一种活性预聚体、其制备方法、及含有该活性预聚体的聚脲胶粘剂和环氧树脂胶粘剂

摘要

本发明公开了一种活性预聚体、其制备方法，及含有该活性预聚体的聚脲胶粘剂和环氧树脂胶粘剂。本发明利用环氧树脂分子结构中的羟基与多异氰酸酯间的氢转移反应，制备一种同时含有异氰酸酯基和环氧基团的活性预聚物，其中，环氧树脂与多异氰酸酯的摩尔投料比按照1摩尔环氧树脂中羟基的摩尔数与多异氰酸酯的摩尔数为(0.9～1.0)∶(1.0～1.1)计算。本发明提供的活性预聚体可作为聚脲或环氧树脂胶粘剂的改性剂，改性后的胶粘剂具有优良的综合力学性能、耐填料填充性和耐环境性能，同时具有表干快、施工方便等特点，能应用于功能涂层材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂接枝多异氰酸酯活性预聚体、其制备方法，以及利用该活性预聚体作为改性剂而获得的聚脲胶粘剂和环氧树脂胶粘剂。

背景技术

聚脲胶粘剂是近几年发展起来的一种固化成型快、便于施工的环保型材料。其以拉伸强度高、柔韧性好以及防水、防腐蚀、耐磨、抗湿滑、抗热冲击、抗冻性及装饰性好等优良的性能，受到人们越来越多的青睐，在防腐涂层和耐磨涂层材料等的大面积快速涂装方面独具特色。但聚脲胶粘剂也存在一些不足之处。由于聚脲胶粘剂的凝胶时间很短，提供粘接力的极性基团NH极易形成分子间氢键，导致聚脲胶粘剂的内聚能大、对底材的浸润性差，粘接强度低。如对金属基材的附着力一般在8MPa左右，难以满足一些领域工程应用的要求。环氧树脂胶粘剂具有优异的粘接性能、耐磨、耐化学腐蚀等特点，但通常的环氧树脂胶粘剂具有脆性大、韧性差、开裂应变低等缺陷，这严重阻碍了它的进一步应用开发。在胶粘剂体系中加入活性改性剂是改善胶粘剂综合性能的有效途径。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出一种利用环氧树脂接枝多异氰酸酯产生活性预聚体、其制备方法，以及利用该活性预聚体作为改性剂而获得的聚脲胶粘剂和环氧树脂胶粘剂。

本发明结合环氧树脂胶粘剂优异的粘接性能以及聚脲胶粘剂的柔韧性、室温快速固化、环保等特点，采用化学接枝反应提供一种环氧树脂接枝多异氰酸酯活性预聚体，其制备方法，以及利用该活性预聚体作为改性剂，获得的聚脲胶粘剂和环氧树脂胶粘剂。

本发明提出的活性预聚体，同时含有环氧基团和异氰酸酯基，由环氧树脂和多异氰酸酯枝接反应而成，所述的环氧树脂分子结构中含有羟基，为E系列或其改性的环氧树脂，环氧树脂中的羟基与多异氰酸酯的摩尔比为(0.9-1.0)∶(1.0-1.1)，最佳为1∶1。本发明提出一种上述活性预聚体的制备方法，包括下列步骤：在无水气氛保护下，将含有羟基的液态环氧树脂和多异氰酸酯混合均匀，在30-80℃下搅拌反应0.5-8h，其中，环氧树脂与多异氰酸酯的投料比按环氧树脂中羟基与多异氰酸酯的摩尔比(0.9～1.0)∶(1.0～1.1)，最佳摩尔比为1∶1确定。

所述的多异氰酸酯其平均官能度≥2，室温时为液态。所述的含有羟基的液态环氧树脂其平均官能度≥1。

本发明提出一种聚脲胶粘剂，包括：A组分，环氧树脂接枝多异氰酸酯得到的活性预聚体与HDI三聚体的共混物；B组分，位阻型氨基聚醚；A组分中环氧树脂接枝多异氰酸酯的加入量占A组分摩尔含量的10％-30％，A、B组分的共混比例由A组分的异氰酸根和环氧基的含量与B组分中氨基的种类决定。

本发明还提出一种环氧树脂胶粘剂，包括：A组分，环氧树脂接枝多异氰酸酯产生的活性预聚体与环氧树脂的共混物；B组分，位阻型氨基聚醚，A组分中环氧树脂接枝多异氰酸酯的加入量占A组分摩尔含量的10％-30％，A、B组分的共混比例由A组分的异氰酸根和环氧基的含量与B组分中氨基的种类决定。

