用于具有改善的电击穿强度的中/高/超高压缆线的聚烯烃组合物

摘要

本发明涉及一种聚烯烃组合物，包括：(i)聚烯烃(A)；(ii)芳香化合物(B)，所述芳香化合物包括按照下面式(I)的结构单元，优选地由按照下面式(I)的结构单元组成，其中连接有残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的苯环中的C原子中一个或多个也可以是杂原子，如N，在这种情况下，相应的残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的；X是没有原子，使两个苯环之间有直接的键，是-C(R11)-、-C(R11)

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有改善的电击穿强度的包括聚烯烃的聚烯烃组合物，涉及一种包括所述组合物的线或缆线，尤其是中压、高压或超高压缆线，还涉及所述组合物在制备线或缆线中的用途，尤其是中压、高压或超高压缆线。

背景技术

典型的中压缆线，通常用于从6至36千伏的电压，典型的高压缆线用于超过36千伏的电压，典型的超高压缆线用于高于170千伏的电压，包括在缆线核心的一种或多种导体，所述缆线核心由若干层聚合物材料包围，包括内半导层，然后绝缘层，然后外半导层。这些层通常是交联的。对于这些层，可能进一步增加另外的层，如金属带或屏蔽线，以及最后最外面护套层。该缆线的层是基于不同类型的聚合物组合物。作为绝缘材料，目前主要使用交联的聚烯烃如交联的低密度聚乙烯。

缆线制造商不断致力于提高缆线材料的电击穿强度，尤其是缆线绝缘材料，以达到更高的可靠性并提高能源传输。为了达到这个目的，众所周知的是减少绝缘材料中污染物的量。但是，现在超洁净材料已经用于绝缘，进一步减少污染物改善电击穿强度在成本上将大幅提高。

此外，已知的是使用活性添加剂，即所谓的稳压剂，以提高缆线绝缘材料的电击穿强度。例如，US 3482033中公开了使用高芳香含量的非挥发性烃油或高度芳香的低熔点烃和活性稳压剂如聚卤聚苯或含硝基的芳香化合物的混合物。

此外，WO 01/08166公开了稳压剂。其中，公开了烷氧基和苯氧基取代的基于二苯甲酮作为核心分子的稳定剂。

但是，仍然需要稳压剂改善用于中/高压缆线绝缘的聚烯烃组合物的电击穿强度。这种化合物通常应该有低电离势以降低高能电子的能量，从而有效提高电击穿强度(见如A.C.Ashcraft、R.M.Eichhorn和S.R.G.，“聚乙烯的电压稳定作用和固体介质的树的实验室研究”，电绝缘IEEE国际研讨会，蒙特利尔，加拿大，1978年)。

同时，该化合物必须溶于作为组合物的基体聚合物使用的聚烯烃，通常是交联聚乙烯，此外，必须显示低迁移倾向，使所述化合物在绝缘材料中随时间的损失尽可能低。

进一步地，因为通常绝缘组合物是交联的聚烯烃，稳压剂必须尽可能与常用的交联剂相容，如有机过氧化物，从而，一方面，交联过程不受负面影响，另一方面，稳压剂不会分解而因此失活。当然，在这个意义上稳压剂也应该与聚烯烃组合物的所有其它组分相容。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于改善聚烯烃组合物的电击穿强度的稳压剂，特别是为了作为绝缘组合物在中/高/特高压缆线中的应用，所述稳压剂具有上述特性，特别在电击穿强度上提供显著改善，在聚烯烃基体中具有优选地良好的溶解性和低迁移倾向，并且更优选地与聚烯烃组合物的其它组分相容，尤其是交联剂。

现在惊讶地发现上述目的通过使用有机化合物作为稳压剂化合物可以实现，所述稳压剂化合物包括芳香基，所述芳香基包括萘基或连在一起的至少两个苯基，使一个苯基相对于另一个的自由旋转是不可能的，在所述化合物的芳香基中，有至少一个可能包括杂原子烃基取代基，并且所述化合物具有至少一个可能包括杂原子和至少6个非氢原子的取代基，连接到所述化合物的任何芳香基上的任何烃基取代基在所述烃基取代基的α位置没有H原子。

本发明因此提供一种聚烯烃组合物，包括：

(i)聚烯烃(A)，

(ii)芳香化合物(B)，包括按照下面式(I)的结构单元，优选地由按照下面式(I)的结构单元组成，

其中

连接有残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的苯环中的C原子中一个或多个也可以是杂原子，如N，在这种情况下，相应的残基R1、R2、R 3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的；

X是没有原子使两个苯环之间有直接的键，或者是＝C(R11)-、-C(R11)₂-、-C(＝Z)-、＝N-或-N(R12)-，

Y是没有原子使两个苯环之间有直接的键，或者是＝C(R13)-、-C(R13)₂-、-C(＝Z)-、＝N-或-N(R14)-，

Z是二价原子如O，

R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和，如果存在，R11、R12、R13和R14独立地是氢，或可能含有杂原子的烃基；

或者所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或，如果存在，R11、R12、R13或R14中的至少两个，连同它们连接的式(I)的环体系的环原子，形成与式(I)的环体系结合的另外的芳香或非芳香环，并且其中带有所述至少一个结合的另外的环的式(I)的环体系可以进一步担载1到8个取代基，R1′到R8′，R1′到R8′的每一个都独立地选自与R1至R8相同的基团；

带有下列条件

(i)所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的至少一个，或者如果存在，所述R1′到R8′的至少一个，是可含有杂原子的烃基；以及

(ii)所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8，或者如果存在，所述R1′到R8′、R11、R12、R13或R14中的至少一个是可含有杂原子且有至少6个非氢原子的烃基；

(iii)如果所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的任一，和如果存在，所述R1′到R8′、R11、R12、R13或R14中的任一是含有杂原子的烃基，连接到式(I)的化合物的芳香环，所述烃基必须在α位置没有H原子；

和/或芳香化合物，所述芳香化合物有下面式(II)的结构单元，优选地由式(II)的结构单元组成，

其中

连接有残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的萘环中的C原子中一个或多个也可以是三键杂原子，如N，在这种情况下，相应的残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的；

或者所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的至少两个，连同它们连接的式(II)的环体系的环原子，形成与式(II)的环体系结合的另外的芳香或非芳香环，并且其中带有所述至少一个结合的另外的环的式(II)的环体系可以进一步担载1到8个取代基R1′到R8′；

并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，和如果存在，所述R1′到R8′具有与式(I)所用的同样的含义和条件。

除其它外，式(I)中可能的取代基X和Y限定芳香体系从具有取代基R1到R4的苯环(第一苯环)延伸到具有取代基R5到R8的苯环(第二苯环)的化合物。这些化合物连同上述限定的萘环化合物是本发明优选的实施方案。例如，式(I)的化合物可能是蒽衍生物，其中X是＝C(R11)-及Y是＝C(R13)-；咔唑衍生物，其中X是-N(R12)-及Y是无原子；或者吖啶衍生物，其中X是＝C(R11)-及Y是＝N-。

然而，式(I)中取代基X和Y还限定芳香体系没有从第一苯环延伸到第二苯环的化合物。例如，式(II)的化合物可能是蒽醌衍生物，其中X及Y均是-C(＝O)-。

此外，在式(I)和式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8，和如果存在，R11、R12、R13和R14中的任一还可以形成与式(I)的环体系结合的另外的芳香或非芳香环，并且其中带有所述至少一个结合的另外的环的式(I)的环体系可以进一步担载1到8个取代基，R1′到R8′，其中每一个都独立地选自与R1至R8相同的基团。例如，式(II)中的R2和R3可能形成-CR1′＝CR2′-CR3′＝CR4′-，从而得到蒽衍生物。

