变应原抑制剂、变应原抑制制品、变应原的抑制方法及作为变应原抑制剂的使用

摘要

本发明提供不仅能够有效地抑制变应原与特异性抗体反应、减轻过敏性症状或者预防其发生，而且不易发生难以预料的变色、日常使用条件下的变色的变应原抑制剂。由于本发明的变应原抑制剂含有在线状高分子的侧链上具有至少一种通式(1)～(3)所示结构式的取代基的变应原抑制化合物，因此具有优异的变应原抑制效果。

说明书

技术领域

本发明涉及可抑制杉树等草木的花粉、螨虫(ダニ)、室内的灰尘等变应原与特异性抗体反应，且涉及不易发生难以预料的变色、日常使用条件下变色的变应原抑制剂、用该变应原抑制剂处理变应原对象物得到的变应原抑制制品、使用上述变应原抑制化合物的变应原抑制方法、以及作为变应原抑制剂的使用。

背景技术

近年来，特应性皮炎、支气管哮喘、过敏性鼻炎等大量的过敏性疾病成为问题。该过敏性疾病的主要原因是由于住宅内生存的螨虫类、尤其是室内灰尘中大量存在的尘螨(ヒヨウヒダニ，Dermatophagoides)的变应原(Der1、Der2)、主要在春季时大量浮游在空气中的杉树花粉变应原(Cry j1、Cry j2)等变应原在生活空间内不断增加的缘故。

由于尘螨的变应原并不是尘螨本身，而是尘螨的尸体、粪便转化为变应原，因此即使使用杀螨虫剂等驱除尘螨，也无法从根本上解决过敏性疾病。杀灭螨虫反而会增加螨虫尸体的数量，使过敏性症状反而恶化。

另外，杉树花粉变应原Cry j1、Cry j2分别为分子量约40kDa的糖蛋白质、分子量约37kDa的糖蛋白质。杉树花粉变应原粘附在鼻粘膜等上时，被识别为生物体外异物，引起炎症反应。

因此，为了减轻过敏性疾病的症状或者防止新的过敏性症状的发生，必须从生活空间中完全除去变应原、或者通过使变应原发生变性等来使其失活。

通常认为，由于变应原为蛋白质，因此用热、强酸或强碱等来使变应原发生变性时，变应原失去变应原性。但变应原的稳定性非常高，采用家庭中可安全使用的氧化剂、还原剂、热、碱、酸等并不能容易地使之发生变性(参照非专利文献1)。

另外，使存在于被变应原污染的对象物中的变应原发生变性时，变应原的污染场所即对象物有可能在该条件下被破坏。作为对象物，可以列举例如，草席、绒毯、地板、家具(沙发、布面(布ばり)椅子、桌子)、卧具(床、被子、床单)、车辆内用品(座椅、儿童座椅)、车辆内部装饰材料(顶棚材料等)、厨房用品、婴儿用品、窗帘、壁纸、毛巾、衣服、布制玩偶、其它纤维制品、空气净化机(主体及过滤器)。

因此，考虑使用在比较温和的条件下使变应原的分子表面发生化学变性的方法。例如，公开了下述方法：使用被用于生皮鞣皮(tanning)等的鞣酸来抑制变应原的方法(专利文献1)、使用茶提取物等来抑制变应原的方法(专利文献2)、使用羟基苯甲酸类化合物或其盐来抑制变应原的方法(专利文献3)等，均确认具有变应原抑制效果。

但由于在这些方法中使用的化合物基本上都是多酚的一种，会发生着色，存在使上述对象物发生着色的问题。

另外，专利文献4公开了使用芳香族羟基化合物来抑制变应原的方法，虽然说改善了使对象物发生着色的问题，但对白色等淡色的对象物进行处理的情况下，还是会发生着色，是不充分的。

非专利文献1：The Journal of Immunology Vol.144：1353-1360

专利文献1：日本特开昭61-44821号公报

专利文献2：日本特开平6-279273号公报

专利文献3：日本特开平11-292714号公报

专利文献4：日本特开2003-81727号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供变应原抑制剂、用该变应原抑制剂处理变应原对象物得到的变应原抑制制品、使用上述变应原抑制化合物的变应原的抑制方法、及作为变应原抑制剂的使用，所述变应原抑制剂不仅能够有效地抑制变应原与特异性抗体发生反应、减轻过敏性症状或者预防其发生，而且不易发生难以预料的变色、日常使用条件下的变色。

解决问题的方法

本发明的变应原抑制剂含有在线状高分子的侧链上具有至少一种通式(1)～(3)所示结构式的取代基的化合物。

[化1]

这里，变应原抑制剂是指具有变应原抑制效果的物质，而“变应原抑制效果”是指通过使变应原发生变性或者吸附变应原来抑制其对变应原的特异性抗体的反应性的效果，所述变应原包括尘螨的变应原(Der1、Der2)、浮游在空气中的杉树花粉变应原(Cryj1、Cryj2)、由猫、狗产生的变应原(Canf1、Fel d1)等。作为确认这些变应原抑制效果的方法，可以列举例如，使用Nichinichi制药公司销售的ELISA试剂盒通过ELISA法来测定变应原量的方法、使用变应原测定器具(住化Enviro-Science公司制商品名“MiteyChecker”)来评价变应原性的方法等。

在上述通式(1)～(3)中，m、n及p各自表示0～2的整数。这是因为若m、n及p为3以上，则变应原抑制化合物失去变应原抑制效果的缘故。

另外，在通式(1)中，R¹～R⁵各自表示氢(-H)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₃H)、氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)的衍生物、磺酸基(-SO₃H)的衍生物、或氨基(-NH₂)的衍生物中的任意之一，但R¹～R⁵中的至少一个必须为羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₃H)、氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)的衍生物、磺酸基(-SO₃H)的衍生物、或氨基(-NH₂)的衍生物。

同样地，在通式(2)中，R⁶～R¹²各自任意表示氢(-H)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₃H)、氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)的衍生物、磺酸基(-SO₃H)的衍生物、或者氨基(-NH₂)的衍生物中的任意之一，但R⁶～R¹²中的至少一个必须为羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₃H)、氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)的衍生物、磺酸基(-SO₃H)的衍生物、或氨基(-NH₂)的衍生物。

此外，在通式(3)中，R¹³～R¹⁹各自任意表示氢(-H)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₃H)、氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)的衍生物、磺酸基(-SO₃H)的衍生物、或者氨基(-NH₂)的衍生物中的任意之一，但R¹³～R¹⁹中的至少一个必须为羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₃H)、氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)的衍生物、磺酸基(-SO₃H)的衍生物、或氨基(-NH₂)的衍生物。

这是因为在通式(1)～(3)中每一个都不具有羧基、磺酸基、氨基或其衍生物作为取代基，那么变应原抑制化合物就不能表现出变应原抑制效果的缘故。

作为羧基的衍生物，可以列举例如，-COOCH₃、-COOC₂H₅、羧基的盐。作为羧基的盐，可以列举例如，-COONa，(-COO)₂Ca。

作为磺酸基的衍生物，可以列举例如，-SO₃CH₃、-SO₃C₂H₅、磺酸基的盐。作为磺酸基的盐，可以列举例如，-SO₃Na、(-SO₃)₂Ca、-SO₃^-NH₄⁺。

作为氨基的衍生物，可以列举例如，-NHCH₃、-NHC₂H₅、-NHCOCH₃、氨基的盐。作为氨基的盐，可以列举例如，-NH₂·HCl。

而且，在通式(1)中，如果羧基、磺酸基、氨基或其衍生物的数量多，则失去变应原抑制效果，因此优选1～3个、更优选1个。

另外，在通式(1)中，处于空间位阻小的观点，优选R³为羧基、磺酸基、氨基或其衍生物，同时R¹、R²、R⁴及R⁵为氢。

作为侧链上具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的线状高分子，没有特别限制，优选例如、乙烯基聚合物、聚酯、聚酰胺。而且，线状高分子与通式(1)～(3)所示结构式的取代基之间的化学键可以为碳-碳键、酯键、醚键、酰胺键等中的任意一种。