本发明提出用环氧树脂分子结构中的羟基与多异氰酸酯间的氢转移反应制备一种同时含有异氰酸酯基和环氧基团的活性预聚物。该活性预聚体可作为聚脲胶粘剂和环氧树脂胶粘剂的改性剂，赋予改性后的胶粘剂优良的综合力学性能、耐填料填充性和耐环境性能，同时具有表干快、施工方便无污染等特点，能应用于功能涂层材料。

具体实施方式

首先，用环氧树脂接枝多异氰酸酯产生活性预聚体，所述的环氧树脂分子结构中含有羟基，为E系列或其改性的环氧树脂，环氧树脂中羟基与多异氰酸酯的摩尔比为1∶1。所述多异氰酸酯其平均官能度≥2，室温时为液态。所述含有羟基的液态环氧树脂其平均官能度≥1。

下面结合实施例进一步阐述活性预聚体的制备方法。

实施例1，将0.2mol E-44和0.08mol HDI(六亚甲基二异氰酸酯)三聚体加入到100ml三口烧瓶中，在无水气氛下，如充氮气保护，边搅拌边升温到40℃，反应6h即可以得到。

实施例2，将0.2mol E-44和0.08mol TDI(甲苯二异氰酸酯)三聚体加入到100ml三口烧瓶中，在无水气氛保护下，边搅拌边升温到60℃，反应4h，即可制备。

实施例3，将0.2mol E-51和0.036mol HDI三聚体加入到100ml三口烧瓶中，充氮气保护，边搅拌边升温到65℃，反应3h，即可制备。

实施例4，将0.2mol E-51和0.036mol HDI三聚体加入到100ml三口烧瓶中，充氮气保护，边搅拌边升温到50℃，反应3.5h，即可制备。

实施例5，将0.1mol E-44和0.04mol HDI单体加入到100ml三口烧瓶中，充氮气保护，边搅拌边升温到50℃，反应3h，即可以制备。

第二步是采用环氧树脂接枝多异氰酸酯活性预聚体作为改性剂制作胶粘剂。

聚脲胶粘剂的制备：

实施例1，组分A：E-51环氧树脂接枝HDI三聚体与HDI三聚体的共混物；组分B：端芳香氨基聚醚。

配制：将0.1mol环氧树脂改性HDI三聚体和0.9mol HDI三聚体混合均匀，在混合物中加入0.775mol端芳香氨基聚醚继续混合均匀组成聚脲胶粘剂，胶粘剂的室温表干时间为21min。

聚脲胶粘剂室温固化后按照国标测试，有以下的机械性能：

柔韧性：＜1mm；附着力：18MPa；剥离强度：140N/cm；拉伸强度18MPa；伸长率：28％；耐冲击性能：＞50kg·cm。

实施例2，组分A：E-51环氧树脂接枝HDI三聚体和HDI(六亚甲基二异氰酸酯)三聚体的共混物；组分B：端芳香氨基聚醚。

配制：将0.2mol环氧树脂接枝HDI三聚体和0.8mol HDI三聚体混合均匀，在混合物中加入0.7mol端芳香氨基聚醚继续混合均匀组成聚脲胶粘剂，胶粘剂的室温表干时间为18min。

聚脲胶粘剂室温固化后按照国标测试，有以下的机械性能：

柔韧性：＜1mm；附着力：18.5MPa；剥离强度：155N/cm；拉伸强度：32MPa；伸长率：22.36％；耐冲击性能：＞50kg·cm。

实施例3，组分A：E-51环氧树脂接枝HDI三聚体和TDI三聚体共混物；组分B：聚天门冬氨酸酯聚醚。

配制：将0.15mol环氧树脂接枝HDI三聚体和0.85mol TDI混合均匀，在混合物中加入0.7125mol端聚天门冬氨酸酯聚醚继续混合均匀组成聚脲胶粘剂，胶粘剂的室温表干时间为19min。

聚脲胶粘剂室温固化后按照国标测试，有以下的机械性能：

柔韧性：＜1mm；附着力：19.6MPa；剥离强度：145.8N/cm；拉伸强度：38.05MPa；伸长率：40.05％；耐冲击性能：＞50kg·cm。

实施例4，组分A：E-51环氧树脂接枝HDI三聚体和HDI三聚体共混物；组分B：端芳香氨基聚醚。

配制：将0.3mol环氧树脂接枝HDI三聚体和0.7mol HDI三聚体混合均匀配置成A组分，将0.675mol端芳香氨基聚醚配置成B组分，A、B组分混合均匀后组成聚脲胶粘剂，胶粘剂的室温表干时间为18min。