术语“烃基”是指不论饱和度任何由碳和氢原子组成的取代基，例如烷基、烯基、炔基和由C和H组成的芳香基。在表明烃基可能包含杂原子的情况下，这些可能是不同于碳和氢的原子，例如Si、N、P、O或S，通常N或O。

术语“烃基必须在α位没有H原子”指的是，烃基直接连接到式(I)或(II)的化合物的芳香基的原子不能担载H原子。

已经发现上述化合物作为稳压剂的使用产生具有显著改善电击穿强度的绝缘聚烯烃组合物。在电击穿强度上的改进可以从下文测量的高摩尔电场稳定性值看出。此外，该化合物具有在聚烯烃基体的良好溶解性和低迁移势，相对于聚烯烃组合物的其它组分，特别是交联剂，是惰性的。

在一个优选的实施方案中，条件(ii)中提到的可含有杂原子且有至少6个非氢原子的烃基的所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8，或者如果存在，所述R1′到R8′、R11、R12、R13或R14中的至少一个选自-O(R9)、-N(R10)₂，其中R9和R10独立地是有至少5个非氢原子的烃基。

在另一个优选的实施方案中，条件(ii)中提到的可含有杂原子且有至少6个非氢原子的烃基的所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8，或者如果存在，所述R1′到R8′、R11、R12、R13或R14中的至少一个是有至少6个非氢原子的芳香基，并且优选地，包含取代基，即在芳香基中有取代基，所述取代基是可能包括杂原子的烃基。更优选地，所述取代基选自由-O(R9)、-N(R10)₂组成的组，其中R9和R10是烃基。

优选地，在所有的实施方案中，条件(ii)中提到的可能包括杂原子的烃基包括至少7个非氢原子，更优选地包括至少9个非氢原子。

优选地，在根据式(I)或(II)的结构单元的化合物中，在连接有残基R1到R8的苯环或萘环中的所有原子是C原子。

进一步优选，R9和R10，和如果存在，R11、R12、R13和R14独立地是可能含有杂原子并有至少6个碳原子，更优选地有7个碳原子，更优选地至少8个碳原子和最优选地9个碳原子。

此外，优选地，R9和R10，和如果存在，R12和R14独立地是烷基，更优选地直链烷基，有至少6个碳原子，更优选地有7个碳原子，更优选地至少8个碳原子和最优选地9个碳原子，在端点可能或没有包含官能团，如果存在，优选是-CH＝CH₂、卤素、羟基、羧酸或酸卤基。

此外，优选地，具有根据式(I)或(II)的结构单元的化合物没有卤素取代基或含有卤原子的取代基。

进一步优选，具有根据式(I)或(II)的结构单元中，作为R1到R8，或如果存在，R11、R12、R13和R14的至少两个可能包括杂原子的烃基在前述实施方案的任一中出现。

在这种情况下，优选所述两个烃基由至少两个环原子分开，如如果所述两个基团连接在同一个苯环上，则它们在对位上。

在第一个优选实施方案中，芳香化合物(B)具有在式(I)中X是＝C(R11)-并且Y是＝N-的结构单元，因此所述化合物是具有下面结构单元的吖啶衍生物：

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R11具有如上实施方案中任一所定义的含义。

在第一个实施方案中，优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和/或R11中的两个独立地选自由-O(R9)和-N(R10)₂组成的组并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和/或R11中其余的是-H，其中R9和R10具有如上实施方案中任一所定义的含义。

更优选地，R1、R2、R 3、R4、R5、R6、R7、R8和/或R11中不是H原子的两个连接到C原子，由所述吖啶环体系中的至少两个环原子分开，例如R1和R4是-O(R9)，并且R2、R3、R5、R6、R7、R8和R11是-H。

在第一个实施方案中，更优选的是R5和R11独立地是-O(R9)或-N(R10)₂，更优选地-O(R9)，并且R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8是-H；或者R 3和R6独立地是-O(R9)或-N(R10)₂，更优选地-N(R10)₂，并且R1、R2、R4、R5、R7、R8和R11是-H。

第一个实施方案的芳香化合物(B)的优选实施方案举例是4-甲氧基-9-(辛氧基)吖啶。

在第二个实施方案中，芳香化合物(B)具有在式(I)中X是＝C(R11)-并且Y是＝C(R13)-的结构单元，因此所述化合物是具有下面结构单元的蒽衍生物：

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11和R13具有如上实施方案中任一所定义的含义。

在第二个实施方案中，优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11和/或R13中的两个独立地选自由-O(R9)和-N(R10)₂组成的组，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11和/或R13中其余的是-H，其中R9和R10具有如上实施方案中任一所定义的含义。

更优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11和/或R13中不是H原子的两个连接到C原子，由所述蒽环体系中的至少两个环原子分开，例如R1和R4是-O(R9)，并且R2、R3、R5、R6、R7、R8、R11和R13是-H。

在第二个实施方案中，更优选的是R11和R13独立地是-O(R9)或-N(R10)₂，更优选地-O(R9)，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是-H。

第二个实施方案的芳香化合物(B)的优选实施方案举例是9，10-二辛氧基蒽。

在第三个实施方案中，芳香化合物(B)具有在式(I)中X是-C(＝O)-并且Y是-C(C＝O)-的结构单元，因此所述化合物是具有下面结构单元的蒽醌衍生物：

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有如上实施方案中任一所定义的含义。

在第三个实施方案中，优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8中的两个独立地选自由-O(R9)和-N(R10)₂组成的组，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中其余的是-H，其中R9和R10具有如上实施方案中任一所定义的含义。

更优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8中不是H原子的两个连接到C原子，由所述蒽醌环体系中的至少两个环原子分开，例如R1和R4是-O(R9)，并且R2、R3、R5、R6、R7和R8是-H。

在第三个实施方案中，更优选的是R1和R4独立地是-O(R9)或-N(R10)₂，更优选地-O(R9)，并且R2、R3、R5、R6、R7和R8是-H。

在第四个实施方案中，芳香化合物(B)具有在式(I)中X是-N(R12)-并且Y是没有原子的结构单元，因此所述化合物是具有下面结构单元的咔唑衍生物：

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R12具有如上实施方案中任一所定义的含义。

在第四个实施方案中，优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8中的两个独立地选自由-O(R9)和-N(R10)₂组成的组、或是芳香基，优选苯基，所述苯基至少被至少一个优选多于一个-O(R9)或-N(R10)₂取代，所述取代优选在一位置，以致所述芳香基连接到所述咔唑主体的原子和连接到所述-O(R9)或-N(R10)₂的原子被至少两个环原子分开，如如果所述芳香基是苯基则在对位，R9和R10具有如上实施方案中任一所定义的含义，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中其余的是-H。

此外，R12优选是烷基，更优选地直链烷基，且优选具有1-50个碳原子，更优选地有1-30个碳原子，更优选地6-30个碳原子和最优选地8-30个碳原子。

更优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8中不是H原子的两个连接到C原子，由所述咔唑环体系中的至少两个环原子分开，例如R1和R4是-O(R9)，并且R2、R3、R5、R6、R7和R8是-H。

在第四个实施方案中，更优选的R 3和R6独立地是芳香基，优选苯基，所述芳香基至少被至少一个优选多于一个-O(R9)或-N(R10)₂取代，所述取代优选在一位置，以致所述芳香基连接到所述咔唑主体的原子和连接到所述-O(R9)或-N(R10)₂的原子被至少两个环原子分开，如如果所述芳香基是苯基则在对位，并且R1、R2、R4、R5、R7和R8是-H。

