聚合物碳纳米管色谱柱与离子色谱柱切换技术联用的方法

摘要

一种聚合物碳纳米管色谱柱与离子色谱柱切换技术联用的方法，在离子色谱柱切换系统中进行，采用聚合物碳纳米管色谱柱进行样品在线前处理，与离子色谱柱切换技术的联用，分析步骤依次包括基线测绘、样品装载到定量环、基体消除以及目标离子富集、分离分析目标离子、前处理柱再生；本发明成本低，制作工艺简单，性能优异，能够有效用于各种有机化合物的分离分析，包括有机溶剂，有机酸以及有机酸盐类等。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物碳纳米管色谱柱与离子色谱柱切换技术联用的方法，特别是涉及采用聚合物碳纳米管色谱柱进行样品在线前处理，离子色谱检测的分析方法。

背景技术

有机化合物中的痕量离子杂质对产品的产率和纯度往往有很大影响，尤其是半导体产业这类对杂质控制非常严格的行业而言。对于这类有机化合物直接在离子色谱上进样检测其所含的痕量离子会带来两个问题，其一是高浓度的有机化合物会污染损坏离子色谱柱，其二是过高的基体浓度会影响痕量目标离子的检出。因此，检测有机化合物中的痕量离子需要根据样品性质和采用的分析方法进行适当的前处理。柱切换技术是一种应用广泛的在线前处理方法，跟离子色谱联用之后能够方便地消除样品基体对检测的影响，并且实现痕量离子的富集。常用的离子色谱柱切换前处理柱往往是离子排斥柱和离子交换柱，前者经常用来消除弱电离化合物的基体，如有机酸和弱酸基体等，但是对于这些基体中常见的弱电离无机阴离子，如氟离子和磷酸根离子的检测却难以实现。后者用于消除高浓度有机溶剂和高盐度基体，但是对于非水溶性的溶剂却不能直接测定，还需要额外的样品前处理步骤。此外，所有这些在线样品前处理体系都不能在同一根前处理柱上实现有机溶剂，有机酸和有机酸盐类样品的分析检测，而需要根据样品性质跟换前处理柱，这无疑增加了分析成本。

发明内容

本发明为减少高浓度有机样品基体对痕量离子含量测定的干扰，简化样品前处理的步骤，缩短样品前处理的时间，提高样品测量的自动化程度，精简在线样品前处理步骤所需要的装置，本发明提供一种成本低，制作工艺简单，性能优异，使用范围广泛的聚合物碳纳米管色谱柱与离子色谱柱切换技术联用测定高浓度有机基体中痕量无机阴离子的方法。

本发明提供一种聚合物碳纳米管色谱柱与离子色谱柱切换技术联用的方法，在离子色谱柱切换系统中进行，其特征是采用聚合物碳纳米管色谱柱进行样品在线前处理，与离子色谱柱切换技术的联用：分析步骤依次包括基线测绘、样品装载到定量环、基体消除以及目标离子富集、分离分析目标离子、前处理柱再生；具体步骤为：

a)将由两个泵，两个六通阀，一个抑制器，一个检测器，一个氮气瓶，一个废液接收器，一个定量环，一根浓缩柱，一根保护柱，一根分析柱，一根前处理柱组成的离子色谱柱切换系统连接好，前处理柱为聚合物碳纳米管色谱柱；第一泵和第二泵装满流动相后打开，第一泵的流动相是去离子水，第二泵的流动相是Na₂CO₃和NaHCO₃；将保护用的氮气打开控制压力；检测器打开，开始记录基线信号；

b)样品进样注入第一六通阀，定量环控制样品容量，样品装载完毕后，将第一六通阀和第二六通阀切换到相反位置，淋洗液流过定量环进样，前处理柱与富集柱相连，前处理柱对目标离子无保留，而对基质化合物有保留，因此目标离子直接流出前处理柱富集在富集柱上；

c)2分钟后，等到前处理柱上的目标离子被完全洗脱后，将将第一六通阀和第二六通阀(4)切换到原来的位置，淋洗液Na₂CO₃和NaHCO₃洗脱富集柱上的目标离子，通过分析柱进行分离分析，电导检测器检测，前处理柱仍旧用去离子冲洗，洗去残留的基体物质；

