后，将中空纤维的端部与固化树脂(树脂在中空纤维的端部附近的部分)一起切断，以使中空部分的开口在末端处暴露。图3(a)中的标号34表示中空纤维的末端处的开口封闭部分。图3(b)示出了中空纤维末端处的开口封闭部分34与该部分附近(由图3(a)中的框“m”所包围的部分)的固化树脂一起被切断后的状态。由此形成了中空部分35的开口被露出来的膜密封部分。

根据浸渍成型法，仅通过几个步骤就可以形成膜密封部分。因此，从生产性的角度考虑，该方法是有利的。在该方法中，当将中空纤维状多孔分离膜浸渍在树脂液中时，树脂液33渗入到中空纤维状多孔分离膜的端部32处的许多个微孔内(图中未示出各微孔)。通过将浇铸的树脂液33和填充到孔内的树脂液33固化，在树脂液间发挥锚定效应。该锚定效应提高了中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分之间的粘结性，从而能够可靠地使两个元件形成一体化(专利文献1)。

作为构成这种分离膜组件的材料，要求使用具有耐化学品性的材料，这是因为，该组件有时用于处理腐蚀性的气体或液体。例如，耐化学品性高的多孔氟树脂被广泛地用于中空纤维状多孔分离膜的材料。此外，膜密封部分也需要由具有高的耐化学品性的材料形成，这是因为其被用于与待处理的气体和液体接触。

以往，膜密封部分由聚氨酯树脂或环氧树脂形成。然而，这些树脂的耐化学品性比氟树脂的耐化学品性低。因此，当处理腐蚀性的气体或液体时，存在这样的问题：在使用分离膜组件时，膜密封部分由于与待处理的气体或液体相接触而倾向于发生劣化。为了解决该问题，工程师们已经提出了使用热塑性氟树脂(其是具有高的耐化学品性的材料)，例如，四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)(专利文献2)。

专利文献1：日本特开平3-106422

专利文献2：日本特开平9-290138

发明内容

本发明所要解决的课题

虽然进行了上述说明，但是上述的常规技术中存在下述的问题。在浸渍成型法(其为图3所示的方法，即，将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在树脂液中之后，将该树脂固化以形成膜密封部分的方法)中，在浸渍时，由于毛细现象而使树脂液33上升至中空纤维状多孔分离膜的基部32a，该基部32a的高度高于树脂液33的表面的高度。结果，被吸收到基部32a中的树脂液33的固化使得基部32a失去了柔软性。

在使用分离膜元件(分离膜组件)时，待处理的气体或液体的流速、压力等的波动会使得中空纤维状多孔分离膜发生振动，从而给中空纤维状多孔分离膜的基部32a施加弯曲应力等。在这种情况下，存在这样的问题：当基部32a失去了柔软性时，该弯曲应力等会造成基部32a破裂，从而导致气体或液体的泄漏。

此外，在使用诸如PFA等热塑性氟树脂作为用于形成膜密封部分的材料时，存在下述问题。

氟树脂(例如，诸如PFA等热塑性氟树脂)具有高的熔点，并且即使氟树脂发生了熔融，其也具有极高的粘度，因此，为了获得用于成型的流动性，需要将其加热至300℃以上。在这种高温下，中空纤维状多孔分离膜将会熔融。因此，不能够将该氟树脂作为树脂液浇铸到放有中空纤维状多孔分离膜的模具内。结果，在使用聚氨酯树脂或环氧树脂的情况下，难以应用浸渍成型法。

为了解决上述问题，已经提出了下面的方法。在形成膜密封部分之后，在膜密封部分中钻孔。将中空纤维状多孔分离膜的端部插入到该孔中。然后加热，以将中空纤维状多孔分离膜和膜密封部分熔融粘合，从而可以使这两个元件形成一体化。然而，该方法存在生产性低的问题，这是因为分离膜元件的制造步骤大幅增加了。此外，该方法还存在另一个问题：由于不能预期到锚定效应，因此中空纤维状多孔分离膜在使用时易于与膜密封部分脱离，因此这两个元件之间的粘结性较低。

鉴于现有技术中存在的上述问题而进行本发明，并通过下面的项(1)和(2)示出本发明所要解决的问题。

(1)本发明提供分离膜元件、制造该分离膜元件的方法、以及具有该分离膜元件作为构成部件的分离膜组件，其中所述分离膜元件具有基部柔软的中空纤维状多孔分离膜，因此，虽然可通过浸渍成型法来制造该元件，但是在使用时其不容易发生基部的破裂以及气体或液体的泄漏，其中在所述浸渍成型法中，将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在树脂液中之后，使该树脂固化以形成膜密封部分(问题1)。

(2)本发明提供分离膜元件、制造该分离膜元件的方法、以及具有该分离膜元件作为构成部件的分离膜组件，其中，与使用聚氨酯树脂或环氧树脂时的情况一样，可以通过浸渍成型法来制造所述分离膜元件，因此，该分离膜元件不仅具有高的生产性、并且在膜密封部分和中空纤维状多孔分离膜的端部之间具有优异的粘结性，而且，该元件的膜密封部分具有与由热塑性树脂制成的常规膜密封部分相当的优异耐化学品性(问题2)。

解决问题所采用的手段

为了解决上述的问题1，本发明人进行了深入研究，并且发现可以通过以下方式来解决上述的问题1：将树脂的固化体仅填充在中空纤维状多孔分离膜的端部与膜密封部分相接触的部分处的孔内。由此完成了具有下述构成的发明(以下，有时将该发明称为发明1)。

权利要求1所限定的发明是一种分离膜元件，其具有多个中空纤维状多孔分离膜、以及膜密封部分，所述膜密封部分将所述中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封所述端部，该元件的特征在于：

(a)所述膜密封部分由铸塑树脂形成，并且

(b)在所述中空纤维状多孔分离膜与所述膜密封部分接触的部分，所述中空纤维状多孔分离膜中的孔填充有孔填充树脂，使得所述铸塑树脂与所述孔填充树脂粘结。

该发明相当于发明1。

权利要求1所述的分离膜元件与在半导体制造、食品工业等领域中用于气-液吸收、脱气、过滤等的常规分离膜元件相同，其中，权利要求1所述的分离膜元件具有多个中空纤维状多孔分离膜、以及膜密封部分，所述膜密封部分将所述中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封所述端部。此外，中空纤维状多孔分离膜的形状和材料、膜的数量、膜密封部分的形状等可以与常规分离膜元件相同。

在上述描述中，各中空纤维状多孔分离膜为细管状的多孔分离膜，并且该多孔分离膜为具有许多个微孔(特别是贯穿所述膜的两个表面之间的通孔)的膜，尤其是树脂膜。通过上述的通孔，在中空纤维状多孔分离膜的管的内侧和外侧之间进行过滤、气体和液体间的接触、脱气等。

膜密封部分为将多个中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封所述端部的部分。通常，膜密封部分被设置在中空纤维状多孔分离膜的两端。与采用常规方法时的情况一样，膜密封部分也由树脂的固化体形成。此外，可通过依次进行下面步骤(1)至(3)来形成膜密封部分，这一点与常规方法相同：

(1)将中空纤维状多孔分离膜的端部放入模具内，

(2)将树脂液浇铸到该模具内，以及

(3)将树脂液中的树脂固化。

通常，为了防止树脂液进入中空纤维状多孔分离膜的中空部分内，还要进行下面的步骤：在步骤(1)之前，采用封闭、打结或其它方法，将中空纤维状多孔分离膜的末端处的中空部分的开口封闭，以及在步骤(3)之后，将中空纤维的端部与一部分固化树脂一起切断，以使中空部分的开口露出。

上述的术语“铸塑树脂”是指形成树脂膜密封部分的树脂固化体。优选使用有利于通过铸塑和固化而成型的热固性树脂的固化体。因此，作为上述的树脂液，优选使用未固化的液态热固性树脂。

权利要求1所述的分离膜元件的特征在于：实质上，仅在中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分相接触的接触部分处，中空纤维状多孔分离膜的孔中才填充有树脂。术语“孔填充树脂”是指填充孔的树脂。在所述接触部分以外的其它部分存在的孔未被孔填充树脂填充。换言之，与常规的分离膜元件不同，在中空纤维状多孔分离膜的基部(例如，图3中的32a)，几乎不存在由于树脂渗透造成的硬化而导致的失去柔软性的部分。该特征抑制了由中空纤维状多孔分离膜的振动而产生的基部破裂以及气体或液体的泄漏。