第四个实施方案的芳香化合物(B)的优选实施方案举例是9-辛基-3，6-双(4-(辛氧基)苯基)-咔唑。

在第五个实施方案中，更优选的是芳香化合物(B)具有在式(II)的结构单元，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8中的两个独立地选自由-O(R9)和-N(R10)₂组成的组，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中其余的是-H，其中R9和R10具有如上实施方案中任一所定义的含义。

更优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8中不是H原子的两个连接到C原子，由所述萘环体系中的至少两个环原子分开，例如R1和R4是-O(R9)，并且R2、R3、R5、R6、R7和R8是-H。

在第五个实施方案中，更优选地，R1和R5独立地是-O(R9)或-N(R10)₂，并且R2、R3、R4、R6、R7和R8是-H。

第五个实施方案的芳香化合物(B)的优选实施方案举例是1，5-二辛氧基萘或N1，N1，N5，N5-四辛基萘-1，5-二胺，N1，N1，N5，N5-四辛基萘-1，5-二胺是特别优选的实施方案。

优选在所有上述实施方案中，对于特定实施方案芳香化合物(B)由描述的结构单元组成。然而，对于所有的方案，式(I)或式(II)的芳香体系包括至少两个取代基的情况中，也可能是上述实施方案的任一的结构单元制成寡聚结构，以提高分子量。

例如，作为结构单元的基于1，5-二烃氧基萘的这样的寡聚化合物可能是

其中在上述实施方案的任一中R15是O(R9)。

例如，在R15是n-辛氧基且n＝8时，所述化合物将是1，5-二辛氧基萘的三聚物。

此外，可能在本发明的范围内，将芳香化合物(B)连接到本发明的聚烯烃组合物的一个或多个额外组分，如将其连接到聚烯烃(A)。

这可通过聚合含稳压剂的共聚单体和“常规”单体，如聚烯烃(A)，或通过将适当的稳压剂化合物接枝到聚合物的骨干上实现。

优选地，芳香化合物(B)在所述组合物中的量是从0.001到10wt％，更优选从0.01至5wt％，进一步优选是从0.05至4wt％，并且最优选从0.1到3wt％。

聚烯烃(A)可以是任何适用于生产缆线的层的聚烯烃材料，优选电缆层，更优选电缆的绝缘层。

聚烯烃(A)优选包括聚乙烯或聚丙烯或由聚乙烯或聚丙烯组成。在它被称为“聚合物”例如聚乙烯的情况下，这旨在指均聚物和共聚物两者，如乙烯均聚和共聚物。

在聚烯烃(A)包括聚乙烯或由聚乙烯组成时，聚合物可用高压方法或低压方法在催化剂存在下生产，例如铬，齐格-纳塔或单点催化剂，产生单峰或多峰聚乙烯。

在聚烯烃(A)包括聚丙烯或由聚丙烯组成时，这可能是单峰或多峰丙烯均聚或共聚物和/或异相聚丙烯。

此外，在聚烯烃(A)包括聚丙烯或由聚丙烯组成时，优选它有从0.001到25g/10min的MFR₂(230℃，2.16kg)。

在优选的实施方案中，聚烯烃(A)包括乙烯均聚或共聚物或由乙烯均聚或共聚物组成。在乙烯共聚物的情况下，优选它包括上至40wt％、更优选从0到25wt％，甚至更优选从0.1到15wt％的一种或多种共聚单体。

优选地，乙烯均聚或共聚物的密度高于0.860g/cm³。

此外，优选地乙烯均聚或共聚物的密度不高于0.960g/cm³。

乙烯均聚或共聚物的MFR₂(2.16kg，190℃)优选从0.01到50g/10min，更优选从0.1到20g/10min，最优选从0.2到10g/10min。

进一步地，优选地聚烯烃(A)包括聚乙烯或由聚乙烯组成，所述聚乙烯使用自由基聚合用产生低密度聚乙烯(LDPE)的高压方法制备。聚合一般是在120到350MPa的压力和在150至350℃的温度下进行。

LDPE可能是乙烯均聚物或乙烯共聚物。

作为乙烯共聚物中的共聚单体，可使用非极性α-烯烃，单独地或进一步添加其它类型的共聚单体。这种α-烯烃也可能包括进一步的不饱和存在，如在多不饱和脂肪酸，如二烯烃。

优选地，使用没有进一步的不饱和的C₃至C₁₀α-烯烃作为共聚单体，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯和/或多不饱和共聚单体，如C₈到C₁₄非共轭二烯烃，如C₈到C₁₄非共轭二烯，例如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，1，11-十二碳二烯，1，13-十四碳二烯或其混合物。此外，二烯如7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯，或其混合物可以被使用。

优选地，LDPE包括0至25wt％，更优选0.1至15wt％的一种或多种共聚单体。

聚烯烃(A)优选是可交联的。可通过如进一步地将交联剂添加到所述组合物中或通过将可交联基团结合到聚烯烃(A)中实现交联。

在优选的实施方案中，本发明的聚合物组合物还包括交联剂。

在本发明中，交联剂定义为任何能产生自由基的化合物，所述自由基可以引发交联反应。优选地，交联剂包含至少一个-O-O-键或至少一个-N＝N-键。更优选地，交联剂是本领域已知的过氧化物。

交联剂，例如过氧化物，基于所述可交联聚合物组合物的总量，优选以少于10wt％的量添加，更优选地0.1至5.0wt％，更优选地0.1至3.0wt％，甚至更优选地0.15至2.6wt％。

作为交联剂的非限制性实例的过氧化物是过氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧苯甲酰、双叔丁基过氧异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧化)环己烷或其任意混合物。

优选地，所述过氧化物选自2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷、二叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基或其混合物。更优选地，所述过氧化物是过氧化二异丙苯。

优选地，通过将交联剂如上述实施方案中任一的过氧化物加入所述组合物影响交联。

然而，也可以通过可能在聚烯烃(A)中的可水解硅烷基团实现交联。因此，聚烯烃(A)还可包括含有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃，或由含有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃组成。

可通过如乙烯单体和含硅烷基团的共聚单体的共聚或通过接枝如通过通常在自由基反应中硅烷基团的加成对聚合物的化学修饰将可水解硅烷基团引入聚烯烃。两种技术均是本领域已知的。

在特别优选的实施方案中，聚烯烃(A)包括不饱和聚烯烃或由不饱和聚烯烃组成，如包括碳碳双键的聚烯烃，更优选地，聚烯烃具有0.1或更多的碳碳双键总量每1000碳原子，更优选地0.2或更多的碳碳双键总量每1000碳原子，和最优选地多于0.37的碳碳双键总量每1000碳原子。

当与不饱和聚烯烃组合使用时，术语“碳碳双键总量”指源自乙烯基、亚乙烯基和反式乙烯基的双键。每种类型双键的量如实验部分所示地测量。

碳碳双键总量并入所述聚烯烃组分能够实现改进的交联性质。

乙烯基的总量优选高于0.02/1000碳原子，更优选高于0.05/1000碳原子，进一步优选地高于0.08/1000碳原子，和最优选地高于0.11/1000碳原子。

聚烯烃能够是单峰或多峰的，如双峰的。

在本发明中，聚烯烃优选是不饱和聚烯烃，更优选地不饱和聚乙烯或不饱和聚丙烯。更优选地，不饱和聚烯烃是不饱和聚乙烯。

在优选实施方案中，聚烯烃(A)如聚乙烯或优选地不饱和聚乙烯包括至少60wt％乙烯单体单元。在其它优选方案中，不饱和聚乙烯包括至少70wt％或至少80wt％乙烯单体单元。