而且，作为在线状高分子的侧链上具有至少一种通式(1)～(3)所示结构式的取代基的变应原抑制化合物，优选含有苯乙烯磺酸成分的聚合物的磺酸盐、含有苯乙烯磺酸衍生物成分的聚合物、含有苯乙烯磺酸盐成分和除苯乙烯磺酸盐成分以外的苯乙烯磺酸衍生物成分的共聚物、聚苯乙烯进行磺化而成的化合物的磺酸衍生物、含有苯乙烯成分的聚合物进行磺化而成的化合物的磺酸衍生物。

作为含有苯乙烯磺酸成分的聚合物的磺酸盐，没有特别限定，优选含有苯乙烯磺酸成分的聚合物的磺酸钠盐、含有苯乙烯磺酸成分的聚合物的磺酸钙盐、含有苯乙烯磺酸成分的聚合物的磺酸铵盐、含有苯乙烯磺酸成分的聚合物的磺酸镁盐、含有苯乙烯磺酸成分的聚合物的磺酸钡盐，更优选苯乙烯磺酸均聚物的磺酸钠盐，特别优选对苯乙烯磺酸均聚物的磺酸钠盐，最优选对苯乙烯磺酸钠均聚物。另外，作为含有苯乙烯磺酸衍生物成分的聚合物，没有特别限定，优选苯乙烯磺酸乙酯聚合物。

作为聚苯乙烯进行磺化而成的化合物的磺酸衍生物，优选聚苯乙烯进行磺化而成的化合物的磺酸钠盐、聚苯乙烯进行磺化而成的化合物的磺酸钙盐、聚苯乙烯进行磺化而成的化合物的磺酸铵盐、聚苯乙烯进行磺化而成的化合物的磺酸镁盐、聚苯乙烯进行磺化而成的化合物的磺酸钡盐、聚苯乙烯进行磺化而成的化合物的磺酸的乙基酯，优选聚苯乙烯进行磺化而成的化合物的磺酸钠盐。

作为含有苯乙烯成分的聚合物磺化而成的化合物的磺酸衍生物，优选含有苯乙烯成分的聚合物磺化而成的化合物的磺酸钠盐、含有苯乙烯成分的聚合物磺化而成的化合物的磺酸钙盐、含有苯乙烯成分的聚合物磺化而成的化合物的磺酸铵盐、含有苯乙烯成分的聚合物磺化而成的化合物的磺酸镁盐、含有苯乙烯成分的聚合物磺化而成的化合物的磺酸钡盐，优选含有苯乙烯成分的聚合物磺化而成的化合物的磺酸钠盐、含有苯乙烯成分的聚合物磺化而成的化合物的磺酸的乙基酯。

作为含有苯乙烯成分的聚合物或聚苯乙烯的磺化率，优选5～100摩尔％、更优选10～100摩尔％。这是因为若磺化率低于5摩尔％，则变应原抑制化合物的变应原抑制效果有时降低的缘故。另外，含有苯乙烯成分的聚合物或聚苯乙烯的磺化率可通过公知的方法求得，例如可利用下述方法求得：通过元素分析来测定碳原子和硫原子的比率的方法、测定结合硫酸量(JIS K3362：1998的阴离子表面活性剂的定量：对应ISO 2271)的方法。磺化率是表示在聚合物中具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体成分中导入了磺酸基的构成单体的比例的指标。就磺化率而言，例如，聚苯乙烯磺化而成的化合物的情况下，磺化率为100摩尔％是指聚苯乙烯中所有的苯环上都被导入了1个磺酸基。

在含有苯乙烯成分的聚合物中，作为除苯乙烯成分以外的单体成分，可以列举，例如，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基醚、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、二异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、2-乙烯基萘、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲苯、二甲苯磺酸、乙烯基吡啶、乙烯基磺酸、乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸羟基乙酯等。

含有苯乙烯成分的聚合物或聚苯乙烯的磺化可根据公知的方法来进行，可以列举，例如，使用三氧化硫、浓硫酸等的方法等。作为含有苯乙烯成分的聚合物或聚苯乙烯磺化而成的化合物的磺酸衍生物的制造方法，可以列举例如，对含有苯乙烯成分的聚合物或聚苯乙烯进行磺化。可以列举，将含有该被磺化了的化合物的分散液用碱水溶液进行中和的方法。另外，作为碱水溶液，可以列举例如，氢氧化钠、氢氧化钾等。

另外，作为变应原抑制化合物，优选具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体进行聚合或共聚而成的化合物。作为这样的单体，可以列举例如，对苯乙烯磺酸、间苯乙烯磺酸、邻苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠、间苯乙烯磺酸钠、邻苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钙、间苯乙烯磺酸钙、邻苯乙烯磺酸钙、对苯乙烯磺酸铵、间苯乙烯磺酸铵、邻苯乙烯磺酸铵、对苯乙烯磺酸镁、间苯乙烯磺酸镁、邻苯乙烯磺酸镁、对苯乙烯磺酸钡、间苯乙烯磺酸钡、邻苯乙烯磺酸钡、对苯乙烯磺酸乙酯、间苯乙烯磺酸乙酯、邻苯乙烯磺酸乙酯、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸钠、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯胺、氨基苯乙烯盐酸盐、N-乙酰基氨基苯乙烯、N-苯甲酰基氨基苯乙烯、萘磺酸、萘磺酸钠、萘磺酸钙等，优选苯乙烯磺酸钠，在与变应原的反应性方面，由于空间位阻小，更优选对苯乙烯磺酸钠(4-苯乙烯磺酸钠)。

含有苯乙烯磺酸成分的聚合物的磺酸盐可通过公知的方法制备，可以列举例如，使苯乙烯磺酸盐发生自由基聚合的方法；用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铵等碱来中和苯乙烯磺酸均聚物的磺酸的方法等。

另外，在含有苯乙烯磺酸成分的聚合物的磺酸盐分子中，所有的磺酸基可以不全部成盐，但若成盐的磺酸基的比例低，则变应原抑制剂的酸性增强，可能会破坏后述变应原对象物，因此优选50摩尔％以上、更优选70～100摩尔％、特别优选85～100摩尔％的磺酸基成盐。

此外，含有苯乙烯磺酸成分的聚合物的磺酸盐分子中成盐的磺酸基的比例可通过下述方法算出。使含有苯乙烯磺酸盐的单体聚合，得到含有苯乙烯磺酸成分的聚合物的磺酸盐，在采用这种方法的情况下，算出用于聚合的单体中的磺酸基及其衍生物的总摩尔数，并且算出成盐的磺酸基的摩尔数，再算出成盐的磺酸基的摩尔数占上述总摩尔数的百分率即可。另外，使用苯乙烯磺酸作为单体，聚合形成苯乙烯磺酸均聚物，用碱中和该苯乙烯磺酸均聚物，制造苯乙烯磺酸均聚物的磺酸盐，在这种情况下，通过中和滴定来测定消耗的碱的摩尔数，并且测定用于聚合的苯乙烯磺酸的摩尔数，再算出被消耗的碱的摩尔数占苯乙烯磺酸的摩尔数的百分率即可。

若苯乙烯磺酸均聚物的磺酸盐的Z均分子量(Mz)低，则有时变应原抑制效果降低，因此优选其Z均分子量为15万以上、更优选20万以上、特别优选50万以上，但若其Z均分子量过高，则变应原抑制剂的操作性有时降低，因此优选上限为500万。

另外，在本发明中，聚合物的重均分子量及Z均分子量是指通过分子排除色谱法以聚氧乙烯为标准物质进行测定而得到的值。聚合物的重均分子量及Z均分子量可通过例如下述条件来测定。