在上述描述中，中空纤维状多孔分离膜的孔为中空纤维状多孔分离膜所具有的上述通孔以及其它的微细小孔。术语“接触部分”不仅是指中空纤维状多孔分离膜的嵌入在膜密封部分中的那部分(例如，进行铸塑时，在铸塑树脂液的表面以下的那部分)，而且也是指在嵌入部分附近的那部分(在上述的树脂液的表面稍微上方的那部分)。然而，为了更有效地防止基部的破裂以及气体或液体的泄漏，不仅优选的是，只有在嵌入部分中的孔内才填充有孔填充树脂，而且还优选的是，所述的嵌入部分附近的部分尽可能地小。

此外，权利要求1所述的分离膜元件的特征在于：在接触部分，孔填充树脂牢固地与构成膜密封部分的铸塑树脂粘结。由于孔填充树脂牢固地与铸塑树脂粘结(例如，熔接)，因此中空纤维状多孔分离膜牢固地与膜密封部分粘结。

权利要求2所述的发明为权利要求1所述的分离膜元件，该元件的特征在于：铸塑树脂和孔填充树脂均为热固性树脂的固化体。如上所述，作为铸塑树脂，优选使用热固性树脂的固化体。对孔填充树脂没有特别的限定，只要它在分离膜元件(分离膜组件)的使用环境中保持固态并且不发生劣化即可。但是，优选热固性树脂，这是因为它易于填充到中空纤维状多孔分离膜的孔内。换言之，首先，将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在未固化的树脂液中，以便用该树脂液填充孔。其次，将所述孔填充树脂液固化。因此，可容易地进行填充操作。这是优选热固性树脂的原因。

权利要求3所述的发明为权利要求1或2所述的分离膜元件，该元件的特征在于：铸塑树脂和孔填充树脂为相同类型的树脂。在本说明书中，术语“相同类型的树脂”是指(例如)具有相同的化学组成或相近的化学组成的树脂。更具体而言，该术语是指具有这样的相互关系的树脂，当其中一者是环氧树脂时，另一者也是环氧树脂(更优选的是，当其中一者是双酚A型环氧树脂，另一者也是双酚A型环氧树脂)，其不同之处仅在于它们的分子量。当铸塑树脂和孔填充树脂为相同类型的树脂时，中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分更牢固地粘结。该特征能够抑制诸如在使用时中空纤维状多孔分离膜被拉出等问题。

权利要求4所述的发明为权利要求1至3中任意一项所述的分离膜元件，该元件的特征在于：铸塑树脂的硬度大于或等于40度，并且所述孔填充树脂的硬度低于铸塑树脂的硬度。为了确保膜密封部分的机械强度(例如耐压性)，并且降低发生诸如中空纤维状多孔分离膜被拉出等问题的频率，优选的是，铸塑树脂的硬度高。更具体而言，优选的是，铸塑树脂的硬度为大于或等于40度。

在上述的描述中，硬度是采用按照JIS K 7215中规定的塑料的计示硬度的测试方法而测定的值。

另一方面，为了防止由中空纤维状多孔分离膜的振动而导致的基部破裂以及气体或液体的泄漏，优选的是，孔填充树脂为柔软的，并且具有较低的硬度。特别是，当铸塑树脂的硬度大于或等于40度时，硬的铸塑树脂会导致中空纤维状多孔分离膜在膜振动时容易发生撕裂。因此，优选使用软的孔填充树脂，以防止中空纤维状多孔分离膜在振动时发生撕裂。因此，优选的是，孔填充树脂的硬度低于铸塑树脂的硬度。权利要求4所述的发明对应于上述的优选实施方案。

权利要求5所述的发明为权利要求1至3中任意一项所述的分离膜元件，该元件的特征在于：所述铸塑树脂的硬度小于40度，并且所述孔填充树脂的硬度与铸塑树脂的硬度相同或低于铸塑树脂的硬度。即使在铸塑树脂的硬度小于40度时，为了防止由中空纤维状多孔分离膜的振动而产生的基部破裂和气体或液体的泄漏，也优选的是，孔填充树脂的硬度与铸塑树脂的硬度相同或低于铸塑树脂的硬度。

权利要求1所述的分离膜元件可通过下述方法来制造。首先，使用热固性树脂溶液来浸渍多个中空纤维状多孔分离膜的端部。然后，将浸渍的树脂溶液干燥，从而形成树脂浸透部分。将未固化的液态热固性树脂浇铸到模具内。将如上所形成的树脂浸透部分浸渍在上述热固性树脂液中。最后，将这些热固性树脂固化，以密封中空纤维状多孔分离膜的端部。

权利要求6所述的发明为对应于上述制造方法的发明。更具体而言，该发明为制造具有多个中空纤维状多孔分离膜、以及膜密封部分的分离膜元件的方法，其中所述膜密封部分将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封所述端部。该方法的特征在于包括下述步骤：

(a)通过用热固性树脂“b”溶液浸渍所述多个中空纤维状多孔分离膜的端部，随后将该溶液干燥，从而形成树脂浸透部分；

(b)将未固化的热固性树脂“a”浇铸到模具内，并将所述树脂浸透部分浸渍在已被铸塑的热固性树脂“a”中；以及

(c)将所述热固性树脂“a”和所述热固性树脂“b”固化，以密封中空纤维状多孔分离膜的端部。

在上述描述中，热固性树脂“a”为用于形成膜密封部分的热固性树脂(即，固化之后，该树脂变成上述的铸塑树脂)的未固化的树脂液，并且热固性树脂“b”为用于填充在中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分相接触的接触部分处所存在的孔的未固化的孔填充树脂。热固性树脂“a”和热固性树脂“b”可以是相同类型，或者可以是不同类型。然而，如上所述，优选的是，它们是相同类型的树脂。热固性树脂“b”的溶液是通过将热固性树脂“b”溶解在溶剂中而形成的液体。对所述溶剂没有限定，只要其溶解热固性树脂“b”即可。但是，从生产性的角度考虑，优选使用易于干燥的溶剂。

在上述的制造方法中，首先，使用热固性树脂“b”的溶液浸渍多个中空纤维状多孔分离膜的端部，然后，将浸渍的树脂溶液干燥，从而形成树脂浸透部分。在干燥时，虽然可以进行加热以将形成树脂溶液的溶剂蒸发，但是在该步骤中不进行使热固性树脂“b”被固化的加热。为了防止该热固性树脂“a”进入中空部分，在浸渍于热固性树脂“a”中之前，优选采用封闭、打结或其它方法将中空部分的开口封闭。然而，优选的是，在用热固性树脂“b”进行浸渍之前，进行上述的封闭、打结等，以防止热固性树脂“b”的树脂液进入中空部分。

随后，将如上形成的具有树脂浸透部分的中空纤维状多孔分离膜的端部放入模具(金属模具等)内。通过将未固化的热固性树脂“a”浇铸到该模具内，从而将树脂浸透部分浸渍在热固性树脂“a”中。在本发明的制造分离膜元件的方法中，例如，在形成树脂浸透部分的步骤中，可以调节树脂浸透部分的长度，使得树脂浸透部分的上端位置(中空纤维状多孔分离膜的树脂浸透部分与未被树脂浸渍部分之间的界限)的高度与浸渍步骤(浇铸)中的铸塑树脂液的表面的高度相同或略高于该表面的高度。

在浇铸步骤的阶段中，中空纤维状多孔分离膜的孔已填充有热固性树脂“b”。结果，防止了热固性树脂“a”渗入中空纤维状多孔分离膜中。因此，这种情况可以防止形成如图3中的基部32a所示的热固性树脂“a”渗入部分。这种情况可以防止由基部的柔软性丧失(其是由吸附于该部分中的热固性树脂“a”的固化而造成的)导致的基部破裂和气体或液体的泄漏。树脂浸透部分的上端位置距离热固性树脂“a”的液面的高度被设定至多5mm，优选为至多3mm，更优选为至多1mm。另一方面，当该位置低于所述液面时，热固性树脂“a”很可能渗入中空纤维状多孔分离膜的孔内。因此该情况是不利的。

在浇铸步骤后，将热固性树脂“a”和热固性树脂“b”固化，以密封中空纤维状多孔分离膜的端部。该过程使得膜与膜密封部分形成一体化，以形成分离膜元件。通过对热固性树脂“a”和热固性树脂“b”加热，可以将它们固化。本发明的制造方法的特征在于：在上述的浸渍步骤之后，将热固性树脂“a”和热固性树脂“b”同时固化。同时进行固化使得中空纤维状多孔分离膜和膜密封部分之间形成牢固的粘结。该牢固的粘结可以抑制诸如在使用时中空纤维状多孔分离膜被拉出等问题。