聚乙烯或优选地不饱和聚乙烯优选是低密度的。

优选地，不饱和聚烯烃通过至少一种烯烃单体和至少一种多不饱和共聚单体的共聚制备。

在优选实施方案中，多不饱和共聚单体由至少8个碳原子和在非共轭双键之间至少4个碳原子的直碳链组成，其中至少一个非共轭双键在末端。

乙烯和丙烯是优选的烯烃单体。更优选地，乙烯作为烯烃单体使用。

作为共聚单体，优选二烯化合物，更优选C₈-C₁₄非共轭二烯，如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二烷二烯、1，13-十四烷二烯或其混合物。此外，二烯如7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或其混合物也可使用。

具有下式的硅氧烷：

CH₂＝CH-[Si(CH₃)₂-O]_n-Si(CH₃)₂-CH＝CH₂，其中n＝1或更高，也可作为多不饱和共聚单体使用。例如，二乙烯基硅氧烷，如α，ω-二乙烯基硅氧烷，可被使用。

除了多不饱和共聚单体外，任选地可使用其它共聚单体，如优选地没有其它不饱和键的C₃-C₁₀α-烯烃共聚单体，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯和/或1-壬烯。

聚烯烃(A)可包括极性共聚单体或者或额外地非极性α-烯烃。优选地，作为极性单体单元，可使用化合物包括羟基、烷氧基、羰基、羧基和酯基。

进一步优选地，极性单体单元选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯酯或其混合物。更优选地，所述共聚单体选自C₁-C₆烷基丙烯酸酯、C₁-C₆烷基甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯酯。进一步优选地，所述极性共聚物包括乙烯和C₁-C₄烷基丙烯酸酯的共聚物，C₁-C₄烷基丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯或丁基丙烯酸酯，或醋酸乙烯酯或其任意混合物。

当用高压方法制备不饱和聚烯烃如不饱和聚乙烯时，所述聚合通常在120-350MPa压力和150-350℃温度下进行。

除了组分聚烯烃(A)和芳香化合物(B)，所述聚合物组合物可进一步包括组分如任何类型的其它聚合物。

在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物进一步包括极性共聚物(C)。

极性共聚物(C)优选是烯烃共聚物，更优选丙烯或乙烯共聚物。

优选地，所述聚合物组合物进一步包括防焦烧剂。在本发明中，“防焦烧剂”定义为在聚合物组合物燃烧时，在典型使用的燃烧温度下，与没有所述化合物的同样的聚合物组合物相比，减少烧焦(scorch)形成的化合物。除了防焦烧性质，所述防焦烧剂可能同时导致其它效果如助推作用，即在交联步骤中增强交联效果。

优选地，所述防焦烧剂选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代二苯乙烯、苯醌衍生物、氢醌衍生物、含单功能乙烯基的酯和醚、或其混合物。更优选地，所述防焦烧剂选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代二苯乙烯或其混合物。最优选地，所述防焦烧剂是2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。

优选地，基于所述可交联聚烯烃组合物的重量，防焦烧剂的量在0.005-1.0wt％，更优选在0.01-0.8wt％。基于所述可交联聚烯烃组合物的重量，进一步优选的范围是0.03-0.75wt％，0.05-0.70wt％和0.07-0.50wt％。

所述聚合物组合物可包括额外的添加剂，如抗氧化剂、稳定剂、加工助剂和/或交联助推剂。作为抗氧化剂，可使用位阻或半位阻酚类、芳香胺、脂肪位阻胺、有机磷、硫化合物和其混合物。典型的交联助推剂可包括具有乙烯或烯丙基的化合物，例如三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰酸酯，和二、三或四丙烯酸酯。作为额外的添加剂，可使用阻燃添加剂、酸清除剂、无机填料、水树阻燃添加剂和其它稳压剂。

如果使用抗氧化剂，任选地两种或多种抗氧化剂的混合物，添加的量可在0.005-2.5wt％，基于所述聚合物组合物的重量。

通常，如果在所述组合物中使用聚乙烯，抗氧化剂优选以0.005-1.0wt％，更优选地0.01-0.80wt％，甚至更优选地0.05-0.60wt％添加，基于所述聚合物组合物的重量。

类似地，如果在所述组合物中使用聚丙烯，抗氧化剂优选以0.005-2wt％，更优选地0.01-1.5wt％，甚至更优选地0.05-1wt％添加，基于所述聚合物组合物的重量。

额外的添加剂以0.001-5wt％，更优选地0.005-3wt％，甚至更优选地0.005-2wt％的量存在，基于所述聚合物组合物的重量。阻燃添加剂和无机填料可以更高的量添加。

如果用于半导层，所述组合物可包括通常量的炭黑，优选地20-60wt％，更优选地30-50wt％的量。

用于非半导材料的聚合物组合物的MFR₂(2.16kg，190℃)优选为0.01-50g/10min，更优选地0.1-20g/10min，最优选地0.2-10g/10min。

聚烯烃(A)和芳香化合物(B)，任选地与一种或多种上述任选的添加剂组合，能够通过任何常规混合技术混合以产生本发明的聚合物组合物。

当所述聚合物组合物包括作为聚烯烃(A)的不饱和聚烯烃时，所述聚合物组合物优选具有多于0.1的碳碳双键总量每1000碳原子，更优选地至少0.2的碳碳双键总量每1000碳原子，更优选地至少0.30的碳碳双键总量每1000碳原子，更优选地多于0.35的碳碳双键总量每1000碳原子，更优选地多于0.40的碳碳双键总量每1000碳原子，更优选地多于0.45的碳碳双键总量每1000碳原子，更优选地多于0.50的碳碳双键总量每1000碳原子，更优选地多于0.55的碳碳双键总量每1000碳原子，更优选地多于0.60的碳碳双键总量每1000碳原子。所述可交联的聚合物组合物的碳碳双键总量是基于乙烯基、亚乙烯基和反式乙烯基/组分(A)的1000碳原子。

此外，优选地聚合物组合物具有乙烯基的总量高于0.02/1000碳原子，更优选高于0.05/1000碳原子。可以理解聚合物组合物中乙烯基的总量也包括额外的聚合物组分的那些原产形式(originating form)，如果存在的话。在另一个优选实施方案中，聚合物组合物具有乙烯基的总量至少0.02/1000碳原子，更优选至少0.05/1000碳原子，更优选至少0.08/1000碳原子，更优选至少0.10/1000碳原子，更优选至少0.15/1000碳原子，更优选至少0.20/1000碳原子，更优选至少0.25/1000碳原子，更优选至少0.30/1000碳原子，更优选至少0.35/1000碳原子，更优选至少0.40/1000碳原子，和最优选至少0.45/1000碳原子。

从上述聚合物组合物，可通过与交联剂混合然后在交联条件下处理制备交联的组合物，从而提高交联度。可通过在升高的温度如至少160℃下处理影响交联。当使用过氧化物时，通常通过升高温度至相应的过氧化物分解的温度引发交联。当过氧化物分解时，从过氧化物产生自由基。这些自由基然后引发交联反应。

在本发明的聚烯烃组合物中添加剂的总量是通常0.3-15wt％，优选0.6-12wt％，更优选地1-10wt％。

从本发明的聚合物组合物，可制备多层产品，其中至少一层包括所述聚合物组合物。当引发交联时，可获得交联的多层产品。优选地，多层产品(交联或未交联的)是缆线，优选电缆。