色谱柱：(东曹公司制TSKgel GMPWXL 7.8mmI.D.×30cm 2根)

洗脱液：(0.2M硫酸钠水溶液∶乙腈＝9∶1)

流速：1毫升/分钟

温度：40℃

检测：UV(210nm)

标准聚氧乙烯：(东曹公司制造，使用SE-2、5、8、15、30、70、150这7种)

作为变应原抑制化合物，还可以是具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体和可与其发生共聚的单体的共聚物。作为这样的共聚物，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，优选嵌段共聚物。

变应原抑制化合物为具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体和可与其发生共聚的单体的嵌段共聚物的情况下，若来源于具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体的嵌段部的聚合度低，则有时变应原抑制化合物不能实现变应原抑制效果，若该聚合度高，则有时变应原抑制剂的操作性降低，因此优选5～6000。

变应原抑制化合物为具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体和可与其发生共聚的单体的共聚物的情况下，优选该共聚物中具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体成分的含量为5重量％以上、更优选10重量％以上、特别优选15～95重量％。这是因为若有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体成分的含量少，则有时变应原抑制化合物不能实现变应原抑制效果。

另外，作为能够与具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体发生共聚的单体，可以列举，例如，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基醚、乙酸乙烯基酯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、二异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、2-乙烯基萘、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲苯、二甲苯磺酸、乙烯基吡啶、乙烯基磺酸基、乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸羟基乙酯等。

作为能够与具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体发生共聚的单体，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、2-乙烯基萘，更优选苯乙烯。

而且，如果由具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体进行聚合或共聚而成的聚合物、及由具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体和可与其发生共聚的单体形成的共聚物的重均分子量低，则有时变应原抑制化合物不能发挥变应原抑制效果，反之，若重均分子量高，则有时变应原抑制剂的操作性降低。因此，就具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体均聚而成的聚合物而言，优选重均分子量为20万～500万。就具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体共聚而成的聚合物、及具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体和可与其发生共聚的单体形成的共聚物而言，优选重均分子量为5000～500万，更优选为5000～200万。

聚苯乙烯磺化而成的化合物的磺酸衍生物、或含有苯乙烯成分的聚合物磺化而成的化合物的磺酸衍生物的重均分子量(Mw)优选为5000～500万，更优选为5000～200万。若重均分子量低，则有时变应原抑制化合物不能发挥变应原抑制效果，若重均分子量高，则有时变应原抑制剂的操作性降低。

作为上述变应原抑制化合物，可以是水溶性的或非水溶性的，用变应原抑制剂处理衣料、被子等要求具有耐洗涤性的变应原对象物的情况下，优选变应原抑制化合物为非水溶性的。这里，非水溶性是指在20℃并且pH5～9的100g水中能够溶解的克数(以下称为“溶解度”)为1以下，超过1时为水溶性的。

如果变应原抑制化合物为非水溶性的，则可以抑制变应原对象物与水接触时变应原抑制剂溶解在水中而消失，可使后述变应原抑制制品的变应原抑制效果长时间稳定地持续下来。

作为将变应原抑制化合物制成非水溶性的方法，可以列举，使水溶性变应原抑制化合物中含有固化剂来使变应原抑制化合物交联的方法；使水溶性变应原抑制化合物固定在载体上的方法等。

另外，变应原抑制化合物含有磺酸基或其衍生物的情况下，要将变应原抑制化合物制成非水溶性，可以列举下述方法：部分脱磺化的方法、使磺酸盐部分的结构的一部分发生变化的方法、制成水难溶性盐的方法等。变应原抑制化合物为聚苯乙烯磺化而成的化合物的磺酸盐、聚苯乙烯磺化而成的化合物的磺酸衍生物的情况下，作为将变应原抑制化合物制成非水溶性的方法，可以列举，例如，减少向聚苯乙烯中导入的磺酸基的量的方法。

另外，作为脱磺化的方法，可以列举，在高温下使变应原抑制化合物与水蒸汽发生反应的方法等，作为使磺酸盐部分的结构发生变化的方法，可以列举，使变应原抑制化合物熔融在氢氧化钠中，然后进行酚化的方法等。

作为上述变应原抑制化合物的固化剂，只要是可使变应原抑制化合物发生交联的固化剂即可，没有特别限制，可以列举，例如，胺化合物、由胺化合物合成的聚氨基酰胺化合物等化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐、苯酚化合物、热潜在性(熱潜在性)阳离子聚合催化剂、光潜在性(光潜在性)阳离子聚合引发剂、二氰胺及其衍生物、二乙烯基苯、二(乙烯基苯基)乙烷、二(乙烯基苯基)砜等，它们可单独使用或将2种以上组合使用。

作为上述胺化合物，没有特别限制，可以列举例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等脂肪族胺及其衍生物；烯二胺(メンセンジアミン)、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等脂环式胺及其衍生物；间二甲苯二胺、α-(间氨基苯基)乙胺、α-(对氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、α，α-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等芳香族胺及其衍生物等。

此外，作为由上述胺化合物合成的化合物，没有特别限制，可以列举例如，由上述胺化合物和羧酸化合物合成的聚氨基酰胺化合物及其衍生物，所述羧酸化合物包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二氢间苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等；由上述胺化合物与二氨基二苯基甲烷双马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物合成的聚氨基酰亚胺化合物及其衍生物；由上述胺化合物和酮化合物合成的酮亚胺化合物及其衍生物；由上述胺化合物和环氧化合物、脲、硫脲、醛化合物、苯酚化合物、丙烯酸类化合物等化合物合成的多氨基化合物及其衍生物等。

另外，作为上述叔胺化合物，没有特别限制，可以列举例如，N，N-二甲基哌嗪、吡啶、皮考啉、苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-1及其衍生物等。

而且，作为上述咪唑化合物，没有特别限制，可以列举例如，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑及其衍生物等。

另外，作为上述酰肼化合物，没有特别限制，可以列举例如，1，3-双(肼基羰基乙基(ヒドラジノカルボエチル，hydrazinocarboethyl))-5-异丙基乙内酰脲、7，11-十八碳二烯-1，18-二对称二氨基脲、二十碳烷二酸二酰肼、己二酸二酰肼及其衍生物等。

另外，作为上述三聚氰胺化合物，没有特别限制，可以列举例如，2，4-二氨基-6-乙烯基-1，3，5-三嗪及其衍生物等。

而且，作为上述酸酐没有特别限制，可以列举例如，苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油三脱水偏苯三酸酯、甲基四氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、三烷基四氢苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯琥珀酸酐、聚壬二酸酐、聚十二碳二酸酐、六氯降冰片烯二酸酐及其衍生物等。

另外，作为上述苯酚化合物，没有特别限制，可以列举例如，苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、双环戊二烯基甲酚及其衍生物等。

另外，作为上述热潜在性阳离子聚合催化剂，没有特别限制，可以列举例如，以六氟化锑、六氟化磷、4氟化硼等为对阴离子的苄基锍盐、苄基铵盐、苄基吡啶鎓盐、苄基鳞盐等离子性热潜在性阳离子聚合催化剂；N-苄基苯二甲酰亚胺、芳香族磺酸酯等非离子性热潜在性阳离子聚合催化剂。

而且，作为上述光潜在性阳离子聚合引发剂，没有特别限制，可以列举例如，以六氟化锑、六氟化磷、4氟化硼等为对阴离子的芳香族重氮鎓盐、芳香族卤鎓盐及芳香族锍盐等鎓盐类、以及铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物及芳基硅醇-铝络合物等有机金属络合物类等离子性光潜在性阳离子聚合引发剂；硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基酰亚胺磺酸酯等非离子性光潜在性阳离子聚合引发剂。

另外，作为固定变应原抑制化合物的载体，没有特别限制，可以列举例如，滑石、膨润土、粘土、高岭土、硅藻土、二氧化硅、蛭石、珍珠岩等无机载体，交联琼脂糖、聚乙烯、聚丙烯等有机高分子载体等。