此外，为了解决上述问题2，本发明人进行了深入研究，并且已经发现，热固性氟树脂的固化体不仅具有优异的成型性和优异的耐化学品性，而且可以在聚氨酯树脂、环氧树脂等的固化体上形成牢固的涂层。本发明人还发现，与使用聚氨酯树脂和环氧树脂时的情况一样，使用热固性氟树脂能够通过浸渍成型法来形成膜密封部分，并且该膜密封部分具有优异的耐化学品性，或者，在使用聚氨酯树脂、环氧树脂等，通过浸渍成型法形成膜密封部分之后，该膜密封部分的至少与待处理液接触的部分可以设置有热固性氟树脂的固化体涂层，以获得具有优异的耐化学品性的膜密封部分。由此完成了具有下述构成的发明(以下，有时将该发明称为发明2)。

权利要求7所述的发明是一种分离膜元件，其具有多个中空纤维状多孔分离膜、以及膜密封部分，该膜密封部分将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封该端部，该元件的特征在于：膜密封部分的至少与待处理液接触的这一侧的表面由热固性氟树脂形成。该发明对应于发明2。

权利要求7所述的分离膜元件与在半导体制造、食品工业等领域中用于气-液吸收、脱气、过滤等的常规分离膜元件相同，其中，权利要求7所述的分离膜元件具有多个中空纤维状多孔分离膜、以及膜密封部分，所述膜密封部分将所述中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封所述端部。在上述描述中，中空纤维状多孔分离膜和膜密封部分的含义与发明1中的含义相同。此外，中空纤维状多孔分离膜的形状和材料、膜的数量、膜密封部分的形状等可以与常规的分离膜元件相同。

权利要求7所述的分离膜元件的特征在于：膜密封部分的至少与待处理液接触的这一侧的表面由热固性氟树脂形成。在上述描述中，术语“与待处理液接触的这一侧的表面”是指具有分离膜元件作为构成部件的分离膜组件内侧的露出面(中空纤维状多孔分离膜延伸的这一侧的表面)。更具体而言，膜密封部分可以具有由不同于热固性氟树脂的材料(例如，聚氨酯树脂、环氧树脂或其它的热固性树脂)构成的部分所形成的主体。然而，在这种情况下，至少分离膜组件内侧的露出面被热固性氟树脂的固化体所覆盖。可供选用的另外一种方式是，整个膜密封部分可以由热固性氟树脂构成。

由于分离膜组件内侧的露出面(即，在使用分离膜组件时，与待处理液的流体相接触的那部分)由具有良好的耐化学品性的热固性氟树脂的固化体形成，因此可以改善分离膜元件以及具有该分离膜元件作为构成部件的分离膜组件的耐久性(耐化学品性)。

如上所述，本发明的分离膜元件的膜密封部分的主体可以通过使用聚氨酯树脂、环氧树脂或其它的热固性树脂而构成，只要与待处理液接触那侧的表面由热固性氟树脂形成即可。与常规的分离膜元件的膜密封部分相同，可以通过上述的浸渍成型法来形成由聚氨酯树脂、环氧树脂或其它的热固性树脂构成的部分。因此，不仅生产性较高，而且可以发挥锚定效应，这是因为热固性树脂渗入中空纤维状多孔分离膜的端部。该体系能够在中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分之间提供强的粘结力。

此外，热固性氟树脂在固化之前为液态，并且，可以在明显低于中空纤维状多孔分离膜发生熔融或热劣化时的温度的温度(通常，约150℃以下)下被固化。因此，与使用聚氨酯树脂、环氧树脂或其它的热固性树脂时的情况相同，通过使用热固性氟树脂，可以通过上述的浸渍成型法来形成膜密封部分。因此，即使仅使用热固性氟树脂，也能够以高的生产性获得在中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分之间具有优异的粘结力的膜密封部分。

权利要求8所述的发明为权利要求7所述的分离膜元件，该元件的特征在于：在上述膜密封部分中，中空纤维状多孔分离膜的开口所在的这一侧的表面也由热固性氟树脂形成。

当使用分离膜组件时，膜密封部分的与分离膜组件内侧的露出面相对的那侧(外侧)的露出面(即，中空纤维状多孔分离膜的开口所在的这一侧的表面)也与从该开口流出的处理液接触，并且，由于与处理液接触而可能会发生劣化。通过使用热固性氟树脂来进一步形成中空纤维状多孔分离膜的开口所在的这一侧的表面，可以防止这种劣化。这种防止效果可以进一步改善分离膜元件以及具有该分离膜元件作为构成元件的分离膜组件的耐久性(耐化学品性)。

通过下述方法，可以制造权利要求7所述的分离膜元件(其中，膜密封部分具有由不同于热固性氟树脂的其它材料所构成的部分)。首先，将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起，并放在液态热固性树脂(以下，有时称为树脂液)内，其中所述热固性树脂为不同于热固性氟树脂的材料。其次，将所述树脂液固化，以密封中空纤维状多孔分离膜的端部。随后，在固化后的热固性树脂中，至少与待处理液接触的这一侧的表面设置有热固性氟树脂的固化层。

通过采用下述方法，可以将中空纤维状多孔分离膜的端部放入到树脂液中，所述方法为：首先，将树脂液浇铸到金属模具等内，然后，将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在浇铸的树脂液中。但是，通常采用另一种方法来进行上述放入操作，所述另一种方法为：首先，将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起，然后，将集束后的端部放入金属模具等内，最后，将树脂液浇铸到该金属模具等内。通过采用下述方法可以形成热固性氟树脂的固化层，所述方法为：首先，将树脂液固化以密封中空纤维状多孔分离膜的端部，然后，将未固化的热固性氟树脂固化，最后，将该氟树脂固化。

本发明还提供一种制造分离膜元件的方法。更具体而言，权利要求9所述的发明为制造分离膜元件的方法，其中，所述分离膜元件具有多个中空纤维状多孔分离膜、以及膜密封部分，该膜密封部分将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封所述端部，该方法的特征在于具有下述步骤：

(a)将多个中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起，以将所述端部放入模具内；

(b)将未固化的热固性树脂浇铸到模具内；

(c)浇铸之后，将所述热固性树脂固化，以密封中空纤维状多孔分离膜的端部；

(d)将未固化的热固性氟树脂至少涂敷在已经固化的热固性树脂中的、所述中空纤维状多孔分离膜延伸侧的表面上；

(e)涂覆之后，将热固性氟树脂固化；以及

(f)从模具中取出已经固化的热固性树脂，并在中空纤维状多孔分离膜的端部那侧进行切削操作，从而形成中空纤维状多孔分离膜的开口。

将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起的方法包括通过热溶接等将端部密封的方法、以及使用线等打结的方法。通过密封或打结可以将中空纤维状多孔分离膜的端部的开口封闭，并且，在浇铸(浸渍)时，可以防止树脂流入中空纤维的中空部分。在树脂固化之后所进行的步骤(即，从模具中取出热固性树脂、以及在中空纤维状多孔分离膜的端部那侧进行切削操作以形成中空纤维状多孔分离膜的开口的步骤)可以使中空纤维的开口在末端露出。

如上所述，在将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起之后，将该端部放在模具(金属模具等)内。通过将未固化的热固性树脂(树脂液)浇铸到模具内，将要被树脂浸渍的那部分浸渍在热固性树脂中。可供选用的另外一种方式是，如上所述，在将树脂液浇铸到模具内之后，可以将中空纤维状多孔分离膜的端部放置在该模具内，以使它们浸渍在树脂液中。

在将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在浇铸的树脂液中之后，将树脂液固化以密封中空纤维状多孔分离膜的端部。可以采用与用于制造常规的分离膜组件的浸渍成型法相同的过程和条件，来进行将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在浇铸的树脂液中的步骤以及将热固性树脂固化以密封中空纤维状多孔分离膜的端部的步骤。此外，所使用的材料等也可以相同。作为上述方法中所使用的热固性树脂，可以使用除了氟树脂以外的热固性树脂，例如，环氧树脂和聚氨酯树脂。

权利要求10所述的发明为权利要求9所述的制造分离膜元件的方法，该方法的特征在于：在形成中空纤维状多孔分离膜的开口之后，进一步将热固性氟树脂涂覆到已固化的热固性树脂的位于中空纤维状多孔分离膜的开口那侧的表面上，并将所涂覆的热固性氟树脂固化。该发明为制造分离膜元件的方法，该方法的特征在于：进一步将热固性氟树脂涂覆到已固化的热固性树脂的位于中空纤维状多孔分离膜的开口那侧的表面上。通过该制造方法可以制造权利要求8所述的分离膜元件。换言之，通过该方法，可以制造设置有具有三层结构的膜密封部分的分离膜元件，其中膜密封部分的两个表面都被耐化学品性高的热固性氟树脂所覆盖。

权利要求11所述的发明为制造分离膜元件的方法，所述分离膜元件具有多个中空纤维状多孔分离膜、以及膜密封部分，该膜密封部分将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封端部。该方法的特征在于包括下述步骤：

