介电可调的过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸钡陶瓷介质材料及其制备方法

摘要

本发明属于电子材料与器件技术领域，具体涉及一种介电可调的过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸钡陶瓷介质材料及其制备方法。该掺杂陶瓷介质材料的组分为：x％A+[(1-x％)*y％]Ba

说明书

技术领域

本发明属于电子材料与器件技术领域，具体涉及一种介电可调的过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸钡陶瓷介质材料及其制备方法。

背景技术

具有高介电常数、低介电损耗、介电常数非线性可调以及其Curie温度可调的钙钛矿结构钛酸锶钡铁电材料在作为微波可调器件方面(如移相器、滤波器、可变电容器以及延迟线等)得到日益广泛关注，尤其在作为微波移相器方面更是目前研究的热点。但具有高介电常数的BST陶瓷材料很难满足其与激励源内部阻抗匹配和高功率的要求，这大大限制了其在微波可调器件领域的应用。Q值是衡量电感器件的主要参数，Q值是指电感器在某一频率的交流电压下工作时，所呈现的感抗与其等效损耗电阻之比。电感器的Q值越高，其损耗越小，效率越高。钛酸锶钡BST材料的介电常数随外加直流电场的变化而变化，当电压从V(0)变到V(app)时，介电常数将产生一增量Δε_r＝[ε_r(0)-ε_r(app)]，这个增量与ε_r(0)的比值的百分数成为可调性，即用Tunability(简写为T)＝[ε_r(0)-ε_r(app)]/ε_r(0)×100％来表示。而同时施加一特殊频率的光(微波)时将会产生相应的差相移，达到改变相位的目的。具有这种特性的材料成为电光材料。移相器改变相位角的能力主要由可调性来决定，所以高的可调性对于移相器材料来说是非常必要的。

因此，如何制备出既具有低介电常数、高Q值，又具有高介电可调特性的材料体系是一个技术难点。

对陶瓷复合的掺杂改性是电子陶瓷材料改性较为常用和行之有效的手段之一，通过不同质量比的材料掺杂，以不同程度和不同方式进入晶体材料的晶格结构中，引起材料微观结构的改变，从而有效地调整和改进材料的相关性能。现有技术中，研究人员采用La₂O₃掺杂Ba_0.6Sr_0.4TiO₃+MgO、B₂O₃掺杂Ba_0.6Sr_0.4TiO₃+MgO、MgO掺杂Ba_0.6Sr_0.4TiO₃+Mg₂SiO₄、MgO掺杂Ba_0.4Sr_0.6TiO₃+MgAl₂O₄、MgO+MnCO₃掺杂Ba_0.4Sr_0.6TiO₃+MgAl₂O₄等体系，研制得到具有低介电常数、高Q值和高介电可调特性的陶瓷介质材料体系。华中科技大学的Xiaohong Wang等人对不同量比La₂O₃掺杂Ba_0.6Sr_0.4TiO₃+MgO进行了系统的研究，获得微波陶瓷介质材料(ε_r＝94.05，δ＝0.012～2.853GHz，T＝16.26％)。然而，过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸钡陶瓷介质材料的微波介电可调特性研究尚未见相关报道。本课题组在原来研究的基础上发现，BST+BaWO4复合陶瓷体系具有适中的介电常数和非常高的介电可调性能，但存在的问题是在微波频段下损耗过大，Q值偏小，没有达到100；BST+ZnWO4复合陶瓷体系具有低介电常数和非常高的Q值，但存在的问题是介电可调性能小，不超过10％。通过进一步对该复合体系进行掺杂改性可获得低的介电常数、高的Q值和可调性能均佳的综合性能好的微波介电性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种介电可调的过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸钡陶瓷介质材料及其制备方法，该介电可调的过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡基复合钨酸盐陶瓷介质材料具有高Q值、低介电常数以及高的介电可调率等优异的微波介电综合性能。

