从阳极泥回收所产生的含铋物料中提炼高纯铋的工艺

摘要

本发明涉及一种从阳极泥回收所产生的含铋物料中提炼高纯铋的工艺，属于有色金属的湿法、火法相联合回收冶炼铋工艺技术领域。其工艺是：先采用富集工艺来提高含铋物料中铋的含量，得到粗铋；再根据铋金属及杂质金属间化合物的熔点的不同采用选择性精确控温熔炼方法，进一步将粗铋精炼提纯成高纯铋。与现有技术相比较，本发明降低了对原料中含铋量的要求，能实现经济，高效率的回收金属铋，并提炼高纯铋，减少环境污染。

说明书

技术领域

本发明涉及从阳极泥回收所产生的含铋物料中提炼高纯铋的工艺，属于有色金属的湿法、火法相联合回收冶炼铋工艺技术领域。

背景技术

铋是一种稀有金属，铋有着广泛的应用途径，但在自然界存量极少，大都与铅、钨和钼矿床共生，本身并不具有开采价值。工业上在处理阳极泥回收生产金、银贵金属的生产过程中会产出湿法渣(锑渣、铋渣)，火法渣(一次渣、二次渣)，烟尘等废渣料和灰料。这些废渣料和灰料中含有铋金属，因此本发明统称之为含铋物料，由于这种含铋物料的组成较复杂，含有价元素金、银、锑、铋、铅、铜、碲等，除铅略高外，其它金属的含量均比较低。铋含量通常在10％以下。含铋物料成分见表1。

表1含铋物料的化学成分

  元素  Au  g/t  Ag  g/t  Sb  ％  Pb  ％  Bi  ％  Cu  ％  Te  ％  As  ％  含量  3  2413  3.17  32.62  6.35  4.3  0.08  0.043

依照表1列出含铋物料的成分，在工艺上根本无法进行铋的直接提纯冶炼，同时从成本的角度考虑采用其它公知技术手段冶炼提纯也是不经济的，一般的有色金属冶炼厂只好采用储存堆放处理，而储存堆放又会污染环境，并且不能对有价金属进行回收，经济价值不能体现，因此对上述含铋物料中有价金属特别是铋的回收工作非常重要。

本发明所称的高纯铋是指铋的纯度≥99.996％，是从粗铋提纯而得。目前，国内外对粗铋提纯生产技术比较成熟，铋的提纯工艺通常通常采用火法和电解法对粗铋进行精炼提纯。火法是在粗铋精炼过程中，在一定的温度下，向铋液中投入磷酸或磷的氧化物，使铋液中的铅锌杂质优先与磷反应，生成铅锌的偏磷酸盐浮在铋液而被除去。这种办法因温度难以控制而影响产品整体纯度。电解法通常采用含杂的粗铋，除砷、锑后制成电解阳极，用石墨或精铋制成阴极，通直流电进行电解精炼。这种方法须经常对电解质进行净化处理，影响生产效率。与本发明直接有关的是火法提纯，或湿法、火法相联合工艺。

如1989年2月15日浙江肖山县长河冶炼厂的张木天等人在中国发明专利公开号CN 1031117A中公开了“一种粗铋电解提纯的工艺”，在其技术背景中提到“由炼铜烟道灰中提取的粗铋，采用火法工艺进行提纯制取精铋.其工艺简述如下：炼铜烟道灰浸出渣，制成球团熔炼，提取粗铅.粗铅经电解制成电解精铅，电解过程中留下的阳极泥中富集了铋元素.阳极泥用水清洗后，加入温度为400℃的熔融氧氧化钠，随后捞出碱渣，制得含铋70％以上的粗铋。粗铋熔化并升温至680～720℃，加入硫磺，除取铜元素；降温至500～550℃加氢氧化钠，除取砷、碲元素；再降温至350～400℃，通入氯气除铅，后升温到450～520℃，捞出氯化铅渣；继续升温到680～720℃，将溶液中的氯气逸出；再降温至480～550℃，加锌除银；继续降温至320～340℃，通入氯气，除去残留锌，然后冷凝制得固体精铋。火法制取精铋工艺复杂，且操作温度反复升降，耗能高，工艺分折频繁.特别是需二次通人氯气，污染环境，操作条件恶劣。