(a)将多个中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起，以将端部放入模具内；

(b)将未固化的热固性氟树脂浇铸到模具内；

(c)浇铸之后，将热固性氟树脂固化，以密封中空纤维状多孔分离膜的端部；以及

(d)从模具中取出已经固化的热固性氟树脂，并在中空纤维状多孔分离膜的端部那侧进行切削操作，从而形成中空纤维状多孔分离膜的开口。

该制造方法为制造其中膜密封部分仅由热固性氟树脂形成的分离膜元件的方法。该方法是通过使用热固性氟树脂并采用浸渍成型法来进行的，所述浸渍成型法为以往使用聚氨酯树脂、环氧树脂、或其它的热固性树脂而进行的方法。因此，如前所述，能够以高的生产性获得在中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分之间具有优异的粘结力的膜密封部分。在这种情况下，由于膜密封部分仅由热固性氟树脂形成，因此，与待处理液接触那侧的表面和位于中空纤维状多孔分离膜的开口那侧的表面均由热固性氟树脂形成。因此，不需要进行将未固化的热固性氟树脂涂覆到固化后的热固性树脂表面、随后将该热固性氟树脂固化的步骤，该步骤被包含在权利要求9和10所述的制造方法中。因此，仅采用与常规的浸渍成型法相同的方法，就可以获得耐化学品性优异的膜密封部分。

权利要求9至11所述的制造方法采用了这样的热固性氟树脂，该热固性氟树脂在明显低于中空纤维状多孔分离膜发生熔融或热劣化时的温度的温度(优选在约150℃以下)下为液态，该热固性氟树脂可以在这样低的温度下发生固化，并且其可以制得耐化学品性优异的固化体。此外，优选的是，热固性氟树脂具有优异的机械强度，并且，当将被涂覆到聚氨酯树脂或环氧树脂的固化体上时，其能够容易地形成牢固的涂层。本发明人进行了深入研究，并且已经发现了具有上述性质的合适的热固性氟树脂。下述的权利要求12至15分别为制造分离膜元件的方法，该方法的特征在于使用了上述的热固性氟树脂。

权利要求12所述的发明为权利要求9至11中任意一项所述的制造分离膜元件的方法，该方法的特征在于：所述热固性氟树脂为这样的复合材料，该复合材料包含：

(a)由式HOOCCF₂[(OCF₂CF₂)p-(OCF₂)q]-OCF₂COOH(在该式中，p＝2至20，并且q＝2至20)表示的全氟聚氧烷烃二羧酸或其衍生物；以及

(b)与所述全氟聚氧烷烃二羧酸或其衍生物进行缩聚的多官能化合物。

在上式中，优选的是，“p”和“q”分别在2至10的范围内，特别是，更优选在4至8的范围内。特别优选采用使得平均分子量为1,500左右的“p”和“q”。

作为上述的与全氟聚氧烷烃二羧酸或其衍生物进行缩聚的多官能化合物，可示出环氧化合物作为例子。环氧化合物的种类包括：例如，多官能苯酚化合物(例如，双酚A、双酚F、或酚醛树脂等)的二缩水甘油醚、三缩水甘油醚和四缩水甘油醚。更具体而言，可以示出诸如下述的环氧化合物1等双酚型环氧化合物作为例子。然而，更优选含有柔软成分的环氧化合物，例如，下述的环氧化合物2或环氧化合物3。

环氧化合物1：双酚型环氧化合物

环氧化合物2：下述结构式表示的环氧树脂

环氧化合物3：聚丙二醇二缩水甘油醚

为了促进反应，优选的是，将0.1％至2％的叔胺(例如，(二甲基氨基甲基)苯酚或N-氨基乙基哌嗪)加入到热固性氟树脂的组合物中。

权利要求13所述的发明为权利要求9至11中任意一项所述的制造分离膜元件的方法，该方法的特征在于，所述热固性氟树脂包含：

(a)由式HOCF₂-[(OCF₂CF₂)p-(OCF₂)q]-OCF₂OH(式中，p＝2至20，并且q＝2至20)表示的全氟聚氧烷烃二羟基化合物或其衍生物；以及

(b)与该全氟聚氧烷烃二羟基化合物或其衍生物进行缩聚的多官能化合物。

在上式中，优选的是，“p”和“q”分别在2至10的范围内，特别是，更优选在4至8的范围内。特别优选采用使得平均分子量为1,500左右的“p”和“q”。

与全氟聚氧烷烃二羟基化合物或其衍生物进行缩聚的多官能化合物的种类包括异氰酸酯化合物，例如亚甲基双(4，1-亚苯基)二异氰酸酯(MDI)。

权利要求14所述的发明为权利要求9至11中任意一项所述的制造分离膜元件的方法，该方法的特征在于：所述热固性氟树脂包含由式XCF₂-[(OCF₂CF₂)p-(OCF₂)q]-OCF₂X(在该式中，X表示硅烷官能团，p＝2至20，并且q＝2至20)表示的、末端具有硅烷官能团的全氟聚氧烷烃。

在上式中，优选的是，“p”和“q”分别在2至10的范围内，特别是，更优选在4至8的范围内。特别优选采用使得平均分子量为1,500左右的“p”和“q”。作为硅烷多官能基团X，示出-SiH、-SiCl、以及-SiOR(R表示烷基，例如，CH₃或C₂H₅)作为例子。

权利要求15所述的发明为权利要求9至11中任意一项所述的制造分离膜元件的方法，该方法的特征在于：所述热固性氟树脂包含由下式(I)表示的、具有全氟烷基醚的有机硅化合物：

(在该式中，n＝2至50；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为烷基或烯基；并且R1、R2和R3中的至少一个基团以及R4、R5和R6中的至少一个基团分别为烯基)

作为由R1、R2、R3、R4、R5或R6表示的烷基，示出具有1至4个碳的烷基(例如，CH₃和C₂H₅)作为例子。作为由R1、R2、R3、R4、R5或R6表示的烯基，示出具有3至6个碳的烯基(例如，C₃H₅和C₄H₇)作为例子。

在发明1和2中，在本发明的分离膜元件中，形成中空纤维状多孔分离膜的材料、膜的构造等均与常规的分离膜元件相同。例如，作为中空纤维状多孔分离膜的材料，可以使用氟树脂、聚乙烯、聚醚砜等。其中，在耐化学品性、柔软性、机械强度等方面，优选使用由氟树脂形成的材料。权利要求16对应于该优选实施方案。

作为氟树脂，可以使用以下各种类型的氟树脂中的一种或多种类型的组合：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。特别优选使用PTFE，这是因为其不仅具有优异的成型加工性，而且还具有优异的机械强度。

本发明不仅提供上述的分离膜元件，而且还提供分离膜组件，该分离膜组件的特征在于装有上述的分离膜元件。更具体而言，所述分离膜组件的特征在于：其具有权利要求1至5、7、8和16中任意一项所述的分离膜元件、以及容纳该分离膜元件的壳体，其中该分离膜元件与所述壳体形成一体化(权利要求17)。

关于本发明的分离膜组件，该分离膜组件具有分离膜元件和容纳该元件的壳体、使分离膜元件和壳体形成一体化的方法、壳体的类型和构造等，可以与在半导体制造、食品工业等领域中用于气-液吸收、脱气、过滤等的常规分离膜组件相同。例如，可以通过将膜密封部分和壳体之间粘结、采用垫圈密封等，使分离膜元件与壳体形成一体化。

发明效果

可以通过下述的生产性优异的方法来制造发明1的分离膜元件和装有该分离膜元件的分离膜组件，其中所述方法为：首先，将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在树脂液中，然后，将该树脂固化以形成膜密封部分。虽然该方法是生产性高的方法，但是中空纤维状多孔分离膜的基部是柔软的，因此，在使用分离膜元件和分离膜组件时，不容易发生基部的破裂以及气体或液体的泄漏。此外，中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分之间的粘结性优异。

发明2的分离膜元件和装有该分离膜元件的分离膜组件具有通过下述的生产性优异的方法而制造的膜密封部分，其中所述方法为：首先，将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在树脂液中，然后，将该树脂固化。虽然该膜密封部分是通过生产性高的方法制造的，但是，其具有与常规的由热塑性氟树脂形成的膜密封部分相当的优异的耐化学品性。

