一种汽油锰含量快速测定方法

摘要

本发明公开了一种汽油MMT锰含量快速测定方法，包括如下步骤：(1)收集具有代表性的汽油样品作为训练集；(2)测定训练集汽油样品的中红外透射吸收光谱，选择包含MMT锰化合物特征峰吸收(2299.1-1618.2cm

说明书

技术领域

本发明涉及一种汽油锰含量快速测定方法，具体地说，涉及一种通过中红外光谱结合多元校正技术，快速检测汽油锰含量的方法。

背景技术

为了减少汽车排铅尾气对环境的危害，无铅汽油逐渐被淘汰。为了提高汽油的抗爆性能，人们开始使用甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)抗爆剂，该添加剂对汽油辛烷值感受性非常好，可以明显增加汽油辛烷值，现已经被世界各国广泛使用。但MMT属于有毒物质，被划为B级危险品。另外MMT的燃烧产物仅有很少一部分从排气管排出，绝大部分停留在内部机体上，附着于火花塞上使点火性能恶化，沉积于催化剂上使之转换废气能力降低。因此汽油中的锰含量需要严格控制。我国《车用汽油》(GB17930-2006)规定汽油中MMT的锰含量不得超过18mg/L。由于添加MMT是改善汽油辛烷值的最有效、最经济的方法，因此，许多不法商家在低牌号汽油中，添加过量的MMT，冒充高牌号的汽油，牟取暴利。为此需要对汽油中MMT含量进行监控。由于MMT采用《汽油中锰含量测定法(原子吸收光谱法)》(SH/T 0711)测定，所采用的仪器为原吸收光谱仪，属于实验室仪器，价格昂贵，环境要求高；需要大量有毒化学试剂；操作繁琐，对分析人员业务要求素质高，分析速度慢。因此，很难采用该方法现场对市售汽油进行检查。由于锰含量快速仪器的缺失，导致目前只能采取定期抽检方式对汽油进行打假控制，故打假力度差。为此，需要加强锰含量快速检测技术研制，实现实时现场汽油掺假监控。

发明内容

本发明的目的是提供一种汽油锰含量快速测定方法，该方法不需要有毒化学试剂，操作简便，测定速度快，能够实现实时现场汽油掺假监控，提高汽油打假掺假能力。

本发明提供的技术方案是：一种汽油锰含量的快速检测方法，包括如下步骤：

(1)收集具有代表性的汽油样品作为训练集；

(2)测定训练集汽油样品的中红外吸收光谱，选择包含锰化合物特征峰的光谱区间2299.1-1618.2cm^-1的吸光度作为变量；

(3)选择合适的多元校正方法，建立汽油锰含量与光谱之间的关系模型；

(4)对于待测汽油样品的锰含量检测，首先测定其红外光谱，并选择与第(2)步相同区间的吸光度，然后利用第(3)步建立的汽油质量分析模型，测定汽油锰含量。

所述红外光谱测定方式为透射方式。

所述汽油包含各种牌号的车用汽油，如90号、93号、97号车用汽油，以及各种牌号的乙醇汽油，如90号、93号、97号乙醇汽油。

上述第(3)步所述的多元校正方法为偏最小二乘法(PLS)。

上述第(3)步关系模型的建立和验证按照ASTM E 1655方法进行，具体步骤如下：

第一步：收集训练集样品；

第二步：测定训练集样品红外光谱；

第三步：测定训练集各质量参数；

第四步：选择校正集和验证集，从训练集中选择合适数量的样品作为校正集，用于建立模型；其余部分作为验证集用于检验模型；

第五步：建立模型，利用校正集样品，采用偏最小二乘法建立红外光谱与锰含量Y的关系模型，建模的具体过程如下：

首先把校正集的吸光度数据A分解为吸光度得分矩阵T和光谱载荷矩阵P乘积，把锰含量Y分解为浓度得分矩阵U和浓度载荷矩阵Q的乘积，即A_(n×m)＝T_(n×d)P_(d×m)、Y_(n×l)＝U_(n×d)Q_(d×l)；

然后U和T进行线性回归，U_(n×d)＝T_(n×d)B_(d×d)，建立锰含量Y与光谱之间的关系模型：Y_(n×l)＝T_(n×d)B_(d×d)Q_(d×l)。

