一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法

摘要

本发明公开了一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法。其工艺过程包括：向反应器中加入苯酚、二氧化碳、促进剂和催化剂。二氧化碳压力为7-18MPa，催化剂加入量为苯酚的5-20wt％，苯酚与促进剂的摩尔比为1∶1-10，反应温度为70-200℃，反应时间为1-12h。本发明的优点是：可以从二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯，工艺简单，原料易得，成本低廉。

说明书

技术领域

本发明涉及制备碳酸二苯酯(DPC)的一种方法，特别涉及由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法。

背景技术

碳酸二苯酯是一种无毒、无污染的化工中间体，是生产聚碳酸酯的重要原料。目前碳酸二苯酯的主要生产方法有光气法、酯交换法和氧化羰基化法。光气法以光气和苯酚为原料，工艺复杂、操作周期长、产品杂质多且副产大量盐酸、对设备有强腐蚀性，原料光气还是一种剧毒物质，不符合环境保护与可持续发展的要求，正面临淘汰；酯交换法通常采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或草酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯，由于受到化学平衡和反应物低酯交换反应活性的限制，酯交换反应中苯酚的单程转化率较低，反应过程中形成的共沸物需采用特殊精馏等分离手段，流程复杂；氧化羰基化法反应体系较复杂，主催化剂通常为VIII族的贵金属及其化合物，在反应过程中需借助助催化剂进行催化循环再生，伴随有较大量的水杨酸苯酯等副产物生成，碳酸二苯酯收率及选择性均较低，后处理繁琐，不利于贵金属催化剂的分离、回收及循环利用。

二氧化碳具有相对温和的临界条件(T_c＝31℃，P_c＝7.38MPa)，超临界二氧化碳具有溶解能力强等许多优良特性，作为一种性质可调、环境友好的溶剂，已被广泛地应用在萃取分离、化学反应和材料合成等研究领域。采用二氧化碳替代一氧化碳用于合成高附加值的碳酸酯类化合物对于发展碳一化工和减少挥发性有机溶剂的用量具有十分重要的意义。

Li等人(Li Z.H.，Qin Z.F.J.Mol.Catal.A：Chem.，2007，264：255-259.)报道了苯酚、二氧化碳和四氯化碳为原料一步合成DPC，该法催化体系较为复杂，除了主催化剂Lewis酸外，还加入了助催化剂K₂CO₃，并且用量较大(与苯酚摩尔比达到50％)；Fan等人(Fan G.Z.，Fujita S.I.，Zou B.，Nishiura M.，Meng X.C.，Arai M.Catal.Lett.，2009，133：280-287.)在上述研究基础上简化了反应体系，摒弃了助剂K₂CO₃。反应应式如下：

由上式可以看出，由于易挥发有机溶剂四氯化碳参与了反应，反应过程中有氯化氢生成，因而腐蚀性较大；除此之外，四氯化碳在大气中性质稳定，难以降解，它还是一种能破坏臭氧层的化学物质，应该控制其使用量。由此可见，上述方法必然难以得到深入发展。

发明内容

为了避免现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以二氧化碳为碳源且摒弃四氯化碳的直接合成碳酸二苯酯的方法，该法原料易得，安全环保。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于以二氧化碳和苯酚为反应物并在碱催化剂或酸催化剂以及促进剂的作用下生成碳酸二苯酯，二氧化碳压力为7-18MPa，催化剂加入量为苯酚的5-20wt％，反应温度为70-200℃，反应时间为1-12h。

所述的碱催化剂为碳酸盐，包括K₂CO₃或Na₂CO₃或Cs₂CO₃等，优选碱催化剂为K₂CO₃。

所述的酸催化剂为Lewis酸，包括ZnCl₂或ZnBr₂或ZnI₂或AlCl₃或AlBr₃或FeCl₃等，优选酸催化剂为AlBr₃。

所述的促进剂为甲醇或乙醇，优选促进剂为甲醇。

苯酚与促进剂的用量比为1∶1-10(摩尔比)，优选摩尔比为1∶5。

本发明的有益效果是：本发明提供的合成方法可以直接从二氧化碳、苯酚和甲醇或乙醇等制备碳酸二苯酯，工艺路线简单，原料易得，成本低廉；二氧化碳既被用作反应物又被用作反应介质，减少了有机溶剂的使用，环境污染小。

具体实施方式

以下通过实施例进一步对本发明进行详细描述，以下实施例是本发明的优选实施方式，但并不是对本发明的进一步限制。

实施例1

向100ml反应器中加入20mmol苯酚、200mmol甲醇和6mmolK₂CO₃，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至150℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至9MPa，继续搅拌反应8h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为28.3％，碳酸二苯酯的产率为5.2％。

实施例2

向100ml反应器中加入20mmol苯酚、200mmol甲醇和4mmolZnCl₂，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至140℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至9MPa，继续搅拌反应8h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为9.7％，碳酸二苯酯的产率为3.1％。

实施例3

向100ml反应器中加入20mmol苯酚、200mmol甲醇和4mmolAlBr₃，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至130℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至9MPa，继续搅拌反应8h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为20.4％，碳酸二苯酯的产率为9.5％。

实施例4

向100ml反应器中加入20mmol苯酚、200mmol甲醇、2mmolAlBr₃和2mmol K₂CO₃，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至130℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至9MPa，继续搅拌反应8h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为12.3％，碳酸二苯酯的产率为5.8％。

实施例5

向100ml反应器中加入20mmol苯酚、100mmol甲醇和4mmolAlBr₃，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至100℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至9MPa，继续搅拌反应8h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为22.7％，碳酸二苯酯的产率为12.2％。

实施例6

向100ml反应器中加入20mmol苯酚、40mmol甲醇和4mmolAlBr₃，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至100℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至9MPa，继续搅拌反应8h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为21.3％，碳酸二苯酯的产率为3.5％。

实施例7

向100ml反应器中加入20mmol苯酚、100mmol甲醇和4mmolAlBr3，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至90℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至8MPa，继续搅拌反应8h；停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为21.3％，碳酸二苯酯的产率为14.9％。

实施例8

向100ml反应器中加入20mmol苯酚、100mmol乙醇和6mmolAlBr3，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至90℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至8MPa，继续搅拌反应10h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为10.3％，碳酸二苯酯的产率为5.8％。