作为有机高分子载体的形态，没有特别限制，可以列举例如，微粒状、纤维状、片状、膜状、发泡体等。在将变应原抑制化合物担载在发泡体上时，可在作为发泡体原料(原反)的发泡性成形体进行发泡前担载变应原抑制化合物，也可在其发泡后担载变应原抑制化合物。

而且，作为将变应原抑制化合物固定在载体上的方法，没有特别限定，可以列举例如，使变应原抑制化合物吸附在载体上的方法，通过接枝(グラフト)等化学结合、由粘合剂形成的结合将变应原抑制化合物固定在载体上的方法等。

在不损害变应原抑制效果的有效性的范围内，本发明的变应原抑制剂中还可混合分散剂、乳化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防泳移剂等制剂用助剂，另外，还可含有杀螨虫剂、杀菌剂、防霉剂、脱臭剂等。

作为防泳移剂，没有特别限制，可以列举例如，氯化钙等盐类、水溶性阳离子化合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶甜菜碱、聚胺N-氧化物聚合物等。

下面，对上述变应原抑制剂的使用要点进行说明。就上述变应原抑制剂而言，可以使用下述常用的使用方法：喷雾型、气溶胶型、熏烟型、加热蒸发型、在基体中混合等方法。

将上述变应原抑制剂溶解或分散在溶剂中，制成变应原抑制剂溶液，通过向该变应原抑制剂溶液中混合水溶剂、油剂、乳剂、悬浮剂等，可将变应原抑制剂制成喷雾型。需要说明的是，喷雾型是指向处于常压下的变应原抑制剂溶液施加压力将变应原抑制剂喷雾成雾状的使用方法。

另外，作为上述溶剂，可以列举例如，水(优选离子交换水)、醇类(甲醇、乙醇、丙醇等)、烃类(甲苯、二甲苯、甲基萘、煤油、环己烷等)、醚类(乙醚、四氢呋喃、二噁烷等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺等)。

而且，通过向上述喷雾型的变应原抑制剂中添加固体载体(滑石、膨润土、粘土、高岭土、硅藻土、二氧化硅、蛭石、珍珠岩等)，可将变应原抑制剂制成气溶胶型。

这里，气溶胶型是指预先将变应原抑制剂溶液与喷射剂一起封入容器内并使该喷射剂称为被压缩的状态，通过喷射剂的压力将变应原抑制剂喷雾成雾状的使用方法。需要说明的是，作为喷射剂，可以列举例如，氮气、二氧化碳、甲醚、LPG等。

而且，通过向上述喷雾型的变应原抑制剂中添加供氧剂(高氯酸钾、硝酸钾、氯酸钾等)、燃烧剂(糖类、淀粉等)、放热调节剂(硝酸胍、硝基胍、磷酸脒基脲等)、供氧剂分解用助剂(氯化钾、氧化铜、氧化铬、氧化铁、活性炭等)等，可将变应原抑制剂制成熏烟型。需要说明的是，熏烟型是指将变应原抑制剂微粒化，制成烟状使之分散的使用方法。

另外，作为混合变应原抑制剂的基质，只要不使变应原抑制剂发生变性即可，没有特别限制，可以列举例如，多糖类及其盐、糊精、明胶、高级醇、油脂类、硬脂酸等高级脂肪酸、石蜡类、液体石蜡类、白色凡士林、烃类胶质软膏(ハイドロカ一ボンゲル軟膏)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、各种涂料。

而且，可通过将变应原抑制剂喷雾、分散、涂布或固定在例如生活用品等那样存在变应原或者将来可能会存在变应原的对象物、即需要抑制变应原的对象物(以下，称为“变应原对象物”)上来进行变应原抑制剂的供给，将变应原对象物制成变应原抑制制品。这样，可抑制变应原对象物的变应原。上述变应原抑制剂可单独使用或将2种以上组合使用。就变应原抑制剂而言，由于向上述变应原抑制剂溶液中混合悬浮剂制成悬浮液时的稳定性优异，因此优选将变应原抑制剂制成悬浮液以喷雾型喷雾给变应原对象物。需要说明的是，作为使变应原抑制剂通过化学或物理方式固定在变应原对象物上的方法，可以使用后述的使变应原抑制化合物化学结合或物理固定在纤维上的方法。

另外，作为上述变应原对象物，可以列举，生活空间中成为变应原的温床的生活用品等。作为该生活用品，可以列举例如，草席、绒毯、家具(沙发、沙发内部的发泡体、布面椅子、桌子等)、卧具(床、被子、被子中的棉花、羽毛被子的羽毛、床单、褥垫、坐垫及构成这些卧具的发泡体等)、车、飞机、船等车辆内用品及车辆内部装饰材料(座椅、儿童座椅及构成这些座椅的发泡体等)、厨房用品、婴儿用品、建筑内部装饰材料(壁纸、地板材料等)、纤维制品(窗帘、毛巾、衣服、布制玩偶等)、纱窗等过滤器、医药品、医药部外用品、化妆品等。

由于本发明的变应原抑制剂基本不会发生难以预料的着色、日常生活环境中的变色，其尤其适用于存在光导致的退色、变色问题的用途。作为这样的用途，可以列举例如，建筑内部装饰材料、车辆内用品、车辆内部装饰材料、过滤器、纤维制品。

上述过滤器是指具有分离、过滤、排除异物能力的器具，可以列举例如，空气净化机、空调、吸尘器、换气扇等过滤器，防止尘埃、花粉等进入的罩子、隔扇，防止虫等进入的纱窗、蚊帐等。

上述所说的医药品、医药部外用品及化妆品，没有特别限定，可以列举例如，皮肤外用剂、鼻喷雾、滴眼剂、洗发剂、沐浴剂、理发剂(整髪料)、粉底、洗面剂等。

就上述建筑内部装饰材料而言，没有特别限定，可以列举例如，地板材料、壁纸、顶棚材料、涂料、蜡等。

就上述纤维制品而言，没有特别限定，可以列举例如，卧具、地毯、窗帘、毛巾、衣服、布制玩偶等。

就上述车辆内用品及车辆内部装饰材料而言，没有特别限定，可以列举例如，座椅、儿童座椅、安全带、汽车脚垫、座套、绒毯等。

就本发明的变应原抑制剂相对于变应原对象物的用量而言，若用量少，则有时不能表现出变应原抑制剂的变应原抑制效果，反之，若用量多，则有时会损伤变应原对象物，因此相对于变应原对象物100重量份，变应原抑制剂的量优选为0.001～100重量份、更优选为0.01～50重量份、特别优选为0.02～30重量份、最优选为0.02～20重量份。

作为本发明的变应原抑制剂的作用对象的变应原，可以列举，尘螨的变应原(Der1、Der2)、因猫、狗引起的变应原(Can f1、Fel d1)等动物性变应原，浮游在空气中的杉树花粉变应原(Cryj1、Cryj2)、花粉等植物性变应原。作为对其特别有效的动物变应原，螨虫类变应原(螨虫类、节肢动物-蛛形纲-螨虫目的生物，主要分为7个亚目。以节腹螨总科(Superfamily Pilioacaroidea)为代表的节腹螨亚目(背気門，Suborder Opilioacarida)，以巨螨目总科(Superfamily Holothyrida)为代表的巨螨亚目(四気門，Suborder Holothyrida)，以卵形硬蜱(ヤマトマダニ，Ixodes ovatus)、日本锐缘蜱(ツバメヒメダニ，Argas japonicus)为代表的后气门亚目(後気門，Suborder Metastigmata)，以柏氏禽刺螨(イエダニ，Ornithonyssus bacoti(Hirst))、皮刺螨(スズメサシダニ，Dermanyssus hirundinis(Hermann))为代表的中气门亚目(中気門)，以马六甲肉食螨(クワガタツメダニ，Cheyletus malaccensis)、谷跗线螨(ナミホコリダニ，Tarsonemus granarius)为代表的前气门亚目(前気門，Actinedida)，以粉尘螨(コナヒヨウヒダニ，Dermatophagoides  farinae)等尘螨类、腐食酪螨(ケナガコナダニ，Tyrophagus putrescentiae)为代表的无气门亚目(無気門)，以Haplochthonius simplex(イエササラダニ)、网广缝甲螨(カザリヒワダニ，Cosmochthonius reticulatus)为代表的隐气门亚目(隠気門，Cryptostigmata)等)中的任一种均可作为对象，但对室内灰尘中、尤其是卧具类中存在的多成为过敏性疾病的原因的尘螨类特别有效。