通过本发明的制造分离膜元件的方法，可容易地制造具有上述优异特征的分离膜元件。

附图简要说明

图1是本发明的分离膜组件的一个例子的示意性剖视图。

图2是本发明的分离膜组件的另一例子的示意性剖视图。

图3是示出制造常规的分离膜元件的方法的示意图。

图4是示出制造分离膜元件的方法的示意图。

图5是示出中空纤维状多孔分离膜的端部以及在该端部附近的膜密封部分的剖视图。

图6是示出中空纤维状多孔分离膜的端部以及在该端部附近的膜密封部分的剖视图。

图7是示出中空纤维状多孔分离膜的端部以及在该端部附近的膜密封部分的剖视图。

符号的说明

X和Y：分离膜组件

1、21和35：中空纤维状多孔分离膜

1’、35’：中空部分

1a和32a：中空纤维状多孔分离膜的基部

2、2’、22、22’：膜密封部分

2a和2b：热固性氟树脂层

2c：主体部分

3和23：分离膜元件

4和24：圆筒形元件

5、6、25和26：盖子

7和27：壳体

8、28和31：入口

9、29和30：出口

10：贮液部

11和34：开口封闭部分

12：热固性树脂“b”

13：树脂浸透部分

13’：渗透部分

14：密封用树脂

32：端部

33：树脂液

本发明的最佳实施方式

以下将参照实施方案、实施例等对本发明的最佳实施方式进行说明。本发明的范围并不局限于这些实施方式或实施方案，可以在不脱离本发明的精神的范围内进行各种修改。

图1是示意性地示出用于过滤待处理液的分离膜组件X的截面的剖视图。

分离膜组件X设置有分离膜元件3和耐压壳体7，其中，所述分离膜元件3具有多个PTFE中空纤维状多孔分离膜1，该中空纤维状多孔分离膜1相互之间以一定的间隔近乎平行地设置，在轴向的两端集束在一起，并且与环氧树脂膜密封部分2和2’形成一体化，所述耐压壳体7具有中空圆筒状的圆筒形元件4以及在圆筒形元件的两端处用于封闭开口的盖子5和6。中空纤维状多孔分离膜1的端部在膜密封部分2和2’的外端面处开口。用盖子6将膜密封部分2’的外端面处的开口封闭。

另一个盖子5设置有用于引入待处理液的入口8和用于输送透过液的出口9。此外，在盖子5和分离膜元件3的膜密封部分2之间设置有贮液部10。当分离膜元件3对应于发明1时，用于形成膜密封部分的材料的类型不仅包括环氧树脂而且包括聚氨酯树脂和其它的热固性树脂。但是，从机械强度、耐化学品性和成本方面考虑，优选使用环氧树脂。

在具有上述结构的分离膜组件X中，如箭头“i”所示，待处理液从盖子5的入口8被引入到分离膜组件X的内部。该液体透过中空纤维状多孔分离膜1，并且通过其通孔来进行过滤。该透过液沿着各中空纤维状多孔分离膜1的管内部流动而到达贮液部10，并且按照箭头“ro”所示的那样，从出口9被输送到分离膜组件X的外部。

图2示出作为本发明分离膜组件的另一实施方案的分离膜组件Y的剖视图。分离膜组件Y为用于溶解臭氧等的气-液吸收的分离膜组件。

与分离膜组件X一样，分离膜组件Y也设置有分离膜元件23和耐压壳体27，其中，所述分离膜元件23具有多个PTFE中空纤维状多孔分离膜21，该中空纤维状多孔分离膜21相互之间以一定的间隔近乎平行地设置，在轴向的两端集束在一起，并且与膜密封部分22和22’形成一体化，所述耐压壳体27具有中空圆筒状的圆筒形元件24以及在圆筒形元件的两端处用于封闭开口的盖子25和26。中空纤维状多孔分离膜21的端部在膜密封部分22和22’的外端面处具有开口，使得待处理液从中空纤维状多孔分离膜21的一端的开口流至另一端的开口。在这两个盖子中，盖子26设置有用于引入气体的入口和用于输送处理液的出口29，并且盖子25设置有用于排出气体的出口30和用于引入待处理液的入口31。

待处理液从入口31被引入到中空纤维状多孔分离膜21的管内，该待处理液在与中空纤维状多孔分离膜21的内侧保持接触的同时流动，并且从出口29被输送到分离膜组件Y的外部。气体从入口28被引入到分离膜组件Y的壳体27内，该气体在与中空纤维状多孔分离膜21的外侧保持接触的同时流动，并且从出口30被排出到分离膜组件Y的外部。在该过程中，通过中空纤维状多孔分离膜21的通孔进行气-液吸收。

根据待处理的气体和液体、处理的性质等，适当地改变分离膜组件X和Y的入口和出口的设置位置和其它设计细节。

下面基于图4对对应于发明1的制造分离膜元件3的方法进行说明。图4的剖视图通过将形成分离膜元件3的多个中空纤维状多孔分离膜1中的一个的端部扩大而示出了制造方法的各步骤。

首先，如图4(a)所示，将中空纤维状多孔分离膜1的端部浸渍到通过将环氧树脂溶解于溶剂中而制得的热固性树脂“b”12中。此时，为了防止热固性树脂“b”12(以及后述的热固性树脂“a”)进入中空纤维状多孔分离膜1的中空部分1’内，通过预先将中空部分1’的开口封闭而形成开口封闭部分11。

该浸渍过程使得热固性树脂“b”12渗透到中空纤维状多孔分离膜1中所形成的许多个孔(图中未示出该孔)内。树脂渗透的部分被称为渗透部分13’。如图4(a)所示，由于毛细现象，渗透部分13’通常比实际浸渍的部分要大一些。作为热固性树脂“b”，不仅可以使用环氧树脂，而且可以使用聚氨酯树脂或其它的热固性树脂。但是，如上所述，优选使用即使固化之后也具有柔软性的树脂。用于形成热固性树脂“b”的溶剂的类型包括甲乙酮和异丙醇。

随后，拉出中空纤维状多孔分离膜1，以使渗透部分13’中的树脂液12干燥。由此，在中空纤维状多孔分离膜1的端部形成树脂浸透部分13(图4(b)。接着，将多个中空纤维状多孔分离膜1集束在一起。在多个中空纤维状多孔分离膜1被集束在一起的条件下，将树脂浸透部分13放置为面向下方并放入到设置在下面的模具(图中未示出)中。

然后，将热固性树脂“a”(以下称为密封用树脂液14)浇铸到模具内，以将中空纤维状多孔分离膜1的端部浸渍在密封用树脂液14中，使得中空纤维状多孔分离膜1的集束的外周部分和中空纤维状多孔分离膜1的间隙可被密封用树脂液14填充(图4(c))。如上所述，密封用树脂液14是用于形成膜密封部分的树脂液，因此可以使用未固化的环氧树脂液、聚氨酯树脂液等。

如图4(c)所示，当将密封用树脂液14浇铸到模具内时，在浇铸完成后，将树脂浸透部分13的上端位置的高度设置为与密封用树脂液14的表面的高度相同或略高于该表面的高度。在该状态下，树脂浸透部分13被浸渍在密封用树脂液14中。由于中空纤维状多孔分离膜1的孔已被热固性树脂“b”12填充，因此密封用树脂液14不能通过毛细现象而渗入到中空纤维状多孔分离膜1的基部中的孔内。这种状态可以抑制基部容易发生破裂以及气体或液体发生泄漏的问题(其是由热固性树脂“a”渗入到基部并固化而造成的)。

在上述的浸渍过程之后，通过加热操作将树脂浸透部分13中的热固性树脂“b”和浇铸到模具内的热固性树脂“a”(密封用树脂液14)固化。该固化过程使得在两种树脂的界面发生粘接，从而使中空纤维状多孔分离膜1和膜密封部分2形成一体化。然后，进行脱模。将包含开口封闭部分11和端部附近的膜密封部分2在内的中空纤维状多孔分离膜1的端部(图4(d)中的m’部分)切断(图4(d))。结果，中空纤维状多孔分离膜1的中空部分1’在膜密封部分2的端面处形成开口(图4(e))。通过上述操作制得这样的分离膜元件3，其中膜密封部分2与中空纤维状多孔分离膜1形成一体化，并且确保了中空纤维状多孔分离膜1的基部1a是柔软的。通过将分离膜元件3容纳在壳体7内，可以获得发明1的分离膜组件X。

下面，基于图5到7，对作为发明2的特征部分的膜密封部分2的详细结构的例子进行说明。图5到7均为示出形成分离膜元件3的多个中空纤维状多孔分离膜1中的一个的端部以及该端部附近的膜密封部分2的放大剖视图。下面对膜密封部分2进行说明。由于膜密封部分2’、22、22’也可以具有与膜密封部分2相同的结构，因此省略了对它们的说明。

图5是示出膜密封部分2的一个实施方案的剖视图。在该例子中，膜密封部分2由主体部分2c(其由环氧树脂制成)和热固性氟树脂层2a构成。该热固性氟树脂层2a包覆着膜密封部分2的与待处理液接触的那侧表面。在本说明书中，“与待处理液接触的那侧表面”是由图1(或图2)中的“a”所表示的那侧表面。如图5所示，中空纤维状多孔分离膜1被埋在膜密封部分2中，并且其在与待处理液接触的那侧表面相对的表面(由图1(或图2)中的“b”所表示的那侧表面)上具有开口。

