乙烯低聚反应的催化剂组合物、低聚反应方法及所述催化剂组合物的制备方法

摘要

本发明涉及乙烯低聚反应的催化剂组合物，包括(i)一种至少部分水解的过渡金属化合物，其可通过向通式MX

说明书

本发明涉及乙烯低聚反应的催化剂组合物，通过乙烯低聚反应制备直链α-烯烃的方法，以及制备所述催化剂组合物的方法。

具有4-20个碳原子的直链α-烯烃是生产表面活性剂、增塑剂、合成润滑油和聚烯烃的关键原料。高纯度α-烯烃在低密度聚乙烯生产以及羰基合成中特别有价值。所述直链α-烯烃比支链α-烯烃更具反应活性；在α-碳上的支链大大地降低了反应活性。在这方面，具有6至18个碳原子尤其是具有6-10个碳原子的直链α-烯烃尤其有用并被广泛地大量使用。

尽管直链烯烃是直链烷烃的脱氢产物，然而此类产物中的大部分为内烯烃。α-烯烃的制备主要基于乙烯的低聚反应。

这些直链α-烯烃通常在齐格勒型催化剂的存在下通过乙烯催化低聚反应来制备。乙烯低聚反应中的关键因素是获得所需的选择性和产物分布。催化剂和工艺条件在此领域发挥重要作用。

已知乙烯低聚生成C4-C30α-烯烃的催化剂包括四氯化锆和有机铝化合物。

使用该已知催化剂的低聚反应通常在约100℃到约150℃的温度和4-8MPa的高压下以烃溶剂为介质进行。

然而，该已知催化剂的主要缺点是四氯化锆在烃溶剂中的溶解性差，所述催化剂的操作条件苛刻，另外所述催化剂的选择性相对较低。在乙烯低聚反应过程中，大量蜡和高达3.0wt％的高分子聚乙烯与直链α-烯烃一起生成。

US 4,783,573公开了一种在干燥苯溶剂中使用无水氯化锆与铝倍半氯化物和三乙基铝的基于锆/铝复合物的催化体系。将这些组分在氩气下搅拌一段时间以形成活性催化剂复合物。噻吩被作为一种缓和剂而加入所述催化剂中。

在干燥苯中进行的在120℃和3.4Mpa下的低聚反应的专利实例显示了生产长链α烯烃的能力，结果如下：C₄-14.9wt％、C₆-15.1wt％、C₈-14.0wt％、C₁₀-C₁₈-40.2wt％、C₂₀₊-14.2wt％以及蜡-1.6wt％。该方法的缺点是C₂₀₊α烯烃的高产率。另一个缺点是高反应温度。因此，所述方法的另一个缺点是用作溶剂的苯是已知的致癌物。

US 5,260,500公开了使用醇(甲醇和/或乙醇)作为第三种组分来生产无污染物的高纯度α-烯烃。此体系的缺点是C₂₀₊馏分的高产率。

EP 0953556B1公开了一种镍基催化剂系统，其中在乙烯低聚反应过程中向用作催化剂体系溶剂的极性有机液体中加入水，可提供比不加水时纯度更高的直链α烯烃低聚物。根据该专利，在不加水时，癸烯馏分为95.05重量百分比的癸烯-1；在环丁砜中存在1.0重量百分比的水时，癸烯馏分为95.99重量百分比的癸烯-1。

此外，WO 80/00224和DE 4338414也公开了一种催化剂，其包括通式(RCOO)_mZrCl_4-m的羧酸锆和通式R_nAlX_3-n的有机铝化合物。该催化系统的主要缺点是形成了不需要的易引起问题的副产物，例如蜡和/或聚合物(聚乙烯、支化的和/或交联的PE)。此催化体系的另一个缺点是助催化剂/活化剂的消耗高。催化剂/助催化剂的比例是能使α烯烃的分布改变的关键参数。高的催化剂/助催化剂比例有利于低分子量低聚物，然而代价是生成支链C10+馏分。

蜡和/或聚合物的生成，即使是少量，也对生产低聚物的整个工艺过程有不利影响，因为副产物不仅降低了所需低聚物的收率及其纯度，而且降低了工艺设备的操作时间，此外必须定期取出积聚在反应器中的固体聚合物，这只能通过中断低聚反应过程来完成，因此是以损失设备的运行时间为代价的。

因此，非常需要开发一种可提供相当抑或更高催化活性，同时可消除上面提及的全部或至少某些问题并降低最终的催化剂的成本的改进催化剂体系。

因此本发明的一个目标是提供一种克服现有技术缺陷的催化剂组合物，尤其是提供一种可生成更高纯度的α-烯烃，同时使反应器中生成的蜡/聚合体最少的催化剂组合物。尤其应提供具有6-10个碳原子的α-烯烃。