为了将损失在熔渣内的铋量减至最少程度，以提高铋的精炼回收率。2006年7月12日河南豫光金铅股份有限公司的翟居付等人在中国发明专利公开号CN1800421A中公开一种“粗铋中有价金属回收工艺”是采用湿法、火法相联合的工艺，首先对粗铋合金进行水淬、球磨，进行浸出、洗涤和过滤，所产浸出液用海绵铜置换其中的Au、Ag产出金银泥，对置换金银泥后的液体进行水解沉铋，用石灰和水中和至pH＝3～3.5，过滤后得到氯氧铋，经还原熔炼成粗铋再进一步精炼成精铋。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种从阳极泥回收所产生的含铋物料中提炼高纯铋的工艺，以克服现有技术的不足，能实现经济，高效率的回收金属铋，并提炼高纯铋，减少环境污染。

为了解决上述问题，本发明的基本构思是：先采用富集工艺来提高含铋物料中铋的含量，得到粗铋；再根据铋金属及杂质金属间化合物的熔点的不同采用选择性精确控温熔炼方法，进一步将粗铋精炼提纯成高纯铋。

作为实现本发明的技术方案为：从阳极泥回收所产生的含铋物料中提炼高纯铋的工艺，是按下述步骤来实现的：

a、将含铋物料经自然干燥后，破碎成团或块颗粒，团或块颗粒直径控制为30～120mm；破碎后的含铋物料和氧化铅粉、萤石、铁屑、焦煤按100∶(7～15)∶(12～20)∶(8～10)∶(30～45)的重量份数比例混合均匀后，进入三节式鼓风炉进行还原熔炼，使产生的炉渣与金属在1300～1500℃的高温状态下分离；

上述的含铋物料其化学成分要求为：Au＜3g/t，Ag＜2413g/t，Sb＜3.17％；Pb30～33％，Bi6～8％，Cu＜4.3％，Te＜0.08％，As＜0.043％；

上述的萤石为造渣剂，含CaF₂＞50％，块直径30～80mm为佳；

上述的焦煤为还原剂，含C＞80％，块直径30～80mm为佳；

上述的三节式鼓风炉是在炉内设三个上下叠加的装料层，每层的熔炼区设温度监控装置和有风阀控制辅助风口，温度监控装置控制连接风阀的开与关，以调节该处辅助风口的进风量；在炉底有鼓风口，炉顶料层上部有二次空气鼓入口，汽化冷却烟道和空气换热器；

b、将a步骤所得的以铅为主的合金加热到200～300℃，先用推动炉使合金中的部分铜及部分锑、金、银、碲与低熔点的铅、铋分离；然后再把推动炉分离所得的铅铋熔融液态合金导入铁锅中，用煤火加热，控制温度400～450℃，机械搅拌1小时左右，使合金中铜、锑、碲、金、银的残存部分也浮于表面捞出，剩下的铅铋合金铸成阳极板；电解时采用纯铅铸成阴极板，氟硅酸铅溶液为电解质，通直流电进行电解分离，其条件是：电流强度：1000A；电流密度：160～180A/m²；槽电压为0.36～0.5V，电解液温度：40～45℃；同极距85mm；周期3天；电解过程中，阳极板中的铅通过电解液在阴极板上沉积为电铅，Au、Ag、Bi、Sb、Te等正电性金属则沾附在残极板上成为含铋湿阳极泥；

