Pd基催化剂上苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯研究

摘要

苯酚氧化羰基化合成DPC是一条“绿色”的合成路线,该方法原料易得、工艺简单、无污染,是人们研究和关注的焦点。合成DPC的催化剂有均相和非均相催化剂,由于均相催化剂存在难分离、回收困难等缺点,所以开发高效的负载型催化剂是合成DPC的一个研究热点。
　　采用高效液相色谱,建立了用于苯酚氧化羰基化反应产物的定量分析方法,色谱条件如下：色谱柱KromasilTM C18,紫外检测波长254 nm,流动相V(甲醇)：V(水)=65：35,流速0.6 mL·min-1。采用外标法对碳酸二苯酯和苯酚进行了定量分析,碳酸二苯酯和苯酚的外标曲线相关系数分别为 0.99966 和 0.99959,方法的标准偏差分别为 2.9%和0.99%,回收率分别为93.8%~105.7%和99.3%~104.9%。相对于目前使用较多的气相色谱法,本方法重现性好,准确度高。
　　利用W/O微乳液为纳米反应器,制备得到了超微细包覆型催化剂Pd-Cu-O/SiO2,将其用于催化苯酚氧化羰基化反应。在适宜的条件下,DPC 收率达 52.1%。但由于活性组分Pd和助剂Cu的流失,该催化剂稳定性较差。用碳酸二甲酯代替CH2Cl2作为反应溶剂,催化剂稳定性有所改善,但其催化性能明显下降。这是由于Cu(OAc)2不能溶于DMC溶剂,无法发挥助催化作用所致。制备了核壳结构催化剂Pd-Cu-O/SiO2@SiO2,尽管催化剂颗粒外面有多孔性SiO2保护壳层的存在,但Pd-Cu-O/SiO2@SiO2催化剂的稳定性依然较差,活性组分还是有流失现象。
　　Pd-Ce-O/SiO2 是催化苯酚氧化羰基化反应性能较好的催化剂,在优化条件下,DPC收率可达53.7%。这是由于Ce4+进入到PdO晶格中,使得Pd原子中的电子更容易向Ce转移,从而提高了其催化性能。当使用CeO2作为载体时,Pd-O/CeO2上DPC收率仅有5.8%。表征发现,Pd-O/CeO2催化剂表面的Pd是PdO2和PdO共同存在,由于苯酚氧化羰基化合成DPC的活性中心为Pd(II),因此Pd-O/CeO2催化该反应的性能较差。另外,由于Pd与CeO2之间存在强相互作用,Pd物种被CeO2包覆,这也是该催化剂性能较差的原因。

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第一章 绪 论

§1-1 碳酸二苯酯的合成方法

§1-2 苯酚氧化羰基化合成DPC催化剂的研究

§1-3 本文研究内容

第二章 实验方法

§2-1 化学原料与试剂

§2-2 实验仪器

§2-3 催化剂制备

§2-4 催化剂表征

§2-5 催化剂活性评价

§2-6 产物分析条件

第三章 苯酚氧化羰基化反应产物的高效液相色谱分析

§3-1 前言

§3-2 HPLC分析条件的确定

§3-3 DPC和苯酚的定量分析

§3-4 小结

第四章 Pd-Cu-O/SiO2催化苯酚氧化羰基化反应及其稳定性研究

§4-1 前言

§4-2 微乳液法制备Pd-Cu-O/SiO2催化苯酚氧化羰基化反应

§4-3 溶剂对Pd-Cu-O/SiO2稳定性的影响

§4-4 核壳催化剂Pd-Cu-O/SiO2@SiO2的稳定性

§4-5 小结

第五章 Pd-Ce-O/SiO2催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

§5-1 前言

§5-2 Pd-M-O/SiO2催化苯酚氧化羰基化合成DPC

§5-3 Pd-Ce-O/SiO2催化苯酚氧化羰基化反应

§5-4 Pd-O/CeO2催化剂研究

§5-5 小结

第六章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间所取得的相关科研成果