等离子/燃烧合成/准等静压工艺制备金属陶瓷涂层材料的方法

摘要

等离子/燃烧合成/准等静压工艺制备金属陶瓷涂层材料的方法，它涉及金属基陶瓷涂层的制备方法。本发明解决了现有工艺在金属表面制备陶瓷涂层存在抗疲劳强度低、结合强度差、使用寿命短等问题。本发明方法如下：干混或湿混钛粉、铁粉和碳粉，压制预制坯；将金属基板超声清洗，喷砂粗化，再等离子喷涂NiCrBSi；用自蔓延高温合成结合准热等静压法在金属基板表面获得金属陶瓷涂层材料。本发明方法易操作、成本低，获得涂层与基体达到冶金结合、抗疲劳强度高，涂层厚度大且孔隙率低，改善金属表面耐磨性，可以广泛应用于结构钢、工具钢、模具钢等制品表面处理和再制造，提高制品使用寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属基陶瓷涂层的制备方法。

背景技术

随着工业生产技术水平的不断提高，各种机械设备正向大型化、高效率、高参数的方向发展。由于各种自然或非自然因素的影响与侵蚀，设备在运行的过程中难免出现磨损、断裂或腐蚀等机械性损伤，也就必然离不开维修，而传统的维修无非是报废更新，虽然简单却不是最佳方案，不但会浪费大量资金，对于难以及时买到的部件，还会造成维修周期的拉长，甚至影响生产。

目前全国役龄10年以上的传统旧机床超过200万台，80％的在役工程机械超过保质期，年报废汽车约500万辆，报废电脑、电视机、电冰箱1600万台，报废手机2000万部，每年产生约8亿吨固体废物。我国已进入机械装备和家用电器报废高峰期，装备运行损失十分惊人。

据美国Argonne国家重点实验室统计，新制造1辆汽车的能耗是再制造的6倍，新制造1台汽车发电机的能耗是再制造的7倍，新制造1台汽车发动机的能耗是再制造的11倍，再制造的资源与环境效益同样十分巨大。

再制造就是以废旧产品的零部件为毛坯，以先进的表面工程技术为修复手段(即在损伤的零件表面制备一薄层耐磨、耐蚀、抗疲劳的表面涂层)，使废旧产品零部件重获新生。现行的等离子热喷涂技术等表面工程很多技术虽然应用到这一领域，但修复后存在抗疲劳强度不够高、结合强度较差、零部件使用寿命短等缺点。

综上所述，现有工艺存在金属表面制备陶瓷涂层存在抗疲劳强度低、结合强度差、使用寿命短等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种等离子/燃烧合成/准等静压工艺制备金属陶瓷涂层材料的方法，本发明本发明解决了现有工艺在金属表面制备陶瓷涂层存在的问题：如：抗疲劳强度低、结合强度差、使用寿命短等。本发明方法适用于在金属表面获得陶瓷层，特别适用于废旧金属工件的再制造。

本发明中等离子/燃烧合成/准等静压工艺制备金属陶瓷涂层材料的方法是按下述步骤进行的：一、按重量份数比分别称取48～64份的钛粉、20～40份铁粉和12～16份碳粉后混合得到混合料；二、将步骤一所述的混合料放入球磨罐中，采用干混或湿混的方法进行混合，干燥，得到混合粉体；三、将步骤二得到的混合粉体放入不锈钢模具中，压制成相对密度为50％～60％(体积)的预制坯；四、将金属基板用丙酮超声清洗，再用16～40目棕刚玉进行喷砂粗化，然后在金属基板表面等离子喷涂NiCrBSi，其中金属基板为钢板；五、将步骤四获得的预制坯放在喷涂NiCrBSi金属基板上，采用自蔓延高温合成结合准热等静压(SHS/PHIP)法在金属基板表面获得金属陶瓷涂层材料。

上述步骤五中自蔓延高温合成结合准热等静压法在金属基板表面获得金属陶瓷涂层材料是按下述步骤进行的：激发预制坯进行自蔓延燃烧合成反应7～20秒，立即对仍处于红热软化状态的自蔓延燃烧合成反应产物施加12～20MPa的压力，保压10～20秒后取出，然后在30秒内放入砂中冷却，冷却时间20～30小时，即在金属基板表面获得金属陶瓷涂层材料。