上述的推动炉是现有技术中的电热前床；

c、电解富集后的含铋湿阳极泥从残极上刮下放入容器中，加水，在液固比为1.5∶1，水温为50℃的条件下搅拌洗涤2小时，使游离酸、氟硅酸铅和添加剂溶于水中，再经离心机脱水，脱水后的含铋湿阳极泥配入碎焦煤或粉煤，Na₂CO₃和铁屑一起放入反射炉还原熔炼；其重量份数配比是：含铋湿阳极泥∶碎焦煤或粉煤∶Na₂CO₃∶铁屑＝100∶(13～18)∶(20～25)∶(1～5)；炉膛熔炼炉温是1000～1100℃；反射炉熔炼完成后，先扒出炉中渣子，然后降温，当炉膛温度降至700～800℃时，再向炉膛中鼓入空气使炉里合金中的Sb和As转化为Sb₂O_3和As₂O₃；同时使部分Pb也转化为PbO挥发进入收尘室；待炉膛内未见白烟后即可停止鼓入空气熔炼，得到富集的粗铋；

上述的液固比是体积与质量之比，单位是ml/g，或l/kg；

d、将富集的粗铋，放入锅中用块煤升温，精确控制温度在350～400℃之间，待富集的粗铋完全熔化后再机械搅拌1～1.5小时后捞渣，将粗铋熔体表面含少量的Au、Ag、Bi、Sb和Te的漂浮物以渣的形式捞出；接着向粗铋熔体中通入氯气，使粗铋中的铅与氯气在熔融状态下生成PbCl₂液体而与粗铋熔体分离；另外粗铋熔体中尚残存的Cu、Au、Ag、Sb和Te金属也会形成氯化物随PbCl₂排出或挥发；当锅中冒出柱形白色烟时停止通氯气，同时把粗铋熔体表面上的PbCl₂和其它氯化物渣彻底清出；然后再向粗铋熔体中通入空气赶氯气；完成粗铋除铅；

e、将步骤d除铅和赶氯后的粗铋熔体，继续加热，精确控制温度升高到750～800℃，又向粗铋熔体中通入空气，主要使使熔体中的Sb与空气中的氧充分反应变为Sb₂O₃气体进入收尘室回收；同时熔体中所含少量的As也与空气中的氧反应变为As₂O₃气体进入收尘室回收，此过程一直保持到通入空气在锅中不产生白烟为止，完成粗铋除锑；除锑后的铋熔体再加入NaOH除杂12小时，使锅中的五价锑、砷化合物以及锡和碲进入NaOH熔渣中而被捞出；作业进行到锅中铋熔体经采样分析至铋含量大于98％、铅含量小于0.5％后方可；

f、继续精确控制除锑和其它杂质后的铋熔体的温度为750～800℃，加入高纯锌锭除银；待锌锭与铋熔体完全混熔一体后，降温到450～500℃，在机械搅拌前提下进行捞银渣作业；捞完银渣再升高铋熔体的温度为750～800℃，又加入高纯锌锭与铋熔体完全混熔，又降温到450～500℃再次进行捞银渣作业；这样反复数次，每次的加锌量为每吨铋熔体计加100～10000g锌锭，待采样分析铋熔体中的银含量小于0.05g/t后停止捞银渣作业；

g、把f步骤捞银合格后的铋熔体在保持温度450～500℃的条件下进行通氯气除锌，使铋熔体中的锌与氯气充分反应变为ZnCl₂熔体用勺挖出；待反应至锅中冒出柱形白色烟时，停止通氯气，同时把锅中的ZnCl₂熔体完全清出，再通入空气赶氯气，使铋熔体中无白雾产生方可；

h、把g步骤除锌、赶氯气后的铋熔体升温到800～850℃，通入空气，然后立即清理锅边，使沾在锅边的一些氯化物大量挥发进入收尘室，或浮于表面清出，同时加入NaOH除去铋熔体中微量的杂质；持续6～8小时，再慢慢开始降温，最终精炼得高纯铋。