根据上述变应原抑制剂的使用要点，视需要向变应原对象物供给变应原抑制剂，由此已存在于变应原对象物的变应原或者可能将来存在于变应原对象物的变应原对于特异性抗体的反应性均能得到抑制。

可使纤维中含有上述变应原抑制剂，制作变应原抑制纤维，对纤维自身赋予变应原抑制效果。通过使用该变应原抑制纤维来制作上述生活用品，可预先对生活用品赋予变应原抑制效果。

作为使纤维中含有变应原抑制剂的方法，可以列举，使变应原抑制剂化学结合或者物理固定在纤维上的方法。而且，作为纤维，只要是能够含有变应原抑制剂的纤维即可，没有特别限制，可以列举例如，聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚烯烃类纤维等合成纤维，醋酸酯纤维等半合成纤维，铜氨纤维(cupra)、人造纤维等再生纤维，棉、麻、羊毛、丝绸等天然纤维，或这些各种纤维的复合纤维、混棉等。

作为使上述变应原抑制剂化学结合在纤维上的方法，可以列举，通过接枝化反应将变应原抑制剂化学结合在纤维上的方法。作为接枝化反应，没有特别限制，可以列举例如，(1)在形成纤维的主聚合物上制作聚合起始点，使变应原抑制剂作为枝聚合物进行聚合的接枝聚合方法；(2)通过高分子反应将变应原抑制剂化学结合在纤维上的高分子反应法等。

作为接枝聚合方法，可以列举例如，(1)利用向纤维的链转移反应，生成自由基，进行聚合的方法；(2)用醇、硫醇、胺等还原性物质处理铈盐、硫酸银盐等形成氧化还原体系(氧化还原体系)，在纤维上形成自由基进行聚合的方法；(3)在纤维和作为变应原抑制化合物原料的单体共存的状态下，对纤维照射γ线、加速电子束的方法；(4)只对纤维照射γ线、加速电子束，随后加入作为变应原抑制化合物原料的单体进行聚合的方法；(5)将构成纤维的高分子氧化来导入过氧化基团或者从侧链的氨基导入重氮基，将其作为聚合起始点进行聚合的方法；(6)利用通过羟基、氨基、羧基等侧链活性基团进行的环氧基、内酰胺、极性乙烯基单体等聚合开始反应的方法等。

另外，具体列举接枝聚合方法。a)通过在作为变应原抑制化合物原料的单体中磨碎纤维素生成自由基来进行接枝聚合的方法。b)使用成为变应原抑制化合物原料的单体和作为纤维的具有易接受链转移的基团的纤维素衍生物(可以列举例如，巯基乙基纤维素等)进行接枝聚合的方法。c)通过将臭氧、过氧化物进行氧化生成自由基的方法来进行接枝聚合的方法。d)将烯丙基醚、乙烯基醚或甲基丙烯酸酯等双键导入纤维素的侧链上进行接枝聚合的方法。e)使用蒽醌-2，7-二磺酸钠等作为光敏剂，对纤维照射紫外线来进行接枝聚合的方法。f)通过将纤维卷绕在阴极周围，向稀硫酸中添加作为变应原抑制化合物原料的单体，施加外部电压来以电化学的方式进行接枝聚合的方法。

考虑与纤维的接枝聚合时，优选下述方法。g)将涂有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和过氧化苯甲酰的纤维在作为变应原抑制化合物原料的单体溶液中进行加热，从而实施接枝聚合的方法。h)将过氧化苯甲酰、表面活性剂(非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂)及单氯苯分散在水中形成分散液，向该分散液中添加作为变应原抑制化合物原料的单体，浸渍纤维(例如聚酯类纤维)，加热，进行接枝聚合的方法。

作为上述高分子反应法，可使用常用的方法，可以列举例如，(1)对C-H的链转移反应、氧化反应、取代反应；(2)对双键的加成反应、氧化反应；(3)对羟基的酯化、醚化、缩醛化，对酯基、酰胺基的取代反应、加成反应、水解反应，对卤素基团的取代反应、消去反应；(4)对芳香环的取代反应(卤化、硝基化、磺化、氯甲基化)等。

下面，针对将变应原抑制剂物理固定在纤维上的方法进行说明。作为将变应原抑制剂物理固定在纤维上的方法，可以列举例如，(1)将变应原抑制剂溶解或者分散在溶剂中，制作变应原抑制剂溶液，将纤维浸渍在该变应原抑制剂溶液中，使变应原抑制剂溶液含浸在纤维中的方法；(2)将上述变应原抑制剂溶液涂布或者喷雾在纤维表面的方法；(3)将纤维浸渍在溶解或者分散有上述变应原抑制剂的粘合剂中，使变应原抑制剂通过粘合剂固定在纤维上的方法；(4)将溶解或者分散有上述变应原抑制剂的粘合剂涂布或者喷雾在纤维表面，使变应原抑制剂通过粘合剂固定纤维上的方法等。需要说明的是，在上述方法(1)(2)中，变应原抑制剂溶液中可含有下述粘合剂。

作为上述溶剂，没有特别限制，可以列举例如，水；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；甲苯、二甲苯、甲基萘、煤油、环己烷等烃类；乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类等。

作为上述粘合剂，只要能使变应原抑制剂固定纤维表面即可，没有特别限制，可以列举，含有合成树脂的粘合剂，例如，单液型聚氨酯树脂、双液型聚氨酯树脂等聚氨酯类树脂，聚硅氧烷类树脂，丙烯酸类树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、乙酸乙烯基酯树脂、氯乙烯树脂、环氧基树脂、环氧基丙烯酸酯树脂等，优选聚氨酯类树脂。

需要说明的是，上述说明了通过将变应原抑制剂化学结合或物理固定在另行制备的纤维上来使纤维中含有变应原抑制剂的方法，也可通过将化学结合有变应原抑制剂的纤维原料纺丝来制作纤维。

作为化学键合有变应原抑制剂的纤维原料的制作方法，没有特别限制，可以列举例如，使具有通式(1)～(3)所示结构式的取代基的单体与普通用于纤维原料的单体发生共聚来制造纤维原料的方法。

发明的效果

本发明的变应原抑制剂由于含有在线状高分子的侧链上具有至少一种通式(1)～(3)所示结构式的取代基的变应原抑制化合物，不仅可有效地抑制变应原与特异性抗体反应、减轻过敏性症状或者预防其发生，而且不易发生难以预料的变色、日常使用条件下的变色，可适用于各种生活用品。

具体实施方式

以下列举实施例来对本发明的实施方式进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。

(实施例1)

将40重量份含有变应原抑制化合物即对苯乙烯磺酸钠均聚物的水溶液(对苯乙烯磺酸钠均聚物)(东曹有机化学公司制造商品名“PS-1”、对苯乙烯磺酸钠均聚物含量：20重量％、重均分子量(Mw)：2.5万、Z均分子量(Mz)：4.9万)加入离子交换水60重量份中，均匀混合，得到变应原抑制剂溶液。需要说明的是，对苯乙烯磺酸钠均聚物为水溶性的。对苯乙烯磺酸钠均聚物中形成钠盐的磺酸基的比例为100摩尔％。