在本发明中，电缆指能够在任何电压下转移能量的缆线。所述应用到电缆的电压能够是交流(AC)、直流(DC)或暂短的(脉冲)。

在优选实施方案中，多层产品是在高于1kV的电压下工作的电缆。在另一个优选实施方案中，本发明的多层产品是在高于6kV的电压下工作的电缆。

更优选地，本发明的多层产品设计成在高于36kV的电压下工作的电缆，并且因此是高压或超高压电缆，基于本发明提供的良好的稳压效果。

电缆可按下述方法制备，其中本发明的组合物，任选地与交联剂组合，通过挤出应用于底物上。在该挤出方法中，组合物的组分的混合顺序可以是变化的，如下面解释的。

根据优选实施方案，聚烯烃(A)，任选地与其它聚合物组分组合，和芳香化合物(B)彼此混合，可能还与其它添加剂混合，形成不同聚合物组分的固体颗粒或粉末，或熔体混合然后从熔体形成颗粒。

然后，如果使用，交联剂，优选过氧化物，和任选地防焦烧剂和/或交联推进剂在第二步被添加到所述颗粒或粉末。或者，防焦烧剂和/或交联推进剂已经在第一步和其它添加剂被添加。最终的颗粒输入挤出机，如缆线挤出机。

根据另一个优选实施方案，代替两步骤方法，聚烯烃(A)和组合物的任何其它聚合物组分，优选是颗粒或粉末形式，芳香化合物(B)和，任选地，其它添加剂、交联剂和/或防焦烧剂，被添加到复合挤出机，单或双螺杆。优选地，复合挤出机在良好的温度控制下运作。

根据另一个优选实施方案，组分(B)和所有其它添加剂、即包括抗氧化剂和交联剂，任选地，防焦烧剂和/或其它添加剂如交联推进剂的混合物被添加到由聚烯烃(A)制成的颗粒或粉末。

根据另一个优选实施方案，由聚烯烃(A)和芳香化合物(B)制成的颗粒，颗粒任选地进一步包括额外的添加剂，在第一步制备，即通过熔体混合。这些从熔体混合获得的颗粒然后输入至电缆挤出机。任选地，然后，交联剂和任选地防焦烧剂和/或交联推进剂在漏斗前输入或者在漏斗中输入，或者直接输入至电缆挤出机。或者，交联剂和/或防焦烧剂和/或交联推进剂在将颗粒输入电缆挤出机前已经添加到所述颗粒中。

根据另一个优选实施方案，由聚烯烃(A)和任何其它聚合组分没有任何额外组分下制成的颗粒输入挤出机。然后，组分(B)和任选地抗氧化剂、交联剂和任选地防焦烧剂，任选地与其它添加剂如交联推进剂组合在漏斗中输入，或者在电缆挤出机中直接输入到所述聚合熔体。替代地，芳香化合物(B)可以在此步添加，和抗氧化剂、交联剂、防焦烧剂和其它任选的添加剂一同使用。或者，这些组分中的至少一种，即交联剂、防焦烧剂、交联推进剂、抗氧化剂、芳香化合物(B)或这些组分的混合物在将颗粒输入电缆挤出机前已经添加到所述颗粒中。

根据另一个优选实施方案，芳香化合物(B)也可以在母料中提供，所述母料包括至少聚合物基体和芳香化合物(B)。

所述母料然后添加至聚烯烃(A)或与聚烯烃(A)以及可能其它聚合物组分混合，并且进一步用已知方法生产产品如电缆。

在通过挤出制备电缆时，聚合物组合物可以应用于金属导体和/或至少一种其涂覆层上，如半导层或绝缘层。WO 93/08222提到了典型的挤出条件。

用任何复合方法进行复合(compounding)，包括用螺杆挤出机或捏合机挤出最终产物。

本发明进一步涉及线或缆线，包括上述实施方案任一所述的聚烯烃组合物。

在优选的实施方案中，本发明涉及中、高或超高压缆线，所述缆线包括在缆线核心中一种或多种导体，内半导层、然后绝缘层、且然后外半导层，其中这些层中的至少一层，优选绝缘层，包括上述聚烯烃组合物。

这些层中至少一层或多层可被交联。

在一优选但非限制实施方案中，用于中/高/超高压电缆的绝缘层通常具有至少2mm的厚度，并且厚度随着需要适用的电压的提高而提高。

除了半导层和绝缘层，其它层可以存在于中、高或超高压缆线中，如金属带或屏蔽线，以及最后，最外面的护套层。

本发明进一步涉及在上述实施方案中的聚烯烃组合物在制备线或缆线的层中的应用，优选中、高或超高压缆线的层，更优选中、高或超高压缆线的绝缘层。

此外，本发明涉及一种聚烯烃组合物，包括稳压剂化合物，并具有至少2500kV kg/(mm mol)的摩尔电压稳定性，优选至少3800kV kg/(mmmol)，更优选至少4000kV kg/(mm mol)，进一步优选至少5000kV kg/(mmmol)，和最优选至少6500kV kg/(mm mol)，用下述电树测试方法测得。

该聚烯烃组合物的优选实施方案是那些上述实施方案的任一和任意量的上述组分(A)和(B)。

最后，本发明涉及芳香化合物作为聚烯烃组合物中的稳压剂的用途，所述芳香化合物包括按照下面式(I)的结构单元，优选地由按照下面式(I)的结构单元组成，

其中

连接有残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的苯环中的C原子中一个或多个也可以是杂原子，如N，在这种情况下，相应的残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的；

X是没有原子使两个苯环之间有直接的键，或者是＝C(R11)-、-C(R11)₂-、-C(＝Z)-、＝N-或-N(R12)-，

Y是没有原子使两个苯环之间有直接的键，或者是＝C(R13)-、-C(R13)₂-、-C(＝Z)-、＝N-或-N(R14)-，

Z是二价原子如O，

R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和，如果存在，R11、R12、R13和R14独立地是氢，或可能含有杂原子的烃基；

或者所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或，如果存在，R11、R12、R13或R14中的至少两个，连同它们连接的式(I)的环体系的环原子，形成与式(I)的环体系结合的另外的芳香或非芳香环，并且其中带有所述至少一个结合的另外的环的式(I)的环体系可以进一步担载1到8个取代基，R1′到R8′，R1′到R8′的每一个都独立地选自与R1至R8相同的基团；

带有下列条件

(i)所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的至少一个，或者如果存在，所述R1′到R8′的至少一个，是可含有杂原子的烃基；以及

(ii)所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8，或者如果存在，所述R1′到R8′、R11、R12、R13或R14中的至少一个是含有杂原子且有至少6个非氢原子的烃基；

(iii)如果所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的任一，和如果存在，所述R1′到R8′、R11、R12、R13或R14中的任一是含有杂原子的烃基，连接到式(I)的化合物的芳香环，所述烃基必须在α位置没有H原子；

和/或芳香化合物，所述芳香化合物有下面式(II)的结构单元，优选地由式(II)的结构单元组成，

其中

连接有残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的萘环中的C原子中一个或多个也可以是三键杂原子，如N，在这种情况下，相应的残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8是不存在的；

或者所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8中的至少两个，连同它们连接的式(II)的环体系的环原子，形成与式(II)的环体系结合的另外的芳香或非芳香环，并且其中带有所述至少一个结合的另外的环的式(II)的环体系可以进一步担载1到8个取代基R1′到R8′；

并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，和如果存在，所述R1′到R8′具有与式(I)所用的同样的含义和条件。