对于未知样品，其吸光度矩阵为A_unk，则由A_unk＝T_unkP关系可以求出T_unk，则待测物锰含量可以计算求出：Y_unk＝T_unkBQ。

在实际的建模过程中，建模参数有A和P的变量数d(主因子数)。不同区间的吸光度反映物质不同的结构信息，对Y的响应不同，需要优选波长区间。主因子数越多，表示引入的变量过多，会提高分析精度。但随着主因子数增多，一些与Y无关的信号也会引入，从而导致分析精度下降，因此，主因子数也需要优选。最优的光谱范围通过交互验证过程中的校正标准偏差(SEC)来选择。SEC越小说明所建的模型越优秀。载荷矩阵P所用的变量数(主因子数)对建模结果影响很大，需要通过留一法的交互验证过程得到的预测残差平方和(PRESS)值选取。留一法的交互验证过程如下：对某一主因子数，从校正样品中选取一个样品用于预测，用余下的样品建立校正模型，来预测这一个样品的测定值，然后，将这一样品放回校正集，再从校正样品中选取另外一个作为预测，重复上述的过程。经反复建模及预测，直至所有校正样品均被预测一次且只被预测一次，则得到对应这一因子数的PRESS值：其中y_i为第i样本的实际测定值或类别值，为第i样本交互验证过程得到的预测值，n为校正集的样品数。

第六步：验证模型。

本发明具有如下有益效果：

红外光谱技术是一种快速无损检测技术，具有操作简便、分析速度快以及分析准确高等优点，而且已经实现仪器车载化，是一种非常有效的现场快速检测仪器。本发明采用中红外光谱技术，结合多元校正技术，如偏最小二乘法，准确快速测定汽油中锰含量。该方法不需要有毒化学试剂，对环境友好，不需要对样品进行预处理，操作简便，对分析人员业务素质要求较低，测定速度快，能够实现实时现场汽油掺假监控，提高汽油打假掺假能力。

附图说明

图1为120个汽油透射方式测定的中红外吸收光谱图。

图2为本发明方法的基本原理示意图。

图3为校正集和验证集样品在透射光谱的第一主成分和第二主成分空间分布图，其中，区间为2299.1-1618.2cm^-1，为校正集样品，▲为验证集样品。

图4为本发明方法的锰含量测定结果与标准方法结果关系图，其中，×为校正集样品，△为验证集样品。

图5为本发明方法的锰含量测定误差与标准方法结果关系图，其中，×为校正集样品，△为验证集样品。

具体实施方式

本发明按照ASTM E 1655方法建立和验证汽油锰含量模型，具体步骤如下：

第一步：收集训练集样品。收集一定数量且有代表性的样品作为训练集。

第二步：测定采用透射方式采集训练集样品红外光谱。

第三步：采用SH/T 0711标准方法测定各汽油样品锰含量；

第四步：选择校正集和验证集。从训练集中选择一定数量的样品作为校正集，用于建立模型；其余部分作为验证集用于检验模型。

第五步：建立模型。利用校正集样品，采用偏最小二乘法(PLS)建立红外光谱与锰含量Y的关系模型。用PLS方法建立模型的过程如下：

首先把校正集的吸光度数据A分解为吸光度得分矩阵T和光谱载荷矩阵P乘积，把锰含量Y分解为浓度得分矩阵U和浓度载荷矩阵Q的乘积，即A_(n×m)＝T_(n×d)P_(d×m)、Y_(n×l)＝U_(n×d)Q_(d×l)；

然后U和T进行线性回归，U_(n×d)＝T_(n×d)B_(d×d)，从而建立了锰含量Y与光谱之间的关系模型：Y_(n×l)＝T_(n×d)B_(d×d)Q_(d×l)。

对于未知样品，其吸光度矩阵为A_unk，则由A_unk＝T_unkP关系可以求出T_unk，则待测物锰含量可以计算求出：Y_unk＝T_unkBQ。

第六步：验证模型。测定验证集样品红外光谱，并经过相同的预处理、选用相同区间的吸光度A_unk，在相同的主因子数下进行PLS分解，即由A_unk＝T_unkP关系可以求出T_unk。然后利用校正集确定的B和Q，从而测定待测样品锰含量：T_unk＝T_unkBQ，并与真实值进行比较。采用相关系数R、校正集分析偏差(SEC)、验证集分析偏差(SEP)来评价模型的性能。要求R越高越好，SEC和SEP越低越好，低于或接近于标准方法再现性要求。R、SEC和SEP的计算公式如下：