此外，还提供通过乙烯低聚反应制备直链α-烯烃的方法，以及制备所述催化剂组合物的方法。

第一个目标通过一种用于乙烯低聚反应的催化剂组合物实现，该催化剂组合物包括：

(i)一种至少部分水解的过渡金属化合物，其可通过向通式MX_m(OR′)_4-m或MX_m(OOCR′)_4-m的过渡金属化合物中控制性地加入水而获得，其中R′为烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基基团，X为卤素，优选氯或溴，且m为0-4，优选0-3；和

(ii)一种作为助催化剂的有机铝化合物，

其中水和过渡金属化合物的摩尔比在约(0.01-3)∶1的范围内。

优选地，水与过渡金属化合物的摩尔比在约(0.1-2)∶1的范围内。

更优选地，所述过渡金属化合物为锆化合物。

最优选地，所述锆化合物为具有式(R²COO)_mZrCl_4-m的羧酸锆，其中R²为烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基基团，且m为0-4之间的任一数字。

在一个实施方案中，所述有机铝化合物具有通式R¹_nAlZ_3-n或Al₂Z₃R¹₃，其中R¹表示具有1-20个碳原子的烷基基团，Z表示Cl、Br或I，n为1≤n≤2的任一数字。

所述有机铝化合物优选为Al(C₂H₅)₃、Al₂Cl₃(C₂H₅)₃、AlCl(C₂H₅)₂或其混合物。根据本发明更优选的实施方案，所述有机铝化合物为乙基倍半氯化铝和/或二乙基氯化铝。

此外，所述有机铝化合物和所述过渡金属化合物的摩尔比优选地在1∶1-40∶1的范围内。

更优选地，所述过渡金属化合物被部分水解。

本发明还提供在有机溶剂和本发明催化剂组合物的存在下通过乙烯低聚反应制备直链α烯烃的方法。

还提供制备本发明催化剂组合物的方法，包括下列步骤：

(i)向所述过渡金属化合物中控制性地加入水，其中所述过渡金属化合物以溶液形式提供；和

(ii)将所述有机铝化合物与所述至少部分水解的过渡金属化合物的溶液混合。

优选地，步骤(i)中的水以增量形式加入，优选滴加，以分阶段或连续方式加入，以水蒸汽形式加入，或者通过从含水固体中释放而加入。

更优选地，在加水过程中和/或加水之后，将所述溶液优选地在室温下搅拌1分钟到60分钟，优选1分钟到约30分钟。

令人惊奇的是，已发现，为了至少部分水解所述过渡金属化合物——优选锆化合物——而控制性地加入水，可改进生成较高纯度的α-烯烃的催化剂组合物，并且反应器中蜡/聚合物的生成最小化。控制量的水作为改进剂而用于部分水解所述过渡金属化合物。尤其是锆催化剂前体与作为助催化剂的有机铝氯化物的联合使用，可使乙烯选择性低聚生成高纯度直链α烯烃，并且聚合物/蜡的形成显著减少。

此外，所述催化剂组合物还表现出高活性和高生产能力，并且与现有技术中的催化剂相比，生产所需分子量范围的直链低聚物，即C₄-C₂₀范围、优选C₆-C₁₀范围的直链低聚物，所需的助催化剂的量更少。

此外，工艺设备的操作时间得以延长，并且取出反应器内积聚的固体聚合物的成本得以降低。因此生产运行得以增加。

本领域技术人员明了术语“部分水解”的含义。具体地，使用所述过渡金属化合物作为起始物质，在加入水(此操作必须非常小心)后，此过渡金属化合物会被水解，即其醇盐或羧酸基团(至少部分)会脱离该金属(很可能分别形成ROH或ROOH离去基团)。换言之，如上所述的水和过渡金属化合物的摩尔比，是以控制方式加入的水与所述过渡金属起始化合物的摩尔比。

用于制备直链α-烯烃的方法的催化剂组合物优选地存在于惰性有机溶剂中。合适的有机溶剂的实例包括：未被取代或被卤素取代的芳香烃溶剂，例如甲苯、苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯甲苯等；脂肪族烷属烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等；脂环烃化合物，例如环己烷、萘烷等；卤代烷烃，例如二氯乙烷、二氯丁烷等。溶剂混合物可用于控制产物分子量分布以获得对所需烯烃产物的最大选择性。

特定的水解比例(水和过渡金属化合物的摩尔比)使得可控制水解程度。所述水解比例会影响反应速率。此外，向所述过渡金属化合物溶液中加入水的方式会影响水解速率。例如，加入水后，要么立即生成絮状颗粒，要么无可见粒子形成，这取决于加入方法。