本发明的介电可调的过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸钡陶瓷介质材料的组分及重量百分含量为：

A                x％

Ba_1-zSr_zTiO₃     (1-x％)*y％

BaWO₄            (1-x％)*(1-y％)

其中，A选自V₂O₅、Cr₂O₃、MnCO₃、Co₂O₃或NiF₂；x％为重量百分比，取值范围为0wt％＜x％＜5wt％；y％为重量百分比，取值范围为5wt％≤y％≤95wt％；z的取值范围为0.4≤z≤0.6。

较佳的，所述x％的取值范围为0.05wt％≤x％≤1wt％，进一步优选为0.1wt％≤x％≤0.3wt％；所述y％的取值范围为35wt％≤y％≤65wt％，进一步优选为45wt％≤y％≤55wt％。

更优选的，所述x％＝0.2％，y％＝50％，z＝0.5。

即所述介电可调的过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸钡陶瓷介质材料的更优选组分为：0.2％A+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄，其中，A选自V₂O₅、Cr₂O₃、MnCO₃、Co₂O₃或NiF₂。

所述介电可调的过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸钡陶瓷介质材料的组分表示式x％A+[(1-x％)*y％]Ba_1-zSr_zTiO₃+[(1-x％)*(1-y％)]BaWO₄中，元素右下角的数字代表各对应元素的摩尔数；x％代表以所述过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸钡陶瓷材料的总质量计，所述A的质量百分比；(1-x％)*y％代表以所述过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸钡陶瓷材料的总质量计，所述Ba_1-zSr_zTiO₃的质量百分比；(1-x％)*(1-y)％代表以所述过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸钡陶瓷材料的总质量计，所述BaWO₄的质量百分比。

本发明的介电可调的过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸钡陶瓷介质材料的制备方法具体包括如下步骤：

1)采用固相合成法制备混合粉料，具体步骤为：选用A粉体、BaCO₃粉体、SrCO₃粉体、TiO₂粉体和WO₃粉体作为主要原料，按照x％A+[(1-x％)*y％]Ba_1-zSr_zTiO₃+[(1-x％)*(1-y％)]BaWO₄中各种元素的摩尔比配料，配好的混合原料中加入氧化锆球和球磨介质，球磨并出料烘干后，再经预烧及研磨得到混合粉料；

2)在步骤1)中制得的混合粉料中加入氧化锆球和球磨介质，球磨并出料烘干后过筛；

3)采用粘结剂对步骤2)中过筛后的粉料进行造粒，在10MPa～100MPa压力下压制成陶瓷生坯片；

4)将步骤3)中制得的陶瓷生坯片经过排粘处理后进行烧结，即可得到所述过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸盐陶瓷介质材料。

所述步骤1)中的A选自V₂O₅、Cr₂O₃、MnCO₃、Co₂O₃或NiF₂。

优选的，所述步骤1)中的预烧温度为1000℃～1300℃，预烧时间为2～4小时。

优选的，所述步骤1)和步骤2)中的球磨介质均选自无水乙醇或去离子水，球磨时间均为20～24小时。

优选的，所述步骤1)和步骤2)中的球磨过程中，氧化锆球与球磨料的质量比为1.2～1.5∶1；球磨介质与球磨料的质量比为1.5～3.0∶1。

所述球磨料是指球磨的原料，在步骤1)中球磨的原料是由A、BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和WO₃粉体组成的混合原料，步骤2)中球磨的原料是预烧过的混合粉料。

优选的，所述步骤3)中的粘结剂为质量百分比为8％～10％的聚乙烯醇水溶液。

优选的，所述步骤4)中的排粘处理的温度为550℃～600℃，排粘处理时间为4～10h。

优选的，所述步骤4)中的烧结温度为1200℃～1500℃，烧结时间为2～4小时。

本发明采用传统的电子陶瓷制备工艺，采用过渡金属元素化合物质量比掺杂改性，研制得到可用于可调微波器件的高Q值、低介电常数、高介电可调率的过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸钡陶瓷介质材料，且本发明的介电可调的过渡金属元素化合物掺杂钛酸锶钡复合钨酸钡陶瓷介质材料具有以下主要特点：