本发明对金属基体表面进行预处理，先将待喷涂工件表面用丙酮超声波清洗，再用20目棕刚玉进行喷砂粗化整理，采用等离子喷涂的方法，在钢铁材料表面获得NiCrBSi过渡层(润湿层)，并经过SHS/PHIP合成，使预制坯和钢铁材料之间产生化学反应，形成致密的反应涂层。以低成本的Ti粉、Fe粉和C粉为原料，而且无需长时间高温加热，从而降低了工艺成本。本发明的生产效率高，主要的工艺过程在5分钟内完成。本发明中金属基板表面喷涂NiCrBSi具有润湿作用，增加界面的结合强度，从而提高后续工序工件性能，提高工作效率，降低成本；并且还可以降低反应温度，从而降低成本。通过等离子/燃烧合成/准等静压原位合成TiC陶瓷涂层，反应和致密化一步完成，获得高纯致密的TiC陶瓷涂层材料。其反应过程可以简单描述为：Ti+C→TiC；工艺设备简单，维护保养方便。采用本发明方法可在废旧金属零件表面获得陶瓷层，延长使用寿命。本发明方法提高了涂层与基体的结合强度，降低了涂层中气孔等缺陷，并实现基体与涂层的冶金结合，满足了工件使用要求，大大延长了使用寿命。本发明方法的实用性强、工艺稳定重复性强、易操作、成本低，获得涂层与基体达到冶金结合(而传统喷涂界面为抛锚机械结合)、抗疲劳强度高，涂层厚度大且孔隙率低，改善金属表面耐磨性，可以广泛应用于结构钢、工具钢、模具钢等制品表面处理和再制造，提高制品使用寿命。本发明获得涂层硬度达85HRA以上，结合强度达340Mpa以上。

附图说明

图1是SHS/PHIP反应装置示意图，图1中1表示压头，2表示压块，3表示电阻丝，4表示砂型，5表示模具外套，6表示底座，7表示金属基板，8表示预制坯，9表示碳布，10表示点火剂，11表示砂饼；图2是涂层形貌显微照片；图3是钢基陶瓷涂层结合界面的显微形貌照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中等离子/燃烧合成/准等静压工艺制备金属陶瓷涂层材料的方法是按下述步骤进行的：一、按重量份数比分别称取48～64份的钛粉、20～40份铁粉和12～16份碳粉后混合得到混合料；二、将步骤一所述的混合料放入球磨罐中，采用干混或湿混的方法进行混合，干燥，得到混合粉体；三、将步骤二得到的混合粉体放入不锈钢模具中，压制成相对密度为50％～60％(体积)的预制坯；四、将金属基板用丙酮超声清洗，再用16～40目棕刚玉进行喷砂粗化，然后在金属基板表面等离子喷涂NiCrBSi，其中金属基板为钢板；五、将步骤四获得的预制坯放在喷涂NiCrBSi金属基板上，采用自蔓延高温合成结合准热等静压(SHS/PHIP)法在金属基板表面获得金属陶瓷涂层材料。

本发明获得涂层硬度达85HRA以上，结合强度达340Mpa以上。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中按重量份数比分别称取64份的钛粉、20份铁粉和16份碳粉。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中按重量份数比分别称取56份的钛粉、30份铁粉和14份碳粉。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中按重量份数比分别称取52份的钛粉、35份铁粉和13份碳粉。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中按重量份数比分别称取48份的钛粉、40份铁粉和12份碳粉。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中自蔓延高温合成结合准热等静压法在喷涂NiCrBSi的金属基板表面获得金属陶瓷涂层材料是按下述步骤进行的：激发预制坯进行自蔓延燃烧合成反应7s～20s，立即对仍处于红热软化状态的自蔓延燃烧合成反应产物施加12～20MPa的压力，保压10～20s后取出，然后在30秒内放入砂中冷却，冷却时间20～30小时，即在金属基板表面获得金属陶瓷涂层材料。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一干燥的温度50℃～60℃，干燥时间24h～48h。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中等离子喷涂NiCrBSi的厚度为50μm～500μm。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方八不同的是：步骤四中等离子喷涂NiCrBSi的厚度为100μm～200μm。其它步骤和参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方八不同的是：步骤四中等离子喷涂NiCrBSi的厚度为150μm。其它步骤和参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤二中压制的预制坯的相对密度为55％。其它步骤和参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤二所述干混按下述操作进行：以转速40～60转/分钟球磨24～30h，球料质量比为2～5∶1。其它步骤和参数与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤二所述湿混按下述操作进行：将步骤一所述的混合料放入球磨罐中，再向球磨罐内加入无水乙醇，无水乙醇用量是混合料重量的2/3～3/4，以转速200～300转/分钟球磨24～30h，球料质量比为1～3∶1。其它步骤和参数与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十四：(参见图1)本实施方式中等离子/燃烧合成/准等静压工艺制备金属陶瓷涂层材料的方法是按下述步骤进行的：一、按重量份数比分别称取64份的的钛粉(粒度300目、纯度在99.5％以上)、20份铁粉(纯度在99.5％以上、粒度200目)和16份碳粉(纯度在99.5％以上)后混合得到混合料；二、将步骤一所述的混合料放入球磨罐中，以转速50转/分钟干混24h，球料质量比为5∶1，磨球为直径为8～30mm的不锈钢球，然后再50℃条件下干燥24h，得到混合粉体；三、将200g步骤二得到的混合粉体放入Φ55×120mm的不锈钢模具中，在5.5MPa的压力下压制成相对密度为55％(体积)的预制坯8；四、将钢板(金属基板)用丙酮超声清洗，再用20目棕刚玉进行喷砂粗化，然后在钢板表面等离子喷涂NiCrBSi，等离子喷涂NiCrBSi，NiCrBSi的厚度为150μm；五、将喷涂NiCrBSi碳钢板7放在SHS/PHIP装置的底座6上，在碳钢板7上放上预制坯8，在预制坯8的上表面中心放置点火剂10及电阻丝3，然后放置一个相应直径的沙饼11，沙饼11上边为高度30mm的压块2(钢制)，电阻丝3引线从压块2中引出，与点火装置连接上(具体的放置形式如图1所示)中，通过加热电阻丝3引燃点火剂10激发预制坯8进行自蔓延燃烧合成反应7s，立即对仍处于红热软化状态的自蔓延燃烧合成反应产物施加12MPa的压力，保压10秒后取出，然后在30秒内放入砂中冷却，冷却时间20～30小时，即在钢板表面获得金属陶瓷涂层材料。