附图说明

下述实施例是为了按附图标记进一步说明本发明：

图1实施例1的组合物的电测试结果；

图2实施例2的组合物的电测试结果；

图3实施例3的组合物的电测试结果；

图4实施例4的组合物的电测试结果；

图5实施例5的组合物的电测试结果。

具体实施方式

1、测量方法

a)熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)按ISO 1133测定，并以g/10min表示。MFR是流动性指标，从而是聚合物加工性能的指标。熔体流动速度越高，聚合物的粘度越低。对于聚乙烯在190℃下测定MFR并可在不同负荷如2.16公斤(MFR₂)，或21.6公斤(MFR₂₁)测定。对于聚丙烯在230℃下测定MFR。

b)双键量的测定

测定双键的量/1000碳原子的方法是基于ASTM D3124-72方法。在这种方法中，基于2，3-二甲基-1，3-丁二烯详细介绍了亚乙烯基含量/1000C原子的测定。描述的样品制备方法还可应用于本发明中乙烯基/1000C原子，亚乙烯基/1000C-原子和反式乙烯基/1000C原子的测定。然而，对于这三种类型双键的消光系数的测定，已使用以下三个化合物：对乙烯，1-癸烯，对于亚乙烯，2-甲基-1-庚烯，并且对于反式乙烯，反式-4-癸烯，并且根据ASTM-D3124第9条所述的方法。

双键总量由IR光谱法分析，并且分别以乙烯键、亚乙烯键和反式乙烯键的量给出。

薄膜压成0.5-1.0mm的厚度。测量实际厚度。用Perkin Elmer 2000进行FT-IR分析。以4cm^-1的分辨率记录四次扫描。

画出从980cm^-1到约840cm^-1的基线。对于亚乙烯在约888cm^-1处测量峰高，对于乙烯在约910cm^-1处测量峰高，对于反式乙烯在约965cm^-1处测量峰高。

对于每个溶液摩尔吸收，B(l/(mol mm))通常用下式计算：

$B=\frac{1}{C\times L}\times A$

其中

C＝待测量的碳碳双键的浓度(mol/l)

L＝池厚度(mm)

A＝待测类型的碳碳双键的峰的最大吸收(在我们的情况中为峰高)(mol/l)

使用下式计算双键的量/1000碳原子：

亚乙烯/1000碳原子＝(14×A)/(18.24×L×D)

其中摩尔吸收率B是18.24，从含有2-甲基-1-庚烯的溶液的分析中计算得到。

乙烯/1000碳原子＝(14×A)/(13.13×L×D)

其中摩尔吸收率B是13.13，从含有1-癸烯的溶液的分析中计算得到。

反式乙烯/1000碳原子＝(14×A)/(15.14×L×D)

其中摩尔吸收率B是15.14，从含有反式-4-癸烯的溶液的分析中计算得到。

其中，

A：吸收(峰高)

L：膜厚度mm

D：材料密度(g/cm³)

c)源自多不饱和化合物的乙烯基含量的测定

每1000碳原子源自多不饱和化合物的乙烯基的数目如下测定：

相对于源自多不饱和共聚单体的乙烯基待测聚合物和参照聚合物在同样的反应器、基本使用同样的反应条件，即类似的温度和压力下制备，所述参照聚合物与待测聚合物一样除了没有任何添加的多不饱和共聚单体。然后假设乙烯基的基本含量，即没有添加产生乙烯基的链转移剂的方法形成的那些，对于上述两种聚合物是相同的。该基本含量然后从聚合物的测量的乙烯基含量中减去，从而产生乙烯基数目/1000碳原子，其源自多不饱和共聚单体。

d)电树测试(Electrical tree testing)

通过线-板电极型获得树场。(R.Huuva，V.Englund，S.M.Gubanski，et al.5″Development of New Test Setup for Investigation ofElectrical Tree Inception in Polyethylene，″Nordic InsulationConference发表，Trondheim，2005；″New Test Arrangements forMeasuring Electrical Treeing Resistance in Polymers″，Huva R.，Chalmers University of Technology，ISSN：1652-8891)该测试主体然后在潜入变压器油之前连接至AC高压源。电压按0.5kV/s升高直到产生电树。事件的整个过程用CCD摄像机记录从而允许视觉实时分析和稍后使用商业程序包Abobe Premiere Pro的电脑分析以决定树成立场(treeinception field)。测试在环境温度和湿度下完成。

通过应用Kruskal Wallis测试到数据组，其中交联的参照材料和有添加不同稳压剂的同样的材料，可见有添加不同稳压剂的材料从参照材料分离至98.6％-100％的程度。这意味着两组数据明显分离。

e)稳压剂迁移

浸渍有不同稳压剂的聚乙烯样品烘干压制成膜。成型过程是：在130℃下6分钟，在前三分钟2kN，后三分钟200kN，然后承受着压力约用15分钟冷却至室温。形成的膜约150μm厚。

每个膜切成20×120mm的两带，并且在90℃和5l/min的恒定气流下在Elastocon EBO1室烘箱中老化。为了迁移研究，使用没有过氧化物的聚乙烯，从而没有过氧化物分解产物影响测量。

稳压剂随时间在膜带中的减少用FTIR(傅立叶红外)光谱追踪，测量膜的透过率。在FTIR光谱中1509cm^-1的峰与稳压剂有关。

在将透过光谱转化为吸收后，1509cm^-1的峰以2016cm^-1的峰均一化，2016cm^-1的峰与于非晶和晶相拉曼积极扭曲的和红外积极摇摆的结合有关。(A.R.Wedgewood and J.C.Seferis，″StructuralCharacterization of Linear Polyethylene，″Pure and AppliedChemistry，卷55，第873-892页，1983)

这通过设定内标完成并且然后1509cm^-1的峰高能够与聚合物中稳压剂的含量相关联。

f)密度

聚合物的密度根据ISO 1183/D测定。

2、制备和测试的组合物

a)稳压剂的制备

除非另有说明，所有试剂商业可得，或者根据文献已知方法制备。

本发明的9-辛基-3，6-双(4-(辛氧基)苯基)-咔唑的全合成(实施例3)

根据[1]合成3，6-二溴咔唑

咔唑(15.0g，89.7mmol)和二氧化硅(100g)在二氯甲烷中混合，并且滴加溶于二氯甲烷的N-溴代丁二酰亚胺(33.0克，0.185摩尔)，反应进行3h。过滤分离二氧化硅，滤液用水淬灭，并用二氯甲烷提取3次。有机相然后用水洗3次，蒸发，而残留的固体用乙醇重结晶产生绿色晶体的3，6-二溴咔唑(9.3克，28.6mmol)。

合成1-溴-4-(辛氧基)苯

在N，N-二甲基甲酰胺中的4-溴苯酚(10.46克，60.5毫摩尔)，1-溴辛烷(15.43克，79.9毫摩尔)和碳酸钾(90克，0.65摩尔)在90℃加热4小时，然后过滤分离碳酸钾。反应混合物用水淬灭，用乙醚萃取3次。然后醚用1M盐酸(HCl)洗涤3次，水1次，蒸发，并且蒸馏纯化获得为无色油的1-溴-4-(辛氧基)苯(15.1克，52.9毫摩尔)。