(1)该陶瓷材料体系的居里温度可随Ba/Sr和x％A+[(1-x％)*y％]Ba_1-zSr_zTiO₃+[(1-x％)*(1-y％)]BaWO₄(A＝V₂O₅、Cr₂O₃、MnCO₃、Co₂O₃或NiF₂；0＜x＜5；y＝5～95；z＝0.4～0.6)质量比在很宽的范围内连续可调，可以根据所设计的可调微波器件的工作温度要求调整材料体系的结构和性能；

(2)通过Ba/Sr和x％A+[(1-x％)*y％]Ba_1-zSr_zTiO₃+[(1-x％)*(1-y％)]BaWO₄(A为V₂O₅、Cr₂O₃、MnCO₃、Co₂O₃或NiF₂；0＜x＜5；y＝5～95；z＝0.4～0.6)组分比例的变化，陶瓷介质材料的介电常数可连续可调，可以得到介电常数系列化的材料体系，拓宽了材料的应用范围；

(3)具有高Q值(低介电损耗)、低的介电常数和高的介电可调率(如0.2％Co₂O₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄中Q值可高达292、介电常数为92、可调率为20％)，并且介电常数系列化(即：介电常数可通过改变x、y的数值调节组分的质量百分比以及随z值的变化调节Ba、Sr比来达到介电常数的可控性)。

(4)其成分以立方Ba_1-zSr_zTiO₃相和四方BaWO₄相共存，具有优异的微波介电综合性能；

(5)优异的综合微波介电性能为，介电常数为100左右，介电可调率为15％以上，Q值为150以上；

(6)采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，性能优异，适用于电调谐微波谐振器、滤波器以及微波介质天线等可调微波元器件的材料。

附图说明

图1是0.2％Co₂O₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄可调微波掺杂陶瓷介质材料的X射线衍射分析图谱。

图2是0.2％Co₂O₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数和介电损耗与温度的关系曲线。

图3是0.2％Co₂O₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数与电场强度的关系曲线。

图4是0.2％MnCO₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄可调微波掺杂陶瓷介质材料的X射线衍射分析图谱。

图5是0.2％MnCO₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数和介电损耗与温度的关系曲线。

图6是0.2％MnCO₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数与电场强度的关系曲线。

图7是0.2％V₂O₅+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄可调微波掺杂陶瓷介质材料的X射线衍射分析图谱。

图8是0.2％V₂O₅+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数和介电损耗与温度的关系曲线。

图9是0.2％V₂O₅+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数与电场强度的关系曲线。

图10是0.2％NiF₂+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄可调微波掺杂陶瓷介质材料的X射线衍射分析图谱。

图11是0.2％NiF₂+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数和介电损耗与温度的关系曲线。

图12是0.2％NiF₂+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数与电场强度的关系曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1制备低介电常数、高Q值、介电可调的0.2％Co₂O₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料

分别按照0.2％Co₂O₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄的摩尔配比，称取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和Co₂O₃、WO₃原料(如表1所示)。

原料来源：BaCO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)、SrCO₃(99.0％，Alfa Aesar ChinaLTD.)、TiO₂(99.9％，Alfa Aesar China LTD.)和Co₂O₃(99.99％，国药集团化学试剂有限公司)、WO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)

表1.0.2％Co₂O₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料的原料配比

  配方  BaCO₃  SrCO₃  TiO₂  Co₂O₃  WO₃  质量/g  14.790  5.358  5.745  0.060  9.029

将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1000℃预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1)和去离子水(去离子水与球磨料的质量比为3.0∶1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径生坯片和10mm×5mm、12mm×6mm、15mm×7mm、18mm×8mm的圆柱体，经过550℃排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1300℃，保温4小时后，得到0.2％Co₂O₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试，其相关介电性能见表2。