与现有技术相比较，本发明采用铋富集工艺降低了对原料中含铋量的要求，根据铋金属及杂质金属间化合物的熔点的不同采用分阶段的选择性精确控温熔炼方法，降低了对粗铋纯度的要求，获得了良好的除杂效果，从而使原料来源及工艺应用范围扩大。现有技术的粗铋熔炼操作则对此考虑不足，往往采用了过高的熔炼温度，把一些本可除去的杂质元素部分或全部地熔入粗铋中，给后面的工序操作增加困难。另外，本发明除锑工序的操作也至关重要，因为它虽名为除锑，实际上锑、砷、碲、锡和部分铅的除去均在此工序完成，其要点仍是控温除杂，而且要按一定的程序反复多次直到杂质含量达到要求值为止。控温得当，能顺利地使产品铋的纯度≥99.996％。而现有技术的熔炼除杂则达不到如此效果。一般的作业是升温而不控温，除杂难一次到位，使铋金属里面的锑、砷超标，造成质量不稳定或产品不合格。这是因为锑、砷的三价氧化物温度低时挥发率低，温度高时又容易转换成五价氧化物而不能挥发除去。因此，采用普通除杂作业的产品质量不稳定、成本高、回收率低。

综上所述，本发明主要创新技术效果是：

1、采用铋富集工艺降低了对原料中含铋量的要求，通过控温熔炼降低了对粗铋纯度的要求，从而使原料来源及工艺应用范围扩大。

2、粗铋熔炼时采用了选择性精确控温在350～400℃间熔炼的方式除杂；除锑工序采用选择性精确控温在750～800℃间熔炼的方式除杂，并按特定的工艺程序反复多次，使产品铋中的锑、砷、碲、锡等杂质元素符合要求值。

3、缩短精炼时间，降低能耗，减少人工，生产每吨精铋平均可降低生产成本800～1000元，加工成本下降25％～30％。以年产精铋500吨计算，可节约生产成本40～50万元。

4、精炼后铋的纯度≥99.996％，且效果稳定，产品合格率100％。不需要返工进行铋的精炼，减少了每次返工精炼时10～15％的铋损耗，提高了回收率。以年产精铋500吨，消除60％的返工精炼率计算，可减少30～45吨的精铋损耗，增加经济效益540～810万元。

5、所有消耗的试剂均为廉价而易得的物料。

6、除杂效果好并且稳定，可有效避免多次返炉，从而大大减少了废弃物和废气的排放，环保效果显著，有利于生态环境的保护。

本发明在发明人所在的公司采用后，对原料及粗铋中铋含量的一般最低要求对比见表2。

表2本发明采用后对铋含量的一般最低要求对比表

  项目  原料中铋含量  粗铋中铋含量  本发明采用前  20％  70％  本发明采用后  6％  60％

本发明采用前后产品及加工主要性能指标对比见表3

表3本发明采用前后产品及加工主要性能指标对比表

  项目  银  ％  铅  ％  锑  ％  锌  ％  返工率  ％  返工铋损耗  率％  加工成本  (元/吨)  本发明采  用前  ≥0.0009  ≥0.001  ≥0.0005  ≥0.0004  60  10～15  4512  本发明采  用后  ≤0.0005  ≤0.0007  ≤0.0003  ≤0.0001  0  0  2894

本发明采用后发明人所在的公司与国内著名的铋冶炼企业郴州永星有色金属有限责任公司主要性能指标对比见表4。

表4发明人所在的公司与永星公司主要性能指标对比表

  项目  银  ％  铅  ％  锑  ％  锌  ％  返工  率％  返工铋损  耗率％  加工成本  (元/吨)  永星公司  ≥0.0004  ≥0.0015  ≥0.0003  ≥0.0005  50  11  4019  发明人所  在的公司  ≤0.0005  ≤0.0007  ≤0.0003  ≤0.0001  0  0  2894

附图说明

附图1为本发明生产工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图1的生产工艺流程图，用具体的实施方式将对本发明做详细描述：

作为实现本发明的技术方案为：从阳极泥回收所产生的含铋物料中提炼高纯铋的工艺，是按下述步骤来实现的：

a、将含铋物料经自然干燥后，破碎成团或块颗粒，团或块颗粒直径控制为30～120mm；破碎后的含铋物料和氧化铅粉、萤石、铁屑、焦煤按100∶(7～15)∶(12～20)∶(8～10)∶(30～45)的重量份数比例混合均匀后，进入三节式鼓风炉进行还原熔炼，使产生的炉渣与金属在1300～1500℃的高温状态下分离；在三节式鼓风炉内高温下，主要化学反应有：