(实施例2)

按照实施例1那样得到变应原抑制剂溶液，区别在于：使用40重量份含有作为变应原抑制化合物的对苯乙烯磺酸钠均聚物的水溶液(对苯乙烯磺酸钠均聚物)(东曹有机化学公司制造商品名“PS-5”、对苯乙烯磺酸钠均聚物含量：20重量％、重均分子量(Mw)：10.9万、Z均分子量(Mz)：20万)。需要说明的是，对苯乙烯磺酸钠均聚物为水溶性的。对苯乙烯磺酸钠均聚物中形成钠盐的磺酸基的比例为100摩尔％。

(实施例3)

按照实施例1那样得到变应原抑制剂溶液，区别在于：使用40重量份含有作为变应原抑制化合物的对苯乙烯磺酸钠均聚物的水溶液(对苯乙烯磺酸钠均聚物)(东曹有机化学公司制造商品名“PS-50”、对苯乙烯磺酸钠均聚物含量：20重量％、重均分子量(Mw)：39万、Z均分子量(Mz)：61.8万)。需要说明的是，对苯乙烯磺酸钠均聚物为水溶性的。对苯乙烯磺酸钠均聚物中形成钠盐的磺酸基的比例为100摩尔％。

(实施例4)

按照实施例1那样得到变应原抑制剂溶液，区别在于：使用40重量份含有作为变应原抑制化合物的对苯乙烯磺酸钠均聚物的水溶液(对苯乙烯磺酸钠均聚物)(东曹有机化学公司制造商品名“PS-100”、对苯乙烯磺酸钠均聚物含量：20重量％、重均分子量(Mw)：52.9万、Z均分子量(Mz)：75.8万)。需要说明的是，对苯乙烯磺酸钠均聚物为水溶性的。对苯乙烯磺酸钠均聚物中形成钠盐的磺酸基的比例为100摩尔％。

(实施例5)

按照实施例1那样得到变应原抑制剂溶液，区别在于：使用40重量份含有作为变应原抑制化合物的对苯乙烯磺酸钠均聚物的水溶液(对苯乙烯磺酸钠均聚物)(东曹有机化学公司制商品名“PS-35”、对苯乙烯磺酸钠均聚物含量：20重量％、重均分子量(Mw)：38.6万、Z均分子量(Mz)：58.8万)。需要说明的是，对苯乙烯磺酸钠均聚物为水溶性的。对苯乙烯磺酸钠均聚物中形成钠盐的磺酸基的比例为100摩尔％。

(实施例6)

按照实施例1那样得到变应原抑制剂溶液，区别在于：使用40重量份含有作为变应原抑制化合物的对苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸钠无规共聚物的水溶液(对苯乙烯磺酸钠成分：50重量％、甲基丙烯酸钠成分：50重量％、对苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸钠无规共聚物含量：20重量％、重均分子量(Mw)：3900)。需要说明的是，对苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸钠无规共聚物为水溶性的。对苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸钠无规共聚物中形成钠盐的磺酸基的比例为100摩尔％。

(实施例7)

按照实施例1那样得到变应原抑制剂溶液，区别在于：使用40重量份含有作为变应原抑制化合物的对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯无规共聚物的水溶液(对苯乙烯磺酸钠成分：50重量％、苯乙烯成分：50重量％、对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯无规共聚物含量：20重量％、重均分子量(Mw)：2万2千)。需要说明的是，对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯无规共聚物为水溶性的。

(实施例8)

将280重量份对苯乙烯磺酸钠(和光纯药公司制造)溶解在645重量份水中，制作单体水溶液。另外，将2.80重量份2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1′-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}溶解在60重量份水中，制作聚合引发剂水溶液。

预先对聚合容器中进行氮气置换，向聚合容器中供给100重量份水，边搅拌边升温至85℃后，用6小时向聚合容器中连续供给单体水溶液及聚合引发剂水溶液，同时进行对苯乙烯磺酸钠的聚合。

在单体水溶液向聚合容器内的供给结束后，熟化2小时，得到对苯乙烯磺酸钠均聚物(对苯乙烯磺酸钠均聚物)。需要说明的是，对苯乙烯磺酸钠均聚物的重均分子量为29.8万、Z均分子量为47.7万。对苯乙烯磺酸钠均聚物为水溶性的。对苯乙烯磺酸钠均聚物中形成钠盐的磺酸基的比例为100摩尔％。

将所得对苯乙烯磺酸钠均聚物溶解在离子交换水中，得到对苯乙烯磺酸钠均聚物浓度为8重量％的变应原抑制剂溶液。

(实施例9)

将280重量份对苯乙烯磺酸钠(和光纯药公司制造)溶解在645重量份水中，制作单体水溶液。另外，将4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸钠)2.80重量份溶解在60重量份水中制作聚合引发剂水溶液。

预先对聚合容器中进行氮气置换，向聚合容器中供给100重量份水，边搅拌边升温至90℃后，用4小时向聚合容器中连续供给单体水溶液及聚合引发剂水溶液，同时进行对苯乙烯磺酸钠的聚合。

在单体水溶液向聚合容器内的供给结束后，熟化2小时，得到对苯乙烯磺酸钠均聚物(对苯乙烯磺酸钠均聚物)。需要说明的是，对苯乙烯磺酸钠均聚物的重均分子量为31.4万、Z均分子量为51.5万。对苯乙烯磺酸钠均聚物为水溶性的。对苯乙烯磺酸钠均聚物中形成钠盐的磺酸基的比例为100摩尔％。

将所得对苯乙烯磺酸钠均聚物溶解在离子交换水中，得到对苯乙烯磺酸钠均聚物浓度为8重量％的变应原抑制剂溶液。

(实施例10)

将280重量份对苯乙烯磺酸钠(和光纯药公司制造)溶解在645重量份水中，制作单体水溶液。另外，将0.50重量份过二硫酸铵溶解在40重量份水中，制作聚合引发剂水溶液。

预先对聚合容器中进行氮气置换，向聚合容器中供给100重量份水，边搅拌边升温至85℃后，用4小时向聚合容器中连续供给单体水溶液及聚合引发剂水溶液，同时进行对苯乙烯磺酸钠的聚合。

在单体水溶液向聚合容器内的供给结束后，熟化2小时，得到对苯乙烯磺酸钠均聚物(对苯乙烯磺酸钠均聚物)。需要说明的是，对苯乙烯磺酸钠均聚物的重均分子量为48.7万、Z均分子量为82.8万。对苯乙烯磺酸钠均聚物为水溶性的。对苯乙烯磺酸钠均聚物中形成钠盐的磺酸基的比例为100摩尔％。

将所得对苯乙烯磺酸钠均聚物溶解在离子交换水中，得到对苯乙烯磺酸钠均聚物浓度为8重量％的变应原抑制剂溶液。

(实施例11)

将280重量份对苯乙烯磺酸钠(和光纯药公司制)溶解在645重量份水中，制作单体水溶液。另外，将2.80重量份过二硫酸铵溶解在60重量份水中，制作聚合引发剂水溶液。

预先对聚合容器中进行氮气置换，向聚合容器中供给100重量份水，边搅拌边升温至85℃后，用4小时向聚合容器中连续供给单体水溶液及聚合引发剂水溶液，同时进行对苯乙烯磺酸钠的聚合。

在单体水溶液向聚合容器内的供给结束后，熟化2小时，得到对苯乙烯磺酸钠均聚物(对苯乙烯磺酸钠均聚物)。需要说明的是，对苯乙烯磺酸钠均聚物的重均分子量为10.6万、Z均分子量为17.7万。对苯乙烯磺酸钠均聚物为水溶性的。对苯乙烯磺酸钠均聚物中形成钠盐的磺酸基的比例为100摩尔％。

将所得对苯乙烯磺酸钠均聚物溶解在离子交换水中，得到对苯乙烯磺酸钠均聚物浓度为8重量％的变应原抑制剂溶液。

(实施例12)