有几个可能影响水解速率的因素，例如有机基团的性质、金属配位数，前体的官能度等。水解反应本身可直接通过加入所述过渡金属化合物中的水量和加入速率来控制。水可以增量形式或以分阶段或连续方式供给，大量加入不会引起所需的反应，而是造成过度水解并形成不溶物沉淀。有多种加入水的方法。一种优选方法是使过渡金属化合物的烃溶液在不断搅拌下逐滴加入。搅拌时间对于获得所需结果很重要。搅拌时间可在1分钟到60分钟的范围内，优选在约1分钟到约30分钟之间，优选在室温下搅拌。

此外，水可通过使用氮气流加入，以将水蒸气引入所述反应中。也可使用含水固体，其为水合物或已吸收水的多孔物质。

因此，对于水的控制性加入而言非常重要的是，总量的水不是大量加入，即不以一次进料加入，而是小心地以控制性方式加入以特别避免沉淀的形成。

在一个优选实施方案中，在室温下使用注射器将计算量的水逐滴加入所述过渡金属化合物的溶液中。优选地，在加入水的同时搅拌该混合物。根据水量，在加水过程中由于水解可能会观察到一些白色沉淀。通常，搅拌后不会再观察到沉淀。

本发明的催化剂组合物可用于反应温度为约50℃到约100℃、优选约60℃到约100℃的制备直链α-烯烃的方法中。

所述锆化合物中的Zr金属含量(重量％)在2重量％至10重量％，优选3重量％至7重量％的范围内变动。

所述低聚反应可在如本领域技术人员所知的关于温度、压力等的常用反应条件下进行。

根据以下关于实施例的优选实施方案的详细描述，可清楚地得知本发明的其他特征和优点。

实验条件：

所有物质都使用Schlenk技术或充氮手套箱在氮气下处理。氮气和甲苯来自工厂，如果需要，通过另外的分子筛床层干燥。

实施例：

羧酸锆的合成通过已知方法进行。

乙烯的低聚反应如下进行：

低聚反应在2升不锈钢反应器中进行。将制备的催化剂溶液加入所述反应器中。将乙烯引入反应器中直至达到所需压力，并在整个反应过程中都保持在所需温度下。以维持所述反应压力所必需的量持续引入乙烯。保持所述反应条件使所述反应持续1小时后，中断乙烯供给并通过加入约20mL的乙醇停止反应。在使反应混合物的温度达到10℃后，通过位于所述反应器底部的阀采集溶液样品并通过气相色谱分析以确定生成的烯烃的量和种类。消除乙烯的过压后，打开所述反应器并检查任何可能的聚合物的生成。C₄-C₆馏分的收率根据Schulz-Flory分布估计，因为在处理样品时不可避免地会有一定程度的损失。

实施例1

向Zr(i-C₃H₇COO)₄(1.25mmol)的甲苯(3.25mL)溶液中逐滴加入水，使H₂O/Zr＝0.44。在室温下将所述混合物搅拌15分钟。然后用注射器从此溶液中抽取0.25mmol的Zr(i-C₃H₇COO)₄并加入置于250ml圆底烧瓶中的200ml甲苯中。然后将纯的EASC(Al/Zr＝17.5)加入所述混合物中。然后将所形成的催化剂溶液在惰性气流下转移到所述反应器中。反应在80℃和30bar的乙烯压力下进行。低聚反应时间为60分钟。生成193gLAO；LAO的收率为8465g LAO/g Zr。得到澄清的液体。在所述产物中未观察到蜡生成。只检测到微量的固体聚合物，即量太少而无法精确测量。

实施例2

向Zr(i-C₃H₇COO)₄(1.25mmol)的甲苯(3.25mL)溶液中逐滴加入水，使H₂O/Zr＝1.08。将所述混合物搅拌15分钟。然后用注射器从此溶液中抽取0.25mmol的Zr(i-C₃H₇COO)₄并加入置于250ml圆底烧瓶中的200ml甲苯中。然后将纯的EASC(Al/Zr＝17.5)加入所述混合物中。然后将所形成的催化剂溶液在惰性气流下转移到所述反应器中。反应在80℃和30bar的乙烯压力下进行。低聚反应时间为60分钟。生成173g LAO；LAO的收率为7588g LAO/g Zr。得到澄清的液体。在所述产物中未观察到蜡形成。只检测到微量的固体聚合物，即量太少而无法精确测量。

实施例3

向Zr(i-C₃H₇COO)₄(1.25mmol)的甲苯(3.25mL)溶液中逐滴加入水，使H₂O/Zr＝1.32。将所述混合物搅拌15分钟。然后用注射器从此溶液中抽取0.25mmol的Zr(i-C₃H₇COO)₄并加入置于250ml圆底烧瓶中的200ml甲苯中。然后将纯的EASC(Al/Zr＝17.5)加入所述混合物中。然后将所形成的催化剂溶液在惰性气流下转移到所述反应器中。反应在80℃和30bar的乙烯压力下进行。低聚反应时间为60分钟。生成162g LAO；LAO的收率为7105g LAO/g Zr。得到澄清的液体。未观察到蜡/聚合物形成。