4-(辛氧基)苯硼酸的合成

1-溴-4-(辛氧基)苯(14.64克，51.3毫摩尔)氮气气氛下溶解在干燥的四氢呋喃中并且冷却到-78℃。然后滴加丁基锂(50毫升，80.0毫摩尔)，反应混合物自然冷却至室温。一小时后再次冷却混合物至-78℃并且滴加硼酸三乙酯(23.6克，0.162摩尔)。反应混合物在室温下搅拌过夜，以2M盐酸酸化，收回有机相。用水洗涤1次，用1M氢氧化钠3次以形成白色肥皂状固体。合并后的碱相用2M盐酸酸化，并用乙醚萃取3次。合并的乙醚相用水洗涤并用硫酸镁干燥。该产品用二氯甲烷从减少的乙醚中沉淀出来以产生为白色固体的4-(辛氧基)苯硼酸(7.15克，28.6毫摩尔)。

根据[2]合成3，6-双(4-(辛氧基)苯基)-咔唑

3，6-二溴咔唑(3.03克，9.32毫摩尔)，4-(辛氧基)苯硼酸(7.14克，28.5毫摩尔)，碳酸氢钠水溶液(80毫升)，乙醇(120毫升)和甲苯(190毫升)混合并用氮气脱气15分钟然后加入Pd(PPh₃)₄催化剂(80毫克，0.07毫摩尔)。然后反应混合物在90℃回流5小时20分钟。达到室温的时候用水淬灭并用乙酸乙酯提取三次。合并的有机相用盐水和水洗涤并蒸发。残留的固体溶于甲苯并用石油醚沉淀。用柱层析纯化沉淀物，甲苯作为流动相，产生为白色固体的3，6-双(4-(辛氧基)苯基)-咔唑(5.42克，9.41毫摩尔)。

根据[3]合成9-辛基-3，6-双(4-(辛氧基)苯基)-咔唑

3，6-双(4-(辛氧基)苯基)-咔唑(4.2克，7.29毫摩尔)，1-溴辛烷(4.25克，22.0毫摩尔)和四丁基硫酸氢铵(0.64克，1.88毫摩尔)溶于甲苯并与50％氢氧化钠水溶液(5.5毫升)混合。4小时后淬灭反应，用乙醚提取3次，合并的有机相用水洗涤，蒸发，并使用柱色谱以5/2石油醚/甲苯的混合物作为流动相纯化。该产品为无色油，结晶得到为白色晶体的9-辛基-3，6-双(4-(辛氧基)苯基)-咔唑(1.34克，1.95毫摩尔)。¹H NMR(C₂D₂Cl₄，δ)：0.7-0.9(m，9H)，1.15-1.45(m，30H)，1.758(m，4H)，1.848(m，2H)，3.957(t，4H)，4.251(t，2H)，6.951(d，4H)，7.389(d，2H)，7.61(m，6H)，8.23(s，2H)MS MALDI-TOF(m/z)：687.461。

合成本发明的1，4-双(辛氧基)蒽-9，10-二酮

1，4-二羟基蒽-9，10-二酮(5.0克，20.6毫摩尔)，1-溴辛烷(10.0克，51.8毫摩尔)和碳酸钾(37克，0.268摩尔)在N，N-二甲基甲酰胺中混合并在90℃加热7小时，然后过滤分离碳酸钾。反应混合物用水淬灭并用乙醚萃取3次。然后醚用1M盐酸洗涤3次，水1次，蒸发得到暗黄色固体。该固体用甲醇重结晶以产生为黄色固体的1，4-二(辛氧基)蒽-9，10-二酮(1.81克，3.88毫摩尔)。¹H-NMR(CDCl₃，δ)：0.89(t，6H)，1.2-1.4(m，16H)，1.53(m，4H)，1.93(m，4H)，4.10(t，4H)，7.30(s，2H)，7.71(m，2H)，8.16(m，2H)MS MALDI-TOF(m/z)：464.328。

根据[4]合成本发明的N1，N1，N5，N5-四辛基萘-1，5-二胺(实施例5)

萘-1，5-二胺(3.14克，19.8毫摩尔)，1-溴辛烷(25.25克，0.130摩尔)，碳酸钾(11.79克，85.3毫摩尔)和碘化钾(0.05克，0.30毫摩尔)在干燥丁醇(150毫升)中搅拌并在110℃加热36小时。反应用水淬灭，用乙醚提取3次。合并的有机相水洗3次，蒸发得到黑油，黑油在90℃减压蒸馏产生黑色焦油。使用正己烷作为流动相用快速色谱纯化，以获取无色油，结晶得到为白色晶体的N1，N1，N5，N5-四辛基萘-1，5-二胺(2.3克，3.79毫摩尔)。¹H-NMR(CDCl₃，δ)：0.85(t，12H)，1.0-1.4(m，40H)，1.4-1.6(m，8H)，3.08(t，8H)，7.1(d，2H)，7.35(t，2H)，8.01(d，2H)MS MALDI-TOF(m/z)：606.574

合成本发明的1，5-双(辛氧基)萘(实施例4)

1，5-二羟基萘(2.95克，18.4毫摩尔)，1-溴辛烷(8.2克，42.5毫摩尔)和碳酸钾(50克，0.36摩尔)在N，N-二甲基甲酰胺中混合并在90℃加热5小时。过滤分离碳酸钾，反应混合物用水淬灭并用乙醚提取2次。合并的有机相然后用1M盐酸洗一次，水两次，蒸发。残留的棕色固体用乙醇重结晶以形成为褐色晶体的1，5-双(辛氧基)萘(4.96克，12.9毫摩尔)。¹H-NMR(CDCl₃，δ)：0.89(t，6H)，1.2-1.4(m，16H)，1.4-1.6(m，4H)，1.91(m，4H)，4.12(t，4H)，6.81(d，2H)，7.34(t，2H)，7.83(d，2H)MS MALDI-TOF(m/z)：384.266

根据[5]合成本发明的9，10-二辛氧基蒽(实施例2)

向氮饱和水(100毫升)和二氯甲烷(100毫升)中添加9，10-蒽醌(2.02克，9.61毫摩尔)、连二亚硫酸钠(3.39克，19.5毫摩尔)和Adogen 464(3.5g)。搅拌5分钟然后加入氢氧化钠(3.8克，95.0毫摩尔)。反应混合物搅拌10分钟，当它变成深红色时，滴加1-碘辛烷(11.5克，47.9毫摩尔)。反应在室温氮气气氛下搅拌过夜。相分离，水相用二氯甲烷提取2次，然后合并的有机相用水洗2次，蒸发与结晶获得油和晶体。这些用乙醇重结晶并作为起始原料移去。经过两熟(two crops)乙醇溶液冷却并用柱层析纯化随之而来的黄色晶体，用二氯甲烷为流动相，产生为白色固体的9，10-二辛氧基蒽(1.3克，2.99mmol)。¹H NMR(CDCl₃，δ)：0.91(t，6H)，1.2-1.45(m，16H)，1.64(m，4H)，2.04(m，4H)，4.16(t，4H)，7.46(m，4H)，8.28(m，4H)MS MALDI-TOF(m/z)：434.247

合成本发明的4-甲氧基-9-(辛氧基)吖啶(实施例1)

4-甲氧基吖啶-9-醇(2.0克，8.88毫摩尔)，1-溴辛烷(2.17克，11.24毫摩尔)，和碳酸钾(7.91克，57.2毫摩尔)在N，N-二甲基甲酰胺中混合并在120℃加热8小时，过滤分离碳酸钾。反应混合物用水淬灭，用乙醚提取2次并且合并的有机相然后用1M盐酸洗2次，水一次，蒸发得到黄色固体。固体用甲醇重结晶得到为黄色晶体的4-甲氧基-9-(辛氧基)吖啶(0.95克，2.82毫摩尔)。¹H-NMR(CDCl₃，δ)：0.881(t，3H)，1.2-1.4(m，10H)，1.924(m，2H)，3.985(s，3H)，4.507(t，2H)，7.2-7.3(m，3H)，7.621(d，1H)，7.707(m，1H)，8.181(m，1H)，8.498(m，1H)MS MALDI-TOF(m/z)：337.146

[1]Smith，Keith，D.M.James，A.G.Mistry等，″A new methodfor bromination of carbazoles，[beta]-carbolines andiminodibenzyls by use of N-bromosuccinimide and silica gel″Tetrahedron，卷48，第7479-7488页，1992.