表2.0.2％Co₂O₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的相关介电性能

本实施例中，0.2％Co₂O₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的X射线衍射分析图谱如图1所示。图1中的结果显示：其成分以立方Ba_0.5Sr_0.5TiO₃相和四方BaWO₄相结构共存。

本实施例中，0.2％Co₂O₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图2所示，图2中的结果显示化学计量比掺杂复合陶瓷的居里峰随着掺杂量的增加发生弥散并向低温方向移动。

本实施例中，0.2％Co₂O₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数与电场强度的关系曲线如图3所示，图3中的测试结果表明掺杂复合陶瓷具有较高的介电可调性，高达20％。掺杂复合后获得较为理想的综合微波性能，如表2所示。

实施例2制备低介电常数、高Q值、介电可调的0.2％MnCO₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料

分别按照0.2％MnCO₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄的摩尔配比，称取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和Co₂O₃、WO₃原料(如表3所示)。

原料来源：BaCO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)、SrCO₃(99.0％，Alfa Aesar ChinaLTD.)、TiO₂(99.9％，Alfa Aesar China LTD.)和MnCO₃(99.99％，国药集团化学试剂有限公司)、WO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)

表3.0.2％MnCO₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料的原料配比

  配方  BaCO₃  SrCO₃  TiO₂  MnCO₃  WO₃  质量/g  14.790  5.358  5.745  0.060  9.029

将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1000℃预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1)和去离子水(去离子水与球磨料的质量比为3.0∶1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径生坯片和10mm×5mm、12mm×6mm、15mm×7mm、18mm×8mm的圆柱体，经过550℃排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1300℃，保温4小时后，得到0.2％MnCO₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试，其相关介电性能见表4。

表4.0.2％MnCO₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的相关介电性能

本实施例中，0.2％MnCO₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的X射线衍射分析图谱如图4所示。图4中的结果显示：其成分以立方Ba_0.5Sr_0.5TiO₃相和四方BaWO₄相结构共存。

本实施例中，0.2％MnCO₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图5所示，图5中的结果显示化学计量比复合陶瓷的居里峰随着掺杂量的增加发生弥散并向低温方向移动。

本实施例中，0.2％MnCO₃+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数与电场强度的关系曲线如图6所示，图6中的测试结果表明掺杂复合陶瓷具有较高的介电可调性，为24％。掺杂复合后获得较为理想的综合微波性能，如表4所示。

实施例3制备低介电常数、高Q值、介电可调的0.2％V₂O₅+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料

分别按照0.2％V₂O₅+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄的摩尔配比，称取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和Co₂O₃、WO₃原料(如表5所示)。

原料来源：BaCO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)、SrCO₃(99.0％，Alfa Aesar ChinaLTD.)、TiO₂(99.9％，Alfa Aesar China LTD.)和V₂O₅(99.99％，国药集团化学试剂有限公司)、WO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)

表5.0.2％V₂O₅+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料的原料配比

  配方  BaCO₃  SrCO₃  TiO₂  V₂O₅  WO₃  质量/g  14.790  5.358  5.745  0.060  9.029

将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1000℃预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1)和去离子水(去离子水与球磨料的质量比为3.0∶1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径生坯片和10mm×5mm、12mm×6mm、15mm×7mm、18mm×8mm的圆柱体，经过550℃排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1300℃，保温4小时后，得到0.2％V₂O₅+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试，其相关介电性能见表6。

表6.0.2％V₂O₅+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的相关介电性能

本实施例中，0.2％V₂O₅+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的X射线衍射分析图谱如图7所示。图7中的结果显示：其成分以立方Ba_0.5Sr_0.5TiO₃相和四方BaWO₄相结构共存。