在该实施方案中，与待处理液接触的那侧表面被耐化学品性优异的热固性氟树脂层2a所包覆。因此，可以提高膜密封部分2的耐化学品性。通过下面所示的步骤，可以制造该实施方案中的分离膜元件。

首先，通过热溶接等将多个中空纤维状多孔分离膜的端部密封并集束在一起。将该端部放置为面向下方并放入到设置在下面的模具内。随后，将液态的环氧树脂浇铸到模具内，以将中空纤维状多孔分离膜1的端部浸渍在环氧树脂中。此时，由于中空纤维状多孔分离膜1的末端处的开口通过热溶接等而被密封，因此环氧树脂不能进入中空纤维的中空部分。

在浸渍过程之后，通过加热使环氧树脂固化，从而形成膜密封部分2的主体部分2c。该固化操作使得中空纤维状多孔分离膜1与主体部分2c形成一体化。当将中空纤维状多孔分离膜1的端部浸渍在环氧树脂中时，环氧树脂渗入端部的多孔材料内。结果，通过加热固化，从而发挥锚定效应。这也可以同样适用于下图6所示的例子中。

接着，将热固性氟树脂液涂敷到主体部分2c的沿中空纤维状多孔分离膜1延伸的那侧表面上。然后，进行加热，以将热固性氟树脂液固化。通过该固化形成了热固性氟树脂层2a。在形成热固性氟树脂层2a之后，进行脱模。随后，将包括通过热溶接等而被密封的部分在内的中空纤维状多孔分离膜1的端部与该端部附近的膜密封部分一起切断(即，在与中空纤维状多孔分离膜1延伸那侧相对的表面一侧进行切削操作)。通过该切削操作形成了中空纤维状多孔分离膜的开口。另一方面，与膜密封部分2’的情况相同，在制造不具有中空纤维状多孔分离膜的开口的膜密封部分时，不需要进行将中空纤维状多孔分离膜1的端部和该端部附近的膜密封部分切削的步骤(不需要进行权利要求9所述的步骤，其中，从模具中取出固化后的热固性树脂，并对中空纤维状多孔分离膜的端部那侧进行切削操作，从而形成中空纤维状多孔分离膜的开口)。

图6是示出膜密封部分2的另一个实施方案的剖视图。在该例子中，膜密封部分2由主体部分2c(其由环氧树脂制成)和热固性氟树脂层2a和2b构成。该热固性氟树脂层2a包覆着膜密封部分2的与待处理液接触那侧的表面，并且热固性氟树脂层2b包覆着与上述表面相对的表面(被层2b所包覆的表面是由图1(或图2)中的符号“b”所表示的那侧表面)。如图6所示，中空纤维状多孔分离膜1被埋在膜密封部分2中并且在层2b那侧(其位于与待处理液接触的那侧表面相对的表面上)具有开口。

在该实施方案中，与待处理液接触那侧的表面和相对一侧的表面均被耐化学品性优异的热固性氟树脂层2a所包覆。因此，可以进一步提高膜密封部分2的耐化学品性。通过下面所示的步骤，可以制造该实施方案中的分离膜元件。

首先，与图5中所示的例子一样，形成主体部分2c。此时，中空纤维状多孔分离膜1与主体部分2c形成一体化。在形成热固性氟树脂层2a之前，进行脱模。脱模之后，将包括通过热溶接等而被密封的部分在内的中空纤维状多孔分离膜1的端部与该端部附近的膜密封部分一起切断。通过该切削操作，形成了中空纤维状多孔分离膜的开口。接着，将热固性氟树脂液涂敷到主体部分2c的两个表面上。然后，进行加热，以使热固性氟树脂液固化。该固化操作形成了热固性氟树脂层2a和2b。

在图7所示的实施方案中，膜密封部分2仅由热固性氟树脂形成。在该实施方案的分离膜元件中，通过采用与形成图5所示的实施方案中的主体部分2c相同的步骤，形成膜密封部分2，不同之处在于，使用液态的热固性氟树脂来代替液态的环氧树脂。通过该操作，使得中空纤维状多孔分离膜1与膜密封部分2形成一体化。当将中空纤维状多孔分离膜1的端部浸渍在液态的热固性氟树脂中时，热固性氟树脂渗入该端部。因此，通过加热固化该树脂，从而能够发挥锚定效应，这与图5中所示的例子一样。

在如上形成的膜密封部分2中，与待处理液接触那侧的表面和相对侧(中空纤维状多孔分离膜1的开口所处的那侧)的表面均由热固性氟树脂的固化体形成。因此，这两个表面均具有优异的耐化学品性。因此，不需要进行将热固性氟树脂涂敷到这些表面上并固化的步骤(在图5和6所示的实施方案中进行了该步骤)。因此，在这方面，与图5和6所示的实施方案相比，该实施方案的制造过程较简单。然而，由于热固性氟树脂价格较高，因此，就材料的成本而言，图5和6所示的实施方案是有利的。在脱模之后，将包括通过热溶接等而被密封的部分在内的中空纤维状多孔分离膜1的端部与该端部附近的膜密封部分一起切断。通过该切削操作，形成了中空纤维状多孔分离膜的开口。由此，获得分离膜元件。

采用常规方法，将如上获得的分离膜元件(即，具有图5、6或7所示的端部结构的分离膜元件)容纳在壳体内。由此，可以获得本发明2的分离膜组件。

例子

实施例1到5以及比较例1

热固性树脂“a”的制备(以下称为密封用树脂)

按照表I所示的组成，将主要材料和固化剂混合，从而分别获得密封用树脂A、B、C和D。表I中的数字(除了硬度之外)表示组成比(重量份)。

热固性树脂“b”的制备(以下称为浸透用树脂)

按照表II所示的组成，将主要材料和固化剂混合，从而分别获得浸透用树脂I、II和III。表II中的数字(除了硬度之外)表示组成比(重量份)。

浸透用树脂的固化体和密封用树脂的固化体的硬度测定

将如上所制备的浸透用树脂和密封用树脂(二者均为液态)浇铸到模具内。将该铸塑树脂在100℃下加热4小时，以制造面积为30平方毫米、厚度为10mm的评价用块状物。采用D型硬度计(由TECLOCK公司制造)，按照JIS K 7215“塑料的计示硬度测试方法”，在25℃的环境下，对用于评价的各块状物的硬度进行测定。该测定结果也示于表I和II中。

表I

表II

上表I和II中所使用的缩写的含义如下所示。

双A：双酚A型环氧树脂(EPICLON 850，由大日本油墨化学工业株式会社制造)

双F：双酚F型环氧树脂(EPICLON 830，由大日本油墨化学工业株式会社制造)

PPG：聚丙二醇二缩水甘油醚型环氧树脂(PG-201N，由日本东都化成株式会社制造)

芳香族：芳香族多胺(Ancamine Z，由日本PTI株式会社制造)

脂肪族D：脂肪族多胺(Jefamin D-400，由日本PTI株式会社制造)二胺

脂肪族T：脂肪族多胺(Jefamin T-403，由日本PTI株式会社制造)三胺

分离膜元件3的制造

基于图4所示的制造方法，制造分离膜元件3。在下面的说明中，各元件具有与图4中所用的编号相同的编号。

(1)中空纤维状多孔分离膜1的制备

制备10个外径为2.3mm、内径为1.1mm、孔径为2μm的PTFE中空纤维状多孔分离膜1(Poreflon tubes，由Sumitomo Electric FinePolymer公司制造)。

(2)浸透用树脂(热固性树脂“b”)的制备

将表II所示的各浸透用树脂10g溶解在100g的甲乙酮中，从而制得浸透用树脂液12。

(3)中空纤维状多孔分离膜1的树脂浸透部分13的形成

将中空纤维状多孔分离膜1的一端的端部捆在一起，以将其密封。将该端部浸渍在浸透用树脂液12中达10分钟，以使得树脂液12充分地渗入中空纤维状多孔分离膜1的孔内。从浸透用树脂液12中取出中空纤维状多孔分离膜1后，在室温下将其干燥，从而使得甲乙酮挥发。由此，形成树脂浸透部分13。采用与上述同样的方法，来处理中空纤维状多孔分离膜1的另一端的端部，从而形成树脂浸透部分13。

(4)密封用树脂的浇铸(热固性树脂“a”)