$R=\sqrt{1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{(y_i-\hat{y})}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{(y_i-\bar{y})}^2}}$

$\mathrm{SEC}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{(y_{i,\mathrm{pred}}^{\mathrm{cal}}-y_{i,\mathrm{real}}^{\mathrm{cal}})}^2}{n-1}}$

$\mathrm{SEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{(y_{i,\mathrm{pred}}^{\mathrm{val}}-y_{i,\mathrm{real}}^{\mathrm{val}})}^2}{m-1}}$

其中，y_i为第i个样品的理化锰含量y，为平均值，为拟合值，m，n分别为验证集和校正集样品数目，为校正集第i个样品的y模型预测结果，为校正集第i个样品的y标准方法测定值，即为实际值；为验证集第i个样品的y模型预测结果，为验证集第i个样品的y标准方法测定值，即为实际值。

本发明按照以下方式测定未知样品的锰含量：

(1)首先在相同条件下测定未知样品的中红外光谱；

(2)选用相同的波长区间的吸光度A_unk，在相同的主因子数下进行PLS分解，即由A_unk＝T_unkP关系求解T_unk。然后利用校正集确定的模型B和Q，测定待测样品锰含量：Y_unk＝T_unkBQ。

实例1：透射法测定汽油锰含量

1)收集训练集样品

从全国各地炼油厂收集120个汽油样品，其中90号车用汽油19个，93号车用汽油68个，97号车用汽油25个，90号乙醇汽油3个，93号乙醇汽油4个，97号乙醇汽油1个。选择其中62个样品作为校正集，其余58个为验证集。

2)测定训练集样品的中红外光谱

采用透射法测定汽油中红外吸收光谱。仪器型号为Tensor 27，布鲁克公司生产，Znse分束器，光谱范围：550～4100cm^-1。透射样品池光程为0.1mm。测定的中红外光谱见图1。

3)测定训练集样品的锰含量

采用SH/T 0711标准方法测定汽油样品的锰含量。该方法的重复性误差和再现性误差依次为0.42X^0.5和1.41X^0.5(X为锰含量测定值)。表1列出了训练集样品锰含量的最大值、最小值、平均值和偏差值。

表1

  性质  最大值  最小值  平均值  偏差  锰，mg/L  18  0.2  6.6  4.8

4)确定模型建模参数

将校正集样品的中红外光谱数据和质量参数数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，采用PLS方法建立锰含量的模型，通过交互验证的偏差SEC确定波长范围、预处理方法和主因子数，见表2。所选波长范围包含MMT羰基的特征吸收峰2021cm^-1和1938cm^-1。

表2

  序  号  性质  预处理方法  波长范围，cm^-1  主因子  数  1  锰含量  无  2299.1-1618.2  9

5)评价模型性能

将验证集红外光谱数据导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，经过与上述模型相同的预处理、选用与模型相同的波长范围和主因子数，利用PLS所建立模型测定锰含量，并与真实值进行比较，计算R和分析偏差(SEC和SEP)，见表3。结果表明，本发明测定结果与实际值相关性好，R高达0.98，分析精度高，SEC和SEP分别为0.86和0.89mg/L。表4列出了验证集样品的实际值、测定值、测定误差、标准方法再现性要求以及t检验的t值。如表4所示，所有验证集样品的测定误差均低于SH/T 0711方法再现性要求；t_计算小于t_表(＝2.0)，表明该方法测定结果与SH/T 0711标准方法之间无显著性差异，说明可以采用本发明方法测定汽油的锰含量。

表3

表4

6)考察模型的重复性

重复测定一个样品10次，测定结果见表5。模型重复性好，10次测定结果基本一致，低于表1的标准方法重复性要求，可以使用。

表5

  次数  锰含量g/L  第1次  10.4  第2次  10.4  第3次  10.2  第4次  10.3  第5次  10.4  第6次  10.5  第7次  10.4  第8次  10.1  第9次  10.3  第10次  10.4  平均值  10.3  最大值-最小值  0.4

  重复性偏差  0.1  SH/T 0711重复性要求  1.3