本实施例中，0.2％V₂O₅+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图8所示，图8中的结果显示化学计量比复合陶瓷的居里峰随着掺杂量的增加发生弥散并向低温方向移动。

本实施例中，0.2％V₂O₅+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数与电场强度的关系曲线如图9所示，图9中的测试结果表明掺杂复合陶瓷具有较高的介电可调性，为23％。掺杂复合后获得较为理想的微波性能，如表6所示。

实施例4制备低介电常数、高Q值、介电可调的0.2％NiF₂+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料

分别按照0.2％NiF₂+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄的摩尔配比，称取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和Co₂O₃、WO₃原料(如表7所示)。

原料来源：BaCO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)、SrCO₃(99.0％，Alfa Aesar ChinaLTD.)、TiO₂(99.9％，Alfa Aesar China LTD.)和NiF₂(99.99％，国药集团化学试剂有限公司)、WO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)

表7.0.2％V₂O₅+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料的原料配比

  配方  BaCO₃  SrCO₃  TiO₂  NiF₂  WO₃  质量/g  14.790  5.358  5.745  0.060  9.029

将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1000℃预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1)和去离子水(去离子水与球磨料的质量比为3.0∶1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径生坯片和10mm×5mm、12mm×6mm、15mm×7mm、18mm×8mm的圆柱体，经过550℃排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1300℃，保温4小时后，得到0.2％NiF₂+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试，其相关介电性能见表8。

表8.0.2％NiF₂+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的相关介电性能

本实施例中，0.2％NiF₂+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的X射线衍射分析图谱如图10所示。图10中的结果显示：其成分以立方Ba_0.5Sr_0.5TiO₃相和四方BaWO₄相结构共存。

本实施例中，0.2％NiF₂+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图11所示，图11中的结果显示化学计量比复合陶瓷的居里峰随着掺杂量的增加发生弥散并向低温方向移动。

本实施例中，0.2％NiF₂+49.9％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+49.9％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的介电常数与电场强度的关系曲线如图12所示，图12中的测试结果表明掺杂复合陶瓷具有较高的介电可调性，为25％。掺杂复合后获得较为理想的微波性能，如表8所示。

实施例5制备低介电常数、高Q值、介电可调的0.1％MnCO₃+49.95％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃+49.95％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料

分别按照0.1％MnCO₃+49.95％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃+49.95％BaWO₄的摩尔计量比，称取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和MnCO₃、WO₃原料(如表9所示)。

原料来源：BaCO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)、SrCO₃(99.0％，Alfa Aesar ChinaLTD.)、TiO₂(99.9％，佛山高新无机材料有限公司)和MnCO₃(99.9％，Alfa Aesar China LTD.)、WO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)

表9.0.1％MnCO₃+49.95％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃+49.95％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料的原料配比

  配方  BaCO₃  SrCO₃  TiO₂  MnCO₃  WO₃  质量/g  14.865  6.593  5.891  0.030  9.038

将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1100℃～1300℃预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.5∶1)和无水乙醇(无水乙醇与球磨料的质量比为1.5∶1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用10％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在100MPa压力下，干法压制成直径生坯片和10mm×5mm、12mm×6mm、15mm×7mm、18mm×8mm的圆柱体，经过600℃排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1500℃，保温2小时后，得到0.1％MnCO₃+49.95％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃+49.95％BaWO₄陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试，其相关介电性能见表10。经测试，本实施例中制得的掺杂陶瓷介质材料具有高Q值、低的介电常数，高的可调率等特点。

表10.0.1％MnCO₃+49.95％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃+49.95％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的相关介电性能

实施例6制备低介电常数、高Q值、介电可调的4％NiF₂+38.4％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃+57.6％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料

分别按照4％NiF₂+38.4％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃+57.6％BaWO₄的摩尔配比，称取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和NiF₂、WO₃原料(如表11所示)。