本实施方式获得涂层硬度大于85HRA，结合强度大于340MPa。

结果如图2和图3所示，从图2中可以看出，在准等静压状态下，颗粒填充部分孔洞；通过外加压力和毛细管力作用，金属液相被强制填入孔洞和颗粒间隙中，起到粘结作用；陶瓷颗粒之间的金属液相的存在避免了TiC晶粒的聚集和长大，使TiC颗粒尺寸趋于均匀。合成产物由近乎球形的TiC颗粒和Fe粘结相组成，界面清晰，表层增强颗粒分布密集，TiC颗粒细小，大小均匀圆整，尺寸为1-2μm，结合界面很光滑，界面结合状况良好。

从图3可以看出，TiC颗粒与钢基体发生了扩散，TiC颗粒分散在钢基体中，Fe作为粘结相弥散分布于TiC颗粒之间，结合面上没有裂纹和撕裂，说明二者之间的结合力非常高，表面的涂层和基体间达到良好的冶金结合。

具体实施方式十五：本实施方式中等离子/燃烧合成/准等静压工艺制备金属陶瓷涂层材料的方法是按下述步骤进行的：一、按重量份数比分别称取56份的钛粉(99.5％以上、300目)、30份铁粉(99.5％以上、200目)和14份碳粉(99.5％以上)后混合得到混合料；二、将步骤一所述的混合料放入球磨罐中，再向不锈钢球磨罐内加入无水乙醇(作分散剂)，无水乙醇用量是混合料重量的2/3，以转速240转/分钟球磨10h，球料质量比为2.5∶1，然后再50℃条件下干燥24h，得到混合粉体；三、将步骤二得到的混合粉体放入不锈钢模具中，压制成相对密度为60％(体积)的预制坯；四、将钢板用丙酮超声清洗，再用30目棕刚玉进行喷砂粗化，然后在钢板表面等离子喷涂NiCrBSi，NiCrBSi的厚度为100μm；五、将步骤四获得的预制坯放在喷涂NiCrBSi金属基板上，采用自蔓延高温合成结合准热等静压(SHS/PHIP)法在钢板表面获得金属陶瓷涂层材料：激发预制坯进行自蔓延燃烧合成反应20s，立即对仍处于红热软化状态的自蔓延燃烧合成反应产物施加20MPa的压力，保压10～20秒后取出，然后在30秒内放入砂中冷却，冷却时间24小时，即在钢板表面获得金属陶瓷涂层材料。