将作为变应原抑制化合物的由聚苯乙烯磺化而成的化合物的磺酸钠盐(Akzonobel公司制造商品名“VERSA-TL502”、磺化率：99摩尔％以上、重均分子量：68.5万、Z均分子量：115.3万)溶解在离子交换水中，得到聚苯乙烯磺化而成的化合物的磺酸钠盐浓度为8重量％的变应原抑制剂溶液。需要说明的是，聚苯乙烯磺化而成的化合物的磺酸钠盐为水溶性的。

(实施例13)

将含有作为变应原抑制化合物的由聚苯乙烯磺化而成的化合物的磺酸铵盐的水溶液(Akzonobel公司制造、商品名“VERSA-TL 125”、聚苯乙烯磺化而成的化合物的磺酸铵盐含量：30重量％、磺化率：99摩尔％以上、重均分子量：17.4万、Z均分子量：40.5万)加入离子交换水中，得到聚苯乙烯磺化而成的化合物的磺酸铵盐浓度为8重量％的变应原抑制剂溶液。需要说明的是，聚苯乙烯磺化而成的化合物的磺酸铵盐为水溶性的。

(实施例14)

按照实施例1那样得到变应原抑制剂溶液，区别在于：使用40重量份含有作为变应原抑制化合物的对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯无规共聚物的水溶液(对苯乙烯磺酸钠成分：50重量％、苯乙烯成分：50重量％、对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯无规共聚物含量：20重量％、重均分子量(Mw)：6千)。需要说明的是，对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯无规共聚物为水溶性的。

(实施例15)

按照实施例1那样得到变应原抑制剂溶液，区别在于：使用40重量份含有作为变应原抑制化合物的对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯无规共聚物的水溶液(对苯乙烯磺酸钠成分：40重量％、苯乙烯成分：60重量％、对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯无规共聚物含量：20重量％、重均分子量(Mw)：6千)。需要说明的是，对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯无规共聚物为水溶性的。

(实施例16)

通过向对乙烯基苯甲酸(和光纯药公司制)中添加等摩尔量的氢氧化钠水溶液，得到对乙烯基苯甲酸钠。像实施例9那样对乙烯基苯甲酸钠进行聚合，得到对乙烯基苯甲酸钠均聚物(对乙烯基苯甲酸钠均聚物)，区别在于：使用280重量份对乙烯基苯甲酸钠代替对苯乙烯磺酸钠(和光纯药公司制)。

需要说明的是，对乙烯基苯甲酸钠均聚物的重均分子量为29.3万、Z均分子量为46.7万。对乙烯基苯甲酸钠均聚物为水溶性的。对乙烯基苯甲酸钠均聚物中形成钠盐的羧基比例为100摩尔％。

将所得对乙烯基苯甲酸钠均聚物溶解在离子交换水中，得到对乙烯基苯甲酸钠均聚物浓度为8重量％的变应原抑制剂溶液。

(实施例17)

按照实施例10那样得到对苯乙烯磺酸锂均聚物(对苯乙烯磺酸锂均聚物)，区别在于：使用280重量份对苯乙烯磺酸锂(东曹有机化学公司制造)代替对苯乙烯磺酸钠(和光纯药公司制造)。需要说明的是，对苯乙烯磺酸锂均聚物的重均分子量为32.9万、Z均分子量为52.1万。对苯乙烯磺酸锂均聚物为水溶性的。对苯乙烯磺酸锂均聚物中形成锂盐的磺酸基的比例为100摩尔％。

将所得对苯乙烯磺酸锂均聚物溶解在离子交换水中，得到对苯乙烯磺酸锂均聚物浓度为8重量％的变应原抑制剂溶液。

(实施例18)

按照实施例9那样得到对乙烯基苯胺均聚物(对乙烯基苯胺均聚物)，区别在于：使用280重量份4-乙烯基苯胺(东京化成公司制造)代替对苯乙烯磺酸钠(和光纯药公司制造)、并且使用水和乙醇以重量比1∶1混合而成的溶液代替全部的水。需要说明的是，对乙烯基苯胺均聚物的重均分子量为25.5万、Z均分子量为40.7万。对乙烯基苯胺均聚物是非水溶性的。

将所得对乙烯基苯胺均聚物悬浮在离子交换水中，得到对苯乙烯磺酸钠均聚物浓度为8重量％的变应原抑制剂悬浮液。

(实施例19)

制作水和乙醇以重量比1∶1混合而成的混合溶液。将对苯乙烯磺酸钠(和光纯药公司制造)98重量份及苯乙烯(和光纯药公司制)42重量份溶解在上述混合溶液645重量份中，制作单体水溶液。另外，将4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸钠)0.50重量份溶解在混合溶液40重量份中，制作聚合引发剂水溶液。

预先对聚合容器中进行氮气置换，向聚合容器中供给100重量份混合溶液，边搅拌边升温至75℃后，用6小时向聚合容器中供给单体水溶液及聚合引发剂水溶液，同时进行苯乙烯和对苯乙烯磺酸钠的无规共聚。

在单体水溶液向聚合容器内的供给结束后，熟化2小时，得到苯乙烯-对苯乙烯磺酸钠无规共聚物(苯乙烯成分：70重量％、对苯乙烯磺酸钠成分：30重量％)。苯乙烯-对苯乙烯磺酸钠无规共聚物是非水溶性的。

需要说明的是，苯乙烯-对苯乙烯磺酸钠无规共聚物的重均分子量为12.6万。苯乙烯-对苯乙烯磺酸钠无规共聚物中形成钠盐的磺酸基的比例为100摩尔％。

将所得苯乙烯-对苯乙烯磺酸钠无规共聚物悬浮在离子交换水中，得到苯乙烯-对苯乙烯磺酸钠无规共聚物浓度为8重量％的变应原抑制剂悬浮液。

(实施例20)

将交联琼脂糖载体的悬浮液(Pharmacia公司制造，商品名“Q SepharoseFast Flow”)3毫升以3000rpm的转速离心分离5分钟。向所得沉积物中添加对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯无规共聚物(对苯乙烯磺酸钠成分：50重量％、苯乙烯成分：50重量％、对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯无规共聚物含量：20重量％、重均分子量(Mw)：2万2千)0.5毫升作为变应原抑制化合物和离子交换水0.5毫升，进行充分搅拌后放置24小时，制作第一悬浮液。

然后，将第一悬浮液以3000rpm的转速离心分离5分钟，除去第一悬浮液的上清液，得到残留物。向该残留物加入3毫升离子交换水，进行搅拌，制作第二悬浮液，将该第二悬浮液以3000rpm的转速离心分离5分钟，除去第二悬浮液的上清液，得到残留物。

按照上述操作，将下述方法再重复进行4次，得到残留物，所述方法为：向残留物中添加离子交换水，搅拌制作第二悬浮液，将该第二悬浮液进行离心分离，除去上清液，得到残留物。

向所得残留物中添加离子交换水使全部体积为3毫升，得到吸附有交联琼脂糖载体的变应原抑制剂悬浮液。

(实施例21)

得到含有由苯乙烯-马来酸共聚物进行磺化而成的化合物的磺酸钠盐(Akzonobel公司制造，商品名“VERSA-TL 3”、苯乙烯成分：75重量％、马来酸成分：25重量％、苯乙烯成分的磺化率：99摩尔％以上、重均分子量(Mw)：2万)作为变应原抑制化合物的变应原抑制剂。需要说明的是，由将苯乙烯磺酸-马来酸共聚物进行磺化而成的化合物的磺酸钠盐为水溶性的。

(实施例22)