原料来源：BaCO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)、SrCO₃(99.0％，Alfa Aesar ChinaLTD.)、TiO₂(99.9％，佛山高新无机材料有限公司)和MnCO₃(99.9％，Alfa Aesar China LTD.)、WO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)

表11.4％NiF₂+38.4％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃+57.6％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料的原料配比

  配方  BaCO₃  SrCO₃  TiO₂  NiF₂  WO₃  质量/g  15.278  3.221  4.318  1.201  10.422

将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1000℃～1200℃预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1)和去离子水(去离子水与球磨料的质量比为3.0：1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径生坯片和10mm×5mm、12mm×6mm、15mm×7mm、18mm×8mm的圆柱体，经过550℃排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1350℃，保温4小时后，得到4％NiF₂+38.4％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃+57.6％BaWO₄陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试，其相关介电性能见表12。经测试，本实施例中制得的掺杂陶瓷介质材料具有高Q值、低的介电常数，较高的可调率等特点。

表12.4％NiF₂+38.4％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃+57.6％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的相关介电性能

实施例7制备低介电常数、高Q值、介电可调的1％V₂O₅+14.85％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+84.15％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料

分别按照1％V₂O₅+14.85％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+84.15％BaWO₄的摩尔配比，称取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和V₂O₅、WO₃原料(如表13所示)。

原料来源：BaCO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)、SrCO₃(99.0％，Alfa Aesar ChinaLTD.)、TiO₂(99.9％，佛山高新无机材料有限公司)和V₂O₅(99.9％，Alfa Aesar China LTD.)、WO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)

表13.1％V₂O₅+14.85％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+84.15％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料的原料配比

  配方  BaCO₃  SrCO₃  TiO₂  V₂O₅  WO₃  质量/g  15.074  1.594  1.710  0.300  15.226

将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1000℃～1200℃预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1)和去离子水(去离子水与球磨料的质量比为3.0∶1)，球磨20小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径生坯片和10mm×5mm、12mm×6mm、15mm×7mm、18mm×8mm的圆柱体，经过550℃排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1350℃，保温4小时后，得到1％V₂O₅+14.85％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+84.15％BaWO₄陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试，其相关介电性能见表14。经测试，本实施例中制得的掺杂陶瓷介质材料具有高Q值、低的介电常数，高的可调率等特点。

表14.1％V₂O₅+14.85％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃+84.15％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的相关介电性能

实施例8制备低介电常数、高Q值、介电可调的2％Cr₂O₃+88.2％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃9.8％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料

分别按照2％Cr₂O₃+88.2％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃+9.8％BaWO₄的摩尔配比，称取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和Cr₂O₃、WO₃原料(如表15所示)。

原料来源：BaCO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)、SrCO₃(99.0％，Alfa Aesar ChinaLTD.)、TiO₂(99.9％，佛山高新无机材料有限公司)和Cr₂O₃(99.99％，Alfa Aesar China LTD.)、WO₃(99.8％，Alfa Aesar China LTD.)

表15.2％Cr₂O₃+88.2％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃+9.8％BaWO₄掺杂陶瓷介质材料的原料配比

  配方  BaCO₃  SrCO₃  TiO₂  Cr₂O₃  WO₃  质量/g  16.226  7.399  9.917  0.601  1.773

将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1000℃预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球(氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1)和去离子水(去离子水与球磨料的质量比为3.0∶1)，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径生坯片和10mm×5mm、12mm×6mm、15mm×7mm、18mm×8mm的圆柱体，经过550℃排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1200～1300℃，保温4小时后，得到2％Cr₂O₃+88.2％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃+9.8％BaWO₄陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试，其相关介电性能见表16。经测试，本实施例中制得的掺杂陶瓷介质材料具有高Q值、低的介电常数，较高的可调率等特点。

表16.2％Cr₂O₃+88.2％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃+9.8％BaWO₄介电可调微波掺杂陶瓷介质材料的相关介电性能