[2]U.Jacquemard，S.Routier，A.Tatibouet等，″Synthesis ofdiphenylcarbazoles as cytotoxic DNA binding agents，″Organic&Biomolecular Chemistry，卷2，第1476-1483页，2004.

[3]X.Li，E.A.Mintz，X.R.Bu等，″Phase Transfer Catalysisfor Tandem Alkylation of Azo Dyes for the Synthesis of NovelMultifunctional Molecules，″Tetrahedron，卷56，第5785-5791页，2000.

[4]C.Maertens，Z.Jian-Xin，P.Dubois等，″Synthesis andcharacterization of end-functionalized oligo-(vinylthiophenes)with liquid crystal properties，″J.Chem.Soc，Perkin Trans.2，卷4，第713-718页，1996.

[5]C.L.Michael Diekers，Dirk M.Guldi，Andreas Hirsch，″Th-Symmetrical Hexakisadducts of C60 with a Densely Packed pi-DonorShell Can Act as Energy-or Electron-Transducing Systems，″Chemistry-A European Journal，卷8，第979-991页，2002.

b)组合物的生产和测试

制备用于制备绝缘层的包括稳压剂的几种组合物并与没有稳定剂的参照聚合物一起按照下列程序进行测试：

为了电树测试的材料和测试

对于一般定义和本发明的实施例在每个测试中，对于参照聚合物的测试安排，即待测试的没有稳压化合物的聚合物，和对于测试的组合物，即含有稳压化合物的参照聚合物，是相同。

商用的可交联低密度聚乙烯(LDPE)有商用名SupercureTM LS4201S由北欧化工，瑞典，提供，它由高压聚合制备，并且密度为0.922g/cm³(ISO 1872-2/ISO 1183-2)，2g/10min的MFR₂(ISO 1133，负载2.16千克，190℃)，使用它作为聚合物用于制备待测组合物，并且也作为参照聚合物。

该参照聚合物是颗粒的形式，含有过氧化二异丙苯作为交联剂。该电极支撑由交联的半导聚乙烯制成。使用的电极是由Luma Metall AB公司提供的10微米钨丝。

为了电树测试的样品制备

浸渍

为了电树枝测试，参照聚合物颗粒在Retsch磨用500微米筛磨成细粉。为了制备根据本发明的组合物(实施例1至5)并为了制备比较组合物(比较例1)，取得的粉末与各自的测试稳压剂在乙醚溶液中浸渍1小时，同时每隔15分钟搅动。然后通过旋转蒸发和真空烘箱去除乙醚获得具有均匀分布的稳压剂的干燥粉末。

基于总组合物，下面的化合物以所示的量在测试的组合物中作为稳压剂使用。

实施例1：4-甲氧基-9-(辛氧基)吖啶0.76wt％

实施例2：9，10-二辛氧基蒽1wt％

实施例3：9-辛基-3，6-双(4-(辛氧基)苯基)-咔唑1.5wt％

实施例4：1，5-双(辛氧基)萘2wt％

实施例5：N1，N1，N5，N5-四辛基萘-1，5-二胺1wt％

比较例1：N-辛基-咔唑2wt％

测试对象的制备

使用的测试对象如图6所示。它由10微米钨(1)线切(sawn)到电极支撑(2)上组成，所述电极支撑由交联的半导聚乙烯制成。这由待测试的组合物或参照材料的两片板成型而成。这两片板然后交联。作为成型机使用Fontijne的TP200。

两片板的尺寸、成型(molding)和交联如下：该电极支撑(2)有40毫米的长度(5)，厚度(6)为0.2毫米，5mm半径的两圆形端的宽度(7)。该线被切形成环，其中产生高场和分散场。该电极和它的支撑在两片交联的聚乙烯板之间成型，使用或不使用稳压剂，使用两片模具在整个成型过程中固定电极。测试对象在10批中制造。

板成型步骤是在130℃6分钟，前3分钟2kN和后3分钟200kN，然后保持压力约15分钟冷却至室温。测试对象的成型/交联期间开始于2kN3分钟，然后以11kN/min的负荷增长率在18分钟内从2kN到200kN，并在剩下的成型/交联期间保持在200kN。在成型期间温度设定为在期间开始为130℃，此后6分钟处于此温度，然后以3.3℃/分钟的升温速率在15分钟内上升到180℃，并保持在180℃15分钟以完成成型板的交联，然后在约30分钟降至室温。切割后根据线环，测试对象(3)的绝缘部分具有1.6毫米厚度(8)，20mm宽度(9)和约30mm长度(10)。线环电极到测试对象绝缘部分的距离(4)为3毫米。

c)结果

1、电树测试

制备的组合物及参照聚合物进行上述电树测试，获取它们的摩尔电场稳定性(MFS)的值。

摩尔电场稳定性是一种描述稳压剂相对于添加它的参照材料的效率的方法。该效率是3参数威布尔统计中阈值和范围参数合并的提高。(Advanced Power Cable Technology，Tanaka T.，Greenwood A.，CRCPress Inc.，2000，ISBN：0-8493-5166-9)，与添加的稳压剂的浓度有关，可以概括如下：

MFS＝

((阈值+范围参数)_稳压剂-(阈值+范围参数)_参照)/(mole_稳压剂/kg_聚合物)

用2参数威布尔统计，这也适用，其中使用范围参数，导致表达式：

MFS＝

(范围参数_稳压剂-范围参数_参照)/(mole_稳压剂/kg_聚合物)

在上面的等式中，下标“稳压剂”表示从样品获得的参数，其中参照聚合物被用相应的稳压剂浸渍，即从测试组合物中的一个获得。而下标“参照”表示该参数是从不包括稳压剂的参照聚合物样品获得。

摩尔电场稳定性是摩尔电压稳定性的变体，摩尔电压稳定性是当使用双针设置其中通常获得特性电压时使用的。摩尔电压稳定性的详细描述可以从Chen，C.Ku and Raimond Liepins，Electrical Properties ofPolymers，Chapter 4.7 Inhibition of Electrical Treeing，CarlHanser Verlag Munich，7957(ISBN：3-446-14280-0)中找到。

获得的摩尔电场稳定性的值在表1中给出：

表1：

 实施例  摩尔电场稳定性  kV kg/(mm mol) 实施例1  4220 实施例2  5340 实施例3  6760 实施例4  2580 实施例5  ＞10000 比较例1  1247

2、迁移测试

测试的稳压剂是具有不同长度的烷氧基链-OC₄H₉，-OC₈H₁₇(实施例4)和-OC₆H₃₃的1，5-二烷氧基萘，分别以2.02wt％，2.08wt％和2.58wt％添加，以显示迁移特性。使用以wt％的不同量以取得一致的摩尔量。

表2显示剩余浓度，以稳压剂的初始量的％，作为来自两个不同的膜带的均值。

  天数  1  4  6  18  40  1，5-二丁氧基萘  68.9  17.0  7.6  1.1  1.0

  1，5-二辛氧基萘  86.5  89.2  86.3  85.9  81.8  1，5-联十六烷氧基萘  82.2  82.4  84.6  80.3  78.4