得到含有由苯乙烯-马来酸共聚物进行磺化而成的化合物的磺酸钠盐(Akzonobel公司制造，商品名“VERSA-TL D72”、苯乙烯成分：50重量％、马来酸成分：50重量％、苯乙烯成分的磺化率：99摩尔％以上、重均分子量(Mw)：2万)作为变应原抑制化合物的变应原抑制剂。需要说明的是，由苯乙烯磺酸-马来酸共聚物进行磺化而成的化合物的磺酸钠盐为水溶性的。

(实施例23)

准备包含下述成分的混合液：含有作为变应原抑制化合物的对苯乙烯磺酸钠均聚物的水溶液(对苯乙烯磺酸钠均聚物)(东曹有机化学公司制造，商品名“PS-100”、对苯乙烯磺酸钠均聚物含量：20重量％、重均分子量(Mw)：52.9万、Z均分子量(Mz)：75.8万)0.4重量份、特殊的聚硅氧烷类粘合剂(北兴Chemical公司制商品名“TF-3500”)0.6重量份及离子交换水49重量份。

将由80重量％聚酯纤维和20重量％棉纤维构成的布的整个面浸渍在上述混合液中2分钟后取出。然后，将布在100℃干燥10分钟，制作将含有对苯乙烯磺酸钠均聚物作为变应原抑制化合物的变应原抑制剂物理固定在纤维上而制成的布。

(实施例24)

准备包含下述成分的混合液：含有作为变应原抑制化合物的对苯乙烯磺酸钠均聚物的水溶液(对苯乙烯磺酸钠均聚物)(东曹有机化学公司制商品名“PS-50”、对苯乙烯磺酸钠均聚物含量：20重量％、重均分子量(Mw)：39万、Z均分子量(Mz)：61.8万)0.4重量份、特殊的聚硅氧烷类粘合剂(北兴Chemical公司制造、商品名“TF-3500”)0.3重量份、聚氨酯类粘合剂(第一工业制药株式会社商品名“E-4800”)0.3重量份及离子交换水49重量份。

将由80重量％聚酯纤维和20重量％棉纤维构成的布的整个面浸渍在上述混合液中2分钟后取出。然后，将布在100℃干燥10分钟，制作将含有对苯乙烯磺酸钠均聚物作为变应原抑制化合物的变应原抑制剂物理固定在纤维上而制成的布。

(实施例25)

准备包含下述成分的混合液：0.5重量份作为变应原抑制化合物的由聚苯乙烯磺化而成的化合物的磺酸钠盐(Akzonobel公司制造，商品名“VERSA-TL502”、磺化率：99摩尔％以上、重均分子量：68.5万、Z均分子量：115.3万)的20重量％水溶液、0.15重量份聚氨酯类粘合剂(Lanxess公司制、商品名“BAYPRET DLP-R”)及49.35重量份离子交换水。

将由80重量％聚酯纤维和20重量％棉纤维构成的布的整个面浸渍在上述混合液中2分钟后取出。然后，将布在100℃干燥10分钟，制作将含有聚苯乙烯磺化而成的化合物的磺酸钠盐作为变应原抑制化合物的变应原抑制剂物理固定在纤维上而制成的布。

(比较例1)

准备离子交换水100重量份。

(比较例2)

准备交联琼脂糖载体的悬浮液(Pharmacia公司制造，商品名“QSepharose Fast Flow”)3毫升。

(比较例3)

准备由聚酯纤维80重量％和棉纤维20重量％构成的布。

(比较例4)

准备聚(4-乙烯基苯酚)(丸善石油化学公司制造，商品名“MARUKALYNCUR M”重均分子量(Mw)：5500)以1重量％浓度溶解在乙醇中的溶液。

将由80重量％聚酯纤维和20重量％棉纤维构成的布的整个面在上述溶液中浸渍2分钟后取出。然后，将布在100℃干燥10分钟，制作将含有聚(4-乙烯基苯酚)的变应原抑制剂物理固定在纤维上制成的布。

然后，按照下述方法对实施例1～17所得变应原抑制剂溶液、实施例18～20所得变应原抑制剂悬浮液、实施例21、22所得变应原抑制剂、实施例23～25所得的布、比较例1的离子交换水、比较例2的交联琼脂糖载体的悬浮液、及比较例3、4所得的布的变应原抑制能力进行评价，其结果如表1～3所示。需要说明的是，实施例1～19的未经稀释的溶液及悬浮液的结果记载在表1中的“原液”栏内。

另外，实施例23～25及比较例3、4中得到的布的耐光性用下述方法进行测定，其结果如表4所示。

(变应原抑制能力)

将变应原的冷冻干燥粉末(Cosmobio公司制造，商品名“MiteExtract-Df”)溶解在磷酸缓冲液中(pH7.6)，制备蛋白量为10μg/毫升的变应原水溶液。

准备实施例1～17中得到的变应原抑制剂溶液。准备实施例18～20中得到的变应原抑制剂悬浮液。准备实施例21、22中得到的变应原抑制剂。准备比较例2中得到的交联琼脂糖载体的悬浮液。将实施例1～17中得到的变应原抑制剂溶液及实施例18、19中得到的变应原抑制剂悬浮液用离子交换水稀释至4倍，准备变应原抑制剂的4倍稀释液。将实施例1～17中得到的变应原抑制剂溶液及实施例18、19中得到的变应原抑制剂悬浮液用离子交换水稀释至40倍，准备变应原抑制剂的40倍稀释液。

剪裁实施例23～25及比较例3、4中得到的布，制成长2cm×横5cm的平面长方形状的实验布。

准备每管供给1毫升上述变应原水溶液的实验管。对于上述变应原抑制剂溶液、上述变应原抑制剂4倍稀释液、上述变应原抑制剂40倍稀释液、实施例18～20的变应原抑制剂悬浮液、比较例1的离子交换水、及比较例2的交联琼脂糖载体的悬浮液，分别将其以每管100微升的量添加到不同的实验管中，在37℃振荡24小时。对于实施例21、22的变应原抑制剂，分别将其以每管100mg、50mg、20mg的量添加到实验管中，在37℃振荡24小时。

另外，准备每管供给3.5毫升上述变应原水溶液的实验管，分别将由实施例23～25及比较例3、4的布制成的实验布供给不同的实验管，使实验布浸渍在变应原水溶液中。然后，将实验管在37℃振荡24小时。

然后，将100微升实验管内的变应原水溶液添加到变应原测定器具(住化Enviro-Science公司制商品名“Mighty Checker”)中，目测观察变应原测定器具的显色程度，按照下述标准对变应原抑制能力进行了评价。需要说明的是，变应原测定器具的显色越浓，则变应原在溶液中以越浓的浓度存在。

5···观察到又浓又粗的明显的线。

4···明显观察到线。

3···略显色成线状。

2···略显色。

1···完全未显色。

(耐光性)

对于实施例23～25及比较例3、4中得到的布，按照JIS L0842，进行了相对于紫外线碳弧灯(紫外腺力一ボン)的染色牢固度实验(黑面板温度：63℃、相对湿度：50％、照射时间：40小时)。

使用以JIS L0804为基准的变退色用灰色标度，对实施例23～25及比较例3、4中得到的布的耐光性进行了评价。以1级、1.5级、2级、2.5级、3级、3.5级、4级、4.5级、5级9个级别对耐光性进行了评价。需要说明的是，评价为5级表示布具有最优异的耐光性，评价为1级表示布的耐光性最差。

[表1]

[表2]

[表3]

  变应原抑制能力  实施例20  1  比较例2  5

[表4]

  变应原抑制能力  耐光性  实施例23  1  4.5级

  实施例24  1  4.5级  实施例25  1  4.5级  比较例3  5  4.5级  比较例4  1  2级

工业实用性

就本发明的变应原抑制剂、变应原的抑制方法及作为变应原抑制剂的使用而言，由于变应原抑制剂几乎不会发生难以预料的着色、日常生活环境中的变色，因此适用于存在因光引起的退色、变色问题的用途、即建筑内部装饰材料、车辆内用品、车辆内部装饰材料、过滤器、纤维制品等用途。