聚脲胶粘剂室温固化后按照国标测试，有以下的机械性能：

柔韧性：＜1mm；附着力：17.40MPa；剥离强度：148N/cm；拉伸强度：28MPa；伸长率：35％；耐冲击性能：＞50kg·cm。

以上聚脲胶粘剂中A、B组分的共混比例由A组分的异氰酸根和环氧基的含量与B组分中氨基的种类决定。

环氧树脂胶粘剂的制备：

实施例1，组分A：E-51环氧树脂接枝HDI三聚体与环氧树脂E-44的共混物；组分B：端芳香氨基聚醚。

配制：将0.1mol环氧树脂接枝HDI三聚体与0.9mol环氧树脂混合均匀配置成A组分，将0.52mol的端芳香氨基聚醚配置成B组分，将A、B组分混合均匀制备成环氧树脂胶粘剂，室温下表干时间30min。

环氧树脂胶粘剂室温固化后，按照国标测试，有以下的机械性能：

柔韧性：＜2mm；附着力：40MPa；剥离强度：180N/cm；拉伸强度：58MPa；伸长率：8％；耐冲击强度：＞50kg·cm。

实施案例2，组分A：E-51环氧树脂接枝HDI三聚体与环氧树脂E-44的共混物；组分B：端芳香氨基聚醚。

配制：将0.2mol环氧树脂接枝HDI三聚体与0.8mol环氧树脂混合均匀配置成A组分，将0.54mol的端芳香氨基聚醚配置成B组分，将A、B组分混合均匀制备成环氧树脂胶粘剂，室温下表干时间28min。

环氧树脂胶粘剂中温固化后，按照国标测试，有以下的机械性能：

柔韧性：＜2mm；附着力：43MPa；剥离强度：190N/cm；拉伸强度：60MPa；伸长率：10％；耐冲击强度：＞50kg·cm。

实施案例3，组分A：E-51环氧树脂接枝HDI三聚体与环氧树脂E-44的共混物；组分B：端芳香氨基聚醚。

配制：将0.3mol环氧树脂接枝HDI三聚体与0.7mol环氧树脂混合均匀配置成A组分，将0.56mol的端芳香氨基聚醚配置成B组分，将A、B组分混合均匀制备成环氧树脂胶粘剂，室温下表干时间26min。

环氧树脂胶粘剂室温固化后，按照国标测试，有以下的机械性能：

柔韧性：＜2mm；附着力：46MPa；剥离强度：203N/cm；拉伸强度：64MPa；伸长率：12％；耐冲击强度：＞50kg·cm。

实施案例4，组分A：E-51环氧树脂接枝HDI三聚体与环氧树脂E-44的共混物；组分B：聚天门冬氨酸酯聚醚。

配制：将0.4mol环氧树脂接枝HDI三聚体与0.6mol环氧树脂混合均匀配置成A组分，将1.16mol的聚天门冬氨酸酯聚醚配置成B组分，将A、B组分混合均匀制备成环氧树脂胶粘剂，室温下表干时间26min。

环氧树脂胶粘剂室温固化后，按照国标测试，有以下的机械性能：

柔韧性：＜2mm；附着力：50MPa；剥离强度：210N/cm；拉伸强度：68MPa；伸长率：14％；耐冲击强度：＞50kg·cm。

以上环氧树脂胶粘剂的中A、B组分的共混比例由A组分的异氰酸根和环氧基的含量与B组分中氨基的种类决定。

以上实施案例中端芳香氨基聚醚为用通式(1)表示的化合物：

通式(1)中：m、x均为整数，且10≥m≥2，6≥x≥0；n为聚醚链段的重复单元，其取值介于使聚醚链段的分子量在200至10000之间；苯环上的取代基分别位于苯环上的邻位、间位、对位，或同时位于苯环上的邻位、间位、对位。

以上实施案例中聚天冬氨酸酯聚醚为用通式(2)表示的化合物：

通式(2)中：R，R’分别为芳香族烷基或脂肪族烷基；n为聚醚链段的重复单元，其取值介于使聚醚链段的分子量在200至10000之间；y₁、y₂、y₃和y₄均为整数，且4≥y₁、y₂、y₃和y₄≥1；X₁、X₂、X₃和X₄为H或OH，且羟基不能为伯羟基。

在改性后的胶粘剂中加入功能填料，能用作为电磁屏蔽、微波隐身、抗静电等领域具有重要用途的功能涂层材料，可以满足功能涂料对胶粘剂成膜物质力学性能、固化性能和施工性能日益提高的要求。