本实施方式步二中采用陶瓷球ZrO₂进行球磨，磨球的直径为3～10mm。

本实施方式获得涂层硬度大于85HRA，结合强度大于340MPa。

具体实施方式十六：本实施方式中等离子/燃烧合成/准等静压工艺制备金属陶瓷涂层材料的方法是按下述步骤进行的：一、按重量份数比分别称取52份的钛粉(99.5％以上、300目)、35份铁粉(99.5％以上、200目)和13份碳粉(99.5％以上)后混合得到混合料；二、将步骤一所述的混合料放入球磨罐中，再向球磨罐内加入无水乙醇(作分散剂)，无水乙醇用量是混合料重量的2/3，以转速240转/分钟球磨10h，球料质量比为2.5∶1，然后再50℃条件下干燥24h，得到混合粉体；三、将步骤二得到的混合粉体放入不锈钢模具中，压制成相对密度为55％(体积)的预制坯；四、将钢板用丙酮超声清洗，再用40目棕刚玉进行喷砂粗化，然后在钢板表面等离子喷涂NiCrBSi，NiCrBSi的厚度为200μm，其中钢板为碳钢；五、将步骤四获得的预制坯放在喷涂NiCrBSi钢板上，采用自蔓延高温合成结合准热等静压(SHS/PHIP)法在钢板表面获得金属陶瓷涂层材料：通过加热电阻丝引燃点火剂激发预制坯进行自蔓延燃烧合成反应7s，立即对仍处于红热软化状态的自蔓延燃烧合成反应产物施加12MPa的压力，保压10秒后取出，然后在30秒内放入砂中冷却，冷却时间24小时，即在钢板表面获得金属陶瓷涂层材料。

本实施方式步二中采用陶瓷球ZrO₂进行球磨，磨球的直径为3～10mm。本实施方式获得涂层硬度大于85HRA，结合强度大于340MPa。

具体实施方式十七：本实施方式中等离子/燃烧合成/准等静压工艺制备金属陶瓷涂层材料的方法是按下述步骤进行的：一、按重量份数比分别称取48份的钛粉(99.5％以上、300目)、40份铁粉(99.5％以上、200目)和12份碳粉(99.5％以上)后混合得到混合料；二、将步骤一所述的混合料放入球磨罐中，以转速60转/分钟球磨20h，球料质量比为2.5∶1，然后再50℃条件下干燥24h，得到混合粉体；三、将步骤二得到的混合粉体放入不锈钢模具中，压制成相对密度为55％(体积)的预制坯；四、将钢板用丙酮超声清洗，再用40目棕刚玉进行喷砂粗化，然后在钢板表面等离子喷涂NiCrBSi，NiCrBSi的厚度为150μm；五、将步骤四获得的预制坯放在喷涂NiCrBSi钢板上，采用自蔓延高温合成结合准热等静压(SHS/PHIP)法在钢板表面获得金属陶瓷涂层材料：通过加热电阻丝引燃点火剂激发预制坯进行自蔓延燃烧合成反应7s，立即对仍处于红热软化状态的自蔓延燃烧合成反应产物施加12MPa的压力，保压10秒后取出，然后在30秒内放入砂中冷却，冷却时间24小时，即在钢板表面获得金属陶瓷涂层材料。

本实施方式步二中采用不锈钢球进行球磨，磨球的直径为3～10mm。本实施方式获得涂层硬度大于85HRA，结合强度大于340MPa。

具体实施方式十八：本实施方式对废旧模具钢进行再制造，方法是按下述步骤进行的：一、按重量份数比分别称取48份的钛粉(99.5％以上、300目)、40份铁粉(99.5％以上、200目)和12份碳粉(99.5％以上)后混合得到混合料；二、将步骤一所述的混合料放入不锈钢球磨罐中，以转速60转/分钟球磨20h，球料质量比为2.5∶1，然后再50℃条件下干燥24h，得到混合粉体；三、将步骤二得到的混合粉体放入不锈钢模具中，压制成相对密度为55％(体积)的预制坯；四、将废旧模具钢用丙酮超声清洗，再用40目棕刚玉进行喷砂粗化，然后在废旧模具钢表面等离子喷涂NiCrBSi，NiCrBSi的厚度为150μm；五、将步骤四获得的预制坯放在喷涂NiCrBSi钢板上，采用自蔓延高温合成结合准热等静压(SHS/PHIP)法在废旧模具钢表面获得金属陶瓷涂层材料：通过加热电阻丝引燃点火剂激发预制坯进行自蔓延燃烧合成反应7s，立即对仍处于红热软化状态的自蔓延燃烧合成反应产物施加12MPa的压力，保压10秒后取出，然后在30秒内放入砂中冷却，冷却时间24小时，即在废旧模具钢表面获得金属陶瓷涂层材料。

本实施方式步二中采用不锈钢球进行球磨，磨球的直径为3～10mm。本实施方式获得涂层硬度大于85HRA，结合强度大于340MPa。