d)等到所有目标离子全部分析完毕，停止检测，开始下一次进样。

本发明提供的聚合物碳纳米管色谱柱能够用作各种有机化合物的在线样品前处理，包括有机溶剂，有机酸类以及相应的有机酸盐类物质。

本发明提供的聚合物碳纳米管色谱柱，是以苯乙烯-二乙烯基苯为聚合物基质，多壁碳纳米管作为掺杂相，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成聚合物碳纳米管复合微球，抽提除去制孔剂，得到的色谱填料，用匀浆法装柱，制备步骤为：

1).采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇和水的混合反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在1.8μm左右，粒径均匀，无需分级；

2)采用单步种子溶胀法合成聚合物碳纳米管复合微球

在合成的单分散线性聚苯乙烯微球上加入邻苯二甲酸二丁酯将种子活化，随后再加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，添加剂多壁碳纳米管，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散聚合物碳纳米管复合微球，粒径在5μm左右，无需筛分和分级。制备的小球需要经过甲苯抽提除去致孔剂，得到聚合物碳纳米管复合色谱填料。用甲醇，水洗净，匀浆法装柱。

本发明中使用的多壁碳纳米管预先经过混合强酸氧化处理，采用3∶1(v/v)的浓硫酸/浓硝酸作为氧化剂，在35℃将多壁碳纳米管放在混合强酸中进行超声，6小时后停止，用去离子水洗至中性后干燥。

本发明中添加剂碳纳米管绝大部分包埋在聚合物小球颗粒内，少量吸附在有机相表面。填料的宏观颜色随碳纳米管加入量的增加而加深，从白色逐渐变为浅灰，深灰。

本发明提供的聚合物碳纳米管色谱柱与离子色谱柱切焕技术的联用，包括样品基体的在线消除，目标离子的预富集，目标离子的色谱分离分析和前处理柱的再生。

本发明的柱切换系统设备有：两个泵，两个六通阀，一个抑制器，一个检测器，一个氮气瓶，一个废液接收器，一个定量环，一根浓缩柱，一根保护柱，一根分析柱，一根前处理柱。各部件的连接图如图1。

分析步骤依次包括基线测绘、样品装载到定量环、基体消除以及目标离子富集、分离分析目标离子、前处理柱的再生。

1、基线测绘

将洗脱液用泵输送入柱切换系统使其达到平衡，从离子交换色谱柱输出的洗脱液流过电导流通池时由电导检测器转化为电信号，从而形成基线被测绘。

2、样品装载到定量环

手动进样，将样品加载到定量环(200μL)上

3、基体消除以及目标离子富集(0-2分钟)

同时切换两个六通阀，淋洗液冲洗定量环，样品注入色谱系统。通过前处理柱的作用将离子化的常规阴离子从高浓度的有机化合物基体中分离出来，在富集柱上进行预富集。

4、分离分析目标离子(2分钟以后)

同时切换两个六通阀，将富集在富集柱上的目标离子冲洗进入离子交换柱进行分离分析，并用电导检测器进行检测。

5、前处理柱的再生

将前处理柱上残留的有机相基体进行洗脱，从而将前处理柱再生。

本发明的优点：

本发明采用聚合物碳纳米管色谱柱进行样品在线前处理与离子色谱柱切换技术的联用，包括样品基体的在线消除，目标离子的预富集，目标离子的色谱分离分析和前处理柱再生。该联用技术能有效减少高浓度有机样品基体对痕量离子含量测定的干扰，简化样品前处理的步骤，缩短样品前处理的时间，提高样品测量的自动化程度，精简在线样品前处理步骤所需要的装置。成功地应用于苯甲醇，苯甲酸等有机化合物中痕量阴离子的分析测定。

本发明利用同一根前处理柱，实现有机溶剂，有机酸和有机盐类样品的在线基体消除，并且与离子色谱联用分析高浓度基体中的痕量无机离子含量。

本发明提供一种装置简单，性能优异，应用广泛，操作简便的在线离子色谱柱切换系统，与聚合物碳纳米管复合色谱柱联用之后能够有效用于各种有机化合物的分离分析，包括有机溶剂，有机酸以及有机酸盐类等。