PbO+Fe＝Pb+FeO         2Pb0+C＝2Pb+CO₂↑

Bi₂O₃+3Fe＝2Bi+3FeO    2Bi₂O₃+3C＝4Bi+3CO₂↑

Sb₂O₃+3Fe＝2Sb+3FeO    4Sb+3O₂＝2Sb₂O₃↑

4As+O₂＝2As₂O↑

还原熔炼的金属中富集了Au、Ag、Te、Sb、Pb、Bi和少量的Cu，除Sb挥发进入收尘室外，上述金属则一起熔成以铅为主的合金；其中Cu大部分变为铜渣浮于合金表面；As在高温状态下也变为As₂O₃进入收尘室收集处理；

上述的含铋物料其化学成分要求为：Au＜3g/t，Ag＜2413g/t，Sb＜3.17％；Pb30～33％，Bi6～8％，Cu＜4.3％，Te＜0.08％，As＜0.043％；

上述的萤石为造渣剂，含CaF₂＞50％，块直径30～80mm为佳；

上述的焦煤为还原剂，含C＞80％，块直径30～80mm为佳；

上述的三节式鼓风炉是在炉内设三个上下叠加的装料层，每层的熔炼区设温度监控装置和有风阀控制辅助风口，温度监控装置控制连接风阀的开与关，以调节该处辅助风口的进风量；在炉底有鼓风口，炉顶料层上部有二次空气鼓入口，汽化冷却烟道和空气换热器；

b、将a步骤所得的以铅为主的合金加热到200～300℃，先用电热前床使合金中的部分铜及部分锑、金、银、碲与低熔点的铅、铋分离；然后再把电热前床分离所得的铅铋熔融液态合金导入铁锅中，用煤火加热，控制温度400～450℃，机械搅拌1小时左右，使合金中铜、锑、碲、金、银的残存部分也浮于表面捞出，剩下的铅铋合金铸成阳极板；电解时采用纯铅铸成阴极板，氟硅酸铅溶液为电解质，通直流电进行电解分离，其条件是：电流强度：1000A；电流密度：160～180A/m²；槽电压为0.36～0.5V，电解液温度：40～45℃；同极距85mm；周期3天；电解过程中，阳极板中的铅通过电解液在阴极板上沉积为电铅，Au、Ag、Bi、Sb、Te等正电性金属则沾附在残极板上成为含铋湿阳极泥；此时的铋金属含量见表5；

表5含铋阳极泥的化学成分

  元素  Au  g/t  Ag  g/t  Sb  ％  Pb  ％  Bi  ％  Cu  ％  Te  ％  As  ％  含量  13.67  10940  14.86  24.58  28.71  3.54  0.31  0.023

上述以铅为主的合金通过电热前床和铁锅熔炼后，虽然除去了大部分的铜、金、银、锑、碲杂质，但同时也有部分铋损失；

c、电解富集后的含铋湿阳极泥从残极上刮下放入容器中，加水，在液固比为1.5∶1，水温为50℃的条件下搅拌洗涤2小时，使游离酸、氟硅酸铅和添加剂溶于水中，再经离心机脱水，脱水后的含铋湿阳极泥配入碎焦煤或粉煤，Na₂CO₃和铁屑一起放入反射炉还原熔炼；其重量份数配比是：含铋湿阳极泥∶碎焦煤或粉煤∶Na₂CO₃∶铁屑＝100∶(13～18)∶(20～25)∶(1～5)；炉膛熔炼炉温是1000～1100℃；反射炉熔炼完成后，先扒出炉中渣子，然后降温，当炉膛温度降至700～800℃时，再向炉膛中鼓入空气使炉里合金中的Sb和As转化为Sb₂O₃和As₂O₃；同时使部分Pb也转化为PbO挥发进入收尘室；待炉膛内未见白烟后即可停止鼓入空气熔炼，得到富集的粗铋；反射炉熔炼主要反应有：