在使相邻膜间具有一定间隔的条件下，将如上所获得的10个中空纤维状多孔分离膜1集束在一起，并放入模具内，使得树脂浸透部分13面朝下。将表I所示的密封用树脂液(密封用树脂液14)加热至40℃，以降低其粘度，并浇铸到设置有中空纤维状多孔分离膜1的树脂浸透部分13的模具内。通过该浇铸过程，使得中空纤维状多孔分离膜1的集束的周围部分以及中空纤维状多孔分离膜1的间隙被液体填充。此时，树脂浸透部分13以这样的方式被浸渍在密封用树脂液14中，该方式使得树脂浸透部分13的上端距离浇铸的密封用树脂液14的表面的高度为1mm或更小。

(5)中空纤维状多孔分离膜1的端部的密封

随后，在100℃下加热4小时，以将模具内的树脂浸透部分13中的浸透用树脂、以及密封用树脂14同时固化，从而使这两种树脂在其界面处粘结。

(6)固化之后，进行脱模。然后，如图4(d)和(e)所示，将中空纤维状多孔分离膜1的端部附近的膜密封部分2与该端部一起切断，以形成中空纤维状多孔分离膜1的中空部分的开口。由此，制得具有下述结构的分离膜元件3，其中，中空纤维状多孔分离膜的两端与由树脂形成的膜密封部分2形成一体化。

耐化学品性的评价

将如上所制造的分离膜元件3在下面所示的各化学试剂(i)到(v)中浸渍1,000小时。在这种状态下，通过空气鼓泡使膜密封部分2曝气，并且，使得中空纤维状多孔分离膜1在以基部为中心的2度到5度的角度范围内每分钟至少振动三次。

(i)4％的硫酸水溶液，(ii)4％的氢氧化钠水溶液，(iii)相当于3,000ppm有效氯的次氯酸钠溶液，(iv)异丙醇，以及(v)甲乙酮。

随后，在下面所述的水中进行空气泄漏试验，以检测中空纤维状多孔分离膜1的基部是否发生泄漏。由此，评价对基部的破裂以及气体或液体的泄漏的耐受程度。此外，进行下述的拉拔试验。基于该试验结果，评价膜密封部分2和中空纤维状多孔分离膜1之间的粘结性。该结果示于表III中。

在水中的空气泄漏试验

将如图1中的符号6所表示的盖子安装到如上制得的分离膜元件3的一端，以将中空纤维状多孔分离膜1的开口封闭。将如图1中的符号5所表示的另一个盖子安装到另一端，并且将吹气管连接到盖子5的出口。然后，将分离膜元件3浸渍在水中，并从吹气管向元件3中供入压缩空气。测定空气(气泡)从中空纤维状多孔分离膜1的基部泄漏时的压力，并按照下述标准进行评价。

◎：在50kPa以上的压力下发生泄漏

○：在20至50kPa的压力下发生泄漏

×：在低于20kPa的压力下发生泄漏

拉拔试验：

用拉伸强度试验机的夹盘夹住如上所制造的分离膜元件3的中空纤维状多孔分离膜1中的一个，以从膜密封部分2处拉拔该元件。测定发生拉拔时的拉力。

比较例1

为了进行比较，采用与上述相同的方法制造具有下述结构的分离膜元件3，所述结构为：中空纤维状多孔分离膜1的两端与由树脂形成的膜密封部分2形成一体化，不同之处在于，没有进行在制造上述分离膜元件3时的步骤(2)和(3)。采用与上述相同的方法进行耐化学品性的评价。该结果也示于表III中。

表III

比较例1是通过使用硬度为85度的密封用树脂而形成的，其在所有的漏水试验中均发生了漏水。此外，在拉拔试验中，当施加80N的拉力时，中空纤维膜发生破裂(分离膜破裂)。另一方面，实施例1到5在漏水试验和拉拔试验中均显示出了令人满意的结果，从而证明了在使用分离膜组件的过程中不容易发生基部的破裂以及气体或液体的泄漏，并且证明了中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分之间的粘结性优异。

实施例6到8以及比较例2

首先示出在下述的实施例和比较例中所用的热固性氟树脂。

热固性氟树脂1

由HOOCCF₂[(OCF₂CF₂)p-(OCF₂)q]-OCF₂COOH(平均分子量：1,500)(Fluorolink，由Solvay Solexis K.K.公司制造)表示的热固性氟树脂和下述的环氧树脂的混合物，该混合物含有另外添加的1重量％的叔胺(AC399，由日本PTI株式会社制造)。

·与双酚F型环氧化合物(EPICLON 830，由DIC公司制造)的混合物(在表IV到VI中，表示为1-1)

·与1，4-二羟甲基苯基二缩水甘油醚的混合物(在表IV到VI中，表示为1-2)

·与聚丙二醇二缩水甘油醚的混合物(在表IV到VI中，表示为1-3)

热固性氟树脂2

摩尔比为1∶1至1∶1.05的由HOCF₂-[(OCF₂CF₂)p-(OCF₂)q]-OCF₂OH(Fluorolink，由Solvay Solexis公司制造)表示的热固性氟树脂与MDI的混合物(在表IV到VI中，表示为2)

热固性氟树脂3

由XCF₂-[(OCF₂CF₂)p-(OCF₂)q]-OCF₂X(Fluorolink，由SolvaySolexis公司制造)表示的热固性氟树脂(在表IV到VI中，表示为3)

热固性氟树脂4

具有全氟烷基醚的有机硅化合物，该化合物含有加入的铂催化剂(在表IV到VI中，表示为4)

实施例6

制备10个外径为2.3mm、内径为1.1mm、孔径为2μm的PTFE中空纤维状多孔分离膜(Poreflon管，由Sumitomo Electric FinePolymer公司制造)。将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起并通过热溶接密封。在这种状态下，使端部朝下放置并放入到设置在下面的模具内。

其次，将聚氨酯树脂(CORONATE，由Nippon PolyurethaneIndustry株式会社制造，其是通过将聚酯类多醇与异氰酸酯反应而制造的)在40℃下加热，以降低其粘度，并将其浇铸到铸塑模具内。在浸渍10分钟之后，加热该树脂以使其固化。通过该固化形成了膜密封部分(图5所示例子中的2c)的主体，并密封了中空纤维状多孔分离膜的端部。此时，主体的厚度为50mm。

接着，将上述的热固性氟树脂中的一种涂覆到主体部分的沿中空纤维状多孔分离膜延伸的这一侧的表面上。然后，加热以将该树脂固化。通过该固化，形成了热固性氟树脂层(图5所示例子中的2a)。由此，获得了由主体部分和包覆该主体部分的一个表面的热固性氟树脂层所构成的膜密封部分。热固性氟树脂层的厚度为100μm。然后，进行脱模，并在中空纤维状多孔分离膜的端部对中空纤维状多孔分离膜的膜密封部分进行切削操作。通过该切削操作，形成了中空纤维状多孔分离膜的末端的开口，从而获得了分离膜元件。

通过下述条件进行加热操作，以将各热固性氟树脂固化：

热固性氟树脂1：在将其混合之后，于100℃下加热4小时。

热固性氟树脂2：在将其与MDI混合之后，于100℃下加热2小时。

热固性氟树脂3：在将其溶解在异丙醇中并以10％的溶液进行涂覆之后，于100℃下加热2小时。

热固性氟树脂4：在120℃下加热4小时，以使其进行加成聚合。

比较例2

采用与实施例6中所使用的形成主体部分的方法相同的方法，形成膜密封部分，以将中空纤维状多孔分离膜的端部密封。此时，膜密封部分的厚度为50mm。没有进行将热固性氟树脂涂覆到膜密封部分的表面上并将其固化的步骤。然后，进行脱模，并将从中空纤维状多孔分离膜的膜密封部分突出出来的部分切断，从而获得分离膜元件。

实施例7

采用与实施例6相同的方法，形成膜密封部分的主体部分(图6所示例子中的2c)，以密封中空纤维状多孔分离膜的端部。然后，进行脱模，并采用与实施例6相同的方法形成中空纤维状多孔分离膜的端部的开口，从而获得分离膜元件。

随后，将上述的热固性氟树脂中的一种涂覆到上述主体部分的两面上。然后，进行加热以固化树脂，从而形成热固性氟树脂层(图6所示例子中的2a和2b)。由此，获得了由主体部分和包覆该主体部分两个表面的热固性氟树脂层所构成的膜密封部分。两面上的热固性氟树脂层的厚度均为100μm。加热固化各热固性氟树脂的条件也与实施例6相同。

实施例8

采用与实施例6中所使用的方法相同的方法，将实施例6中所使用的中空纤维状多孔分离膜放入模具内。然后，将上述的热固性氟树脂(必要时，在下述的条件下进行液化)浇铸到模具内并加热固化。通过该操作，形成了膜密封部分(图7所示例子中的2)，以密封中空纤维状多孔分离膜的端部。接着，进行脱模，并在中空纤维状多孔分离膜的端部对中空纤维状多孔分离膜的膜密封部分进行切削操作。通过该切削操作，形成了中空纤维状多孔分离膜的端部的开口，从而获得分离膜元件。