实施例4

向Zr(i-C₃H₇COO)₄(1.25mmol)的甲苯(3.25mL)溶液中逐滴加入水，使H₂O/Zr＝0.44。将所述混合物搅拌15分钟。然后用注射器从此溶液中抽取0.25mmol的Zr(i-C₃H₇COO)₄并加入置于250ml圆底烧瓶中的200ml甲苯中。然后将纯的EASC(Al/Zr＝35)加入所述混合物中。然后将所形成的催化剂溶液在惰性气流下转移到所述反应器中。反应在80℃和30bar的乙烯压力下进行。低聚反应时间为60分钟。生成155g LAO；LAO的收率为6798g LAO/g Zr。得到澄清的液体。未观察到蜡/聚合物形成。

实施例5

向Zr(i-C₃H₇COO)₄(1.35mmol)的甲苯(3.25mL)溶液中逐滴加入水，使H₂O/Zr＝0.82。将所述混合物搅拌15分钟。然后用注射器从此溶液中抽取0.25mmol的Zr(i-C₃H₇COO)₄并加入置于250ml圆底烧瓶中的200ml甲苯中。然后将纯的EASC(Al/Zr＝17.5)加入所述混合物中。然后将所形成的催化剂溶液在惰性气流下转移到所述反应器中。反应在70℃和30bar的乙烯压力下进行。低聚反应时间为60分钟。生成186g LAO；LAO的收率为8157g LAO/g Zr。得到澄清的液体。未观察到蜡/聚合物形成。

实施例6

向Zr(i-C₃H₇COO)₄(6.25mmol)的甲苯(11mL)溶液中逐滴加入水，使H₂O/Zr＝0.68。将所述混合物搅拌15分钟。然后用注射器从此溶液中抽取0.25mmol的Zr(i-C₃H₇COO)₄并加入置于250ml圆底烧瓶中的200ml甲苯中。然后将纯的EASC(Al/Zr＝17.5)加入所述混合物中。然后将所形成的催化剂溶液在惰性气流下转移到所述反应器中。反应在75℃和30bar的乙烯压力下进行。低聚反应时间为60分钟。生成245g LAO；LAO的收率为10745g LAO/g Zr。得到澄清的液体。未观察到蜡/聚合物形成。

实施例7

在1个月后使用与实施例6中所述相同的方法检测与实施例6中所制备的相同的水解锆催化剂溶液(将样品混合1分钟后取所需量)，以检查其重现性。如果将所述催化剂溶液储藏较长时间，可能需要定期搅拌该溶液以防止发生沉淀。生成234g LAO；LAO的收率为10263g LAO/g Zr。得到澄清的液体。未观察到蜡/聚合物形成。

对比例1

在250mL圆底烧瓶中混合200mL甲苯、0.25mmol Zr(i-C₃H₇COO)₄和纯的乙基倍半氯化铝(EASC)(Al/Zr＝35)。然后将所形成的催化剂溶液在惰性气流下转移到所述反应器中。反应在80℃和30bar的乙烯压力下进行。低聚反应时间为60分钟。形成213g LAO；LAO的收率为9342gLAO/g Zr。观察到微量的固体聚合物。

对比例2

重复对比例1中的步骤，除了Al/Zr＝17.5。反应在80℃和30bar的乙烯压力下进行。低聚反应时间为60分钟。生成460g LAO和0.2g副产物聚乙烯；收率为20175g LAO/g Zr。生成大量不能通过GC正确分析的蜡。

对比例3

重复对比例1中的步骤，除了将规定量的水加入甲苯中，使甲苯中含有20ppm水。形成153g LAO；LAO的收率为6710g LAO/g Zr。实验结果表明产物纯度急剧降低(主要由于甲苯的Friedel-Crafts烷基化)。还观察到聚合物形成明显增加，所述聚合物主要沉积在反应器壁、搅拌器和热电偶套管上。

下表1概括出了获得的α-烯烃的链长分布，而下表2概括出了获得的LAO馏分的纯度。

表1.低聚反应实验总结

表2.

从上表可以看出，本发明的催化剂组合物形成了具有高含量的所需C₆-C₁₀α-烯烃的α-烯烃分布。从表2可以看出，通过本发明的催化剂组合物获得的馏分的纯度也得以显著提高。

在前面的描述以及在权利要求中所公开的特征，无论单独还是以其任意组合形式，对于以其多种形式实现本发明都是重要的。