2Bi₂O₃+3C＝4Bi+3CO₂↑        4Sb+3O₂＝2Sb₂O₃↑

PbO+Fe＝Pb+FeO               2Pb+O₂＝2Pb0↑

上述粗铋的成分见表6；

表6粗铋成分

  元素  Au  g/t  Ag  g/t  Sb  ％  Pb  ％  Bi  ％  Cu  ％  Te  ％  As  ％  含量  26.4  25162  6.34  18.25  63.5  2.3  0.76  0.043

所述的液固比是体积与质量之比，单位是ml/g，或l/kg；

d、将富集的粗铋，放入锅中用块煤升温，精确控制温度在350～400℃之间，待富集的粗铋完全熔化后再机械搅拌1～1.5小时后捞渣，将粗铋熔体表面含少量的Au、Ag、Bi、Sb和Te的漂浮物以渣的形式捞出；接着向粗铋熔体中通入氯气，使粗铋中的铅与氯气在熔融状态下生成PbCl₂液体而与粗铋熔体分离；另外粗铋熔体中尚残存的Cu、Au、Ag、Sb和Te金属也会形成氯化物随PbCl₂排出或挥发；当锅中冒出柱形白色烟时停止通氯气，同时把粗铋熔体表面上的PbCl₂和其它氯化物渣彻底清出；然后再向粗铋熔体中通入空气赶氯气；完成粗铋除铅；该步骤的主要反应是：Pb+Cl₂＝PbCl₂；

e、将步骤d除铅和赶氯后的粗铋熔体，继续加热，精确控制温度升高到750～800℃，又向粗铋熔体中通入空气，主要使使熔体中的Sb与空气中的氧充分反应变为Sb₂O₃气体进入收尘室回收；同时熔体中所含少量的As也与空气中的氧反应变为As₂O₃气体进入收尘室回收，此过程一直保持到通入空气在锅中不产生白烟为止，完成粗铋除锑；除锑后的铋熔体再加入NaOH除杂12小时，使锅中的五价锑、砷化合物以及锡和碲进入NaOH熔渣中而被捞出；作业进行到锅中铋熔体采样分析至铋含量大于98％、铅含量小于0.5％后方可；主要反应有：

4Sb+3O₂＝2Sb₂O₃↑        2Pb+O₂＝2PbO

4As+3O₂＝2As₂O₃↑        Sn+2NaOH＝Na₂SnO₂+H₂↑

Te+O₂+2NaOH＝Na₂TeO₃+H₂O；

f、继续精确控制除锑和其它杂质后的铋熔体的温度为750～800℃，加入高纯锌锭除银；待锌锭与铋熔体完全混熔一体后，降温到450～500℃，在机械搅拌前提下进行捞银渣作业；捞完银渣再升高铋熔体的温度为750～800℃，又加入高纯锌锭与铋熔体完全混熔，又降温到450～500℃再次进行捞银渣作业；这样反复数次，每次的加锌量为每吨铋熔体计加100～10000g锌锭，待采样分析铋熔体中的银含量小于0.05g/t后停止捞银渣作业；

g、把f步骤捞银合格后的铋熔体在保持温度450～500℃的条件下进行通氯气除锌，使铋熔体中的锌与氯气充分反应变为ZnCl₂熔体用勺挖出；待反应至锅中冒出柱形白色烟时，停止通氯气，同时把锅中的ZnCl₂熔体完全清出，再通入空气赶氯气，使铋熔体中无白雾产生方可；主要反应：Zn+Cl₂＝ZnCl₂

h、把g步骤除锌、赶氯气后的铋熔体升温到800～850℃，通入空气，然后立即清理锅边，使沾在锅边的一些氯化物大量挥发进入收尘室，或浮于表面清出，同时加入NaOH除去铋熔体中微量的杂质；持续6～8小时，再慢慢开始降温，最终精炼得高纯铋。