在与实施例6相同的条件下进行加热操作，以将各热固性氟树脂固化。

耐化学品性的评价

将实施例6到8以及比较例2中所制造的分离膜元件在下面所示的各化学试剂(i)到(v)中浸渍500小时。在这种状态下，采用漏水试验，来评价是否由于膜密封部分与中空纤维状多孔分离膜的端部之间所产生的裂缝(其是由膜密封部分的劣化而造成的)而造成泄漏。该结果示于表IV至VI中。在各表中，“树脂”一行的描述表示的是热固性氟树脂的类型。在这些表中，“○”表示未发生泄漏，“×”表示发生泄漏。

化学试剂液：(i)4％的硫酸水溶液，(ii)4％的氢氧化钠水溶液，(iii)相当于3000ppm的有效氯的次氯酸钠水溶液，(iv)异丙醇，以及(v)甲乙酮。

表IV

表V

表VI

从表IV至VI所示的结果明显可以看出，实施例6到8的分离膜元件(其中膜密封部分的至少与化学试剂液接触的表面由热固性氟树脂形成)显示出优异的耐化学品性，这是因为，即使将它们浸渍在上述化学试剂中达500小时，在膜密封部分中也不会产生裂纹或发生漏液。另一方面，比较例2的分离膜元件(其中膜密封部分仅由聚氨酯树脂形成)显示出较差的耐化学品性，这是因为，当将其浸渍在上述化学试剂中时，在膜密封部分中产生了裂纹或发生了漏液。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种分离膜元件，其包括多个中空纤维状多孔分离膜、以及膜密封部分，所述膜密封部分将所述中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封所述端部，其中，所述膜密封部分的至少与待处理液接触的这一侧的表面由热固性氟树脂形成。

2.权利要求1所述的分离膜元件，其中，在所述膜密封部分中，所述中空纤维状多孔分离膜的开口所在的这一侧的表面也由热固性氟树脂形成。

3.一种制造分离膜元件的方法，该分离膜元件包括多个中空纤维状多孔分离膜、以及膜密封部分，所述膜密封部分将所述中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封所述端部，所述方法包括下述步骤：

(a)将所述多个中空纤维状多孔分离膜的所述端部集束在一起，以将所述端部放入模具内；

(b)将未固化的热固性树脂浇铸到所述模具内；

(c)浇铸之后，将所述热固性树脂固化，以密封所述中空纤维状多孔分离膜的所述端部；

(d)将未固化的热固性氟树脂至少涂敷在已经固化的所述热固性树脂中的、所述中空纤维状多孔分离膜延伸的这一侧的表面上；

(e)涂敷之后，将所述热固性氟树脂固化；以及

(f)从所述模具中取出已经固化的所述热固性树脂，并且在所述中空纤维状多孔分离膜的所述端部侧进行切削操作，从而形成所述中空纤维状多孔分离膜的开口。

4.权利要求3所述的制造分离膜元件的方法，其中，在形成中空纤维状多孔分离膜的所述开口之后，将热固性氟树脂进一步涂敷到已固化的热固性树脂的位于所述中空纤维状多孔分离膜的开口那侧的表面上，并将所涂敷的热固性氟树脂固化。

5.一种制造分离膜元件的方法，该分离膜元件包括多个中空纤维状多孔分离膜、以及膜密封部分，所述膜密封部分将所述中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封所述端部，该方法包括下述步骤：

(a)将所述多个中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起，以将所述端部放入模具内；

(b)将未固化的热固性氟树脂浇铸到所述模具内；

(c)浇铸之后，将所述热固性氟树脂固化，以密封所述中空纤维状多孔分离膜的所述端部；以及

(d)从所述模具中取出已经固化的所述热固性氟树脂，并且在所述中空纤维状多孔分离膜的所述端部侧进行切削操作，从而形成所述中空纤维状多孔分离膜的开口。

6.权利要求3至5中任意一项所述的制造分离膜元件的方法，其中，所述热固性氟树脂为复合材料，该复合材料包含：

(a)由式HOOCCF₂[(OCF₂CF₂)p-(OCF₂)q]-OCF₂COOH表示的全氟聚氧烷烃二羧酸或其衍生物，其中该式中的p＝2至20，并且q＝2至20；以及

(b)与所述全氟聚氧烷烃二羧酸或其衍生物进行缩聚的多官能化合物。

7.权利要求3至5中任意一项所述的制造分离膜元件的方法，其中，所述热固性氟树脂包含：

(a)由式HOCF₂-[(OCF2CF₂)p-(OCF₂)q]-OCF₂OH表示的全氟聚氧烷烃二羟基化合物或其衍生物，其中该式中的p＝2至20，并且q＝2至20；以及

(b)与所述全氟聚氧烷烃二羟基化合物或其衍生物进行缩聚的多官能化合物。

8.权利要求3至5中任意一项所述的制造分离膜元件的方法，其中，所述热固性氟树脂包含由式XCF₂-[(OCF₂CF₂)p-(OCF₂)q]-OCF₂X表示的、末端具有硅烷官能团的全氟聚氧烷烃，其中该式中的X表示硅烷官能团，p＝2至20，并且q＝2至20。

9.权利要求3至5中任意一项所述的制造分离膜元件的方法，其中，所述热固性氟树脂包含由下式(I)表示的、具有全氟烷基醚的有机硅化合物：

在该式中，n＝2至50；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为烷基或烯基；并且R1、R2和R3中的至少一个基团以及R4、R5和R6中的至少一个基团分别为烯基。

10.一种分离膜元件，其包括多个中空纤维状多孔分离膜、以及膜密封部分，所述膜密封部分将所述中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封所述端部，其中：

(a)所述膜密封部分由铸塑树脂形成，并且

(b)在所述中空纤维状多孔分离膜与所述膜密封部分接触的部分，所述中空纤维状多孔分离膜中的孔填充有孔填充树脂，使得所述铸塑树脂与所述孔填充树脂粘结。

11.权利要求10所述的分离膜元件，其中，所述铸塑树脂和所述孔填充树脂均为热固性树脂的固化体。

12.权利要求10或11所述的分离膜元件，其中，所述铸塑树脂和所述孔填充树脂为相同类型的树脂。

13.权利要求10至12中任意一项所述的分离膜元件，其中，所述铸塑树脂的硬度大于或等于40度，并且所述孔填充树脂的硬度低于所述铸塑树脂的硬度。

14.权利要求10至12中任意一项所述的分离膜元件，其中，所述铸塑树脂的硬度小于40度，并且所述孔填充树脂的硬度与所述铸塑树脂的硬度相同或低于所述铸塑树脂的硬度。

15.一种制造分离膜元件的方法，该分离膜元件包括多个中空纤维状多孔分离膜、以及膜密封部分，所述膜密封部分将所述中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封所述端部，所述方法包括下述步骤：

(a)通过用热固性树脂“b”的溶液浸渍所述多个中空纤维状多孔分离膜的所述端部，随后将该溶液干燥，从而形成树脂浸透部分；

(b)将未固化的热固性树脂“a”浇铸到模具内，并将所述树脂浸透部分浸渍在已被浇铸的所述热固性树脂“a”中；以及

(c)将所述热固性树脂“a”和所述热固性树脂“b”固化，以密封所述中空纤维状多孔分离膜的所述端部。

16.权利要求1、2、以及10至14中任意一项所述的分离膜元件，其中，所述中空纤维状多孔分离膜由氟树脂形成。

17.一种分离膜组件，其包括权利要求1、2、10至14、以及16中任意一项所述的分离膜元件，以及容纳所述分离膜元件的壳体，其中，

所述分离膜元件与所述壳体形成一体。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

 

根据PCT条约第19条所做修改的声明

如下所示，权利要求1～15的序号发生了变化。这些变化仅限于所引用的权利要求的序号。因此，各权利要求的内容与原权利要求的内容相同。

具体来说，修改后的权利要求1、2、3、4、5、6、7、8和9的内容分别与修改前的权利要求7、8、9、10、11、12、13、14和15的内容相同。

修改后的权利要求10、11、12、13、14和15的内容分别与修改前的权利要求1、2、3、4、5和6的内容相同。

国际检索单位已认为具有新颖性和创造性的、修改前的权利要求12、13和14分别对应于修改后的权利要求6、7和8。

在权利要求16和17中，所引用的权利要求的序号修改如下：

权利要求16：

(修改前)权利要求1至5、7和8

(修改后)权利要求1、2、以及10至14

权利要求17：

(修改前)权利要求1至5、7和8

(修改后)权利要求1、2、以及10至14

对权利要求16和17的修改都是随着权利要求1至15的序号发生了上述变化而作出的。各权利要求的内容与原始的权利要求的内容实际上是一样的。