分析过程中直接进样即可实现分析，方法简便，无需样品前处理，节省分析时间，适用于高通量样品分析。

对四种常见有机化合物中八种痕量阴离子进行良好的分离分析，保留时间、峰高、峰面积的相对标准偏差均小于4％，检测限可达10^-6g/L，在0.01-5mg/L浓度范围内，峰面积对浓度有良好的线性关系，相关系数在0.9978及以上。

附图说明

图1聚合物碳纳米管复合色谱填料扫描电镜图(10000倍)

图2进样加载到定量环(0分钟以前)以及色谱分析示意图(2分钟以后)

图3基体消除与目标离子富集示意图(0～2分钟)

图2和图3中1为泵，2为泵，3为六通阀，4为六通阀，5为抑制器，6为检测器，7为废液瓶，8为定量环，9为进样针，10为富集柱，11为保护柱，12为分析柱，13为前处理柱，14为氮气钢瓶，15为去离子水洗脱液，16为4.5mM Na₂CO₃和0.8mM NaHCO₃淋洗液

图4常见8种无机阴离子混合标样色谱图

图5苯甲醇中痕量无机阴离子的色谱图

图6苯甲酸中痕量无机阴离子的色谱图

具体实施方式

实施例1：

聚合物碳纳米管复合色谱填料的制作过程如下，其步骤为：

(1)先通过分散聚合法合成1.8μm单分散聚苯乙烯种子，单体浓度为20％，稳定剂浓度为3％，引发剂用量为单体的4％，反应介质为95％乙醇水溶液，反应温度70℃，搅拌速度在250转/分钟，反应时间24小时。

(2)将50mg多壁碳纳米管用200mL浓硫酸/浓硝酸＝3∶1(v/v)混合酸溶液氧化处理，35℃超声6小时，洗至中性后干燥。然后通过种子溶胀法制备得到交联度55％的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管复合微球。单体浓度为10％，碳纳米管的含量占单体的1％，乳化剂用量为1％，稳定剂用量为3％，引发剂用量为单体的2％，致孔剂用量为50％，溶胀比为50，乳化温度为25℃，反应温度75℃，搅拌速度300转/分钟，反应时间48小时。

(3)将共聚微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗净，即得所需填料。制得的填料用匀浆法装柱。作为柱切换系统中的前处理柱备用。

实施例2

聚合物碳纳米管复合色谱与离子色谱联用具体检测步骤为：

(1)将系统按照图2连接好。第一泵1连接第一六通阀3；富集柱10接在第二六通阀4上；第二六通阀4分别与保护柱11、离子排斥柱12、废液瓶7、第二泵2相连接；分析柱12分别与保护柱11、抑制器5相连接；抑制器5分别与分析柱12、电导检测器6相连接；定量环8在第一六通阀3上，前处理柱13分别与第一六通阀3和第二六通阀4相连。泵1和2装满流动相后打开，泵1的流动相是去离子水，流速为0.65mL/min，泵2的流动相是4.5mM Na₂CO₃和0.8mM NaHCO₃，流速为1.0mL/min。将保护用的氮气打开，开到压力为5psi左右。检测器打开，开始记录基线信号。

(2)样品通过手动进样注入六通阀3，定量环8的样品容量为200微升。样品装载完毕后，将六通阀3和4切换到相反位置，去离子水流过定量环进样。前处理柱与富集柱相连，前处理柱对目标离子无保留，而对基质化合物有保留，因此目标离子直接流出前处理柱富集在富集柱上(图3)。

(3)2分钟后，等到前处理柱上的目标离子被完全洗脱后，将六通阀3和4再一起切换到原来的位置，淋洗液4.5mM Na₂CO₃和0.8mM NaHCO₃洗脱富集柱上的目标离子，通过分析柱进行分离分析，电导检测器检测(图2)。而前处理柱仍旧用去离子冲洗，洗去残留的基体物质。

(4)等到所有目标离子全部分析完毕，停止检测，开始下一次进样。

实施例3：

本实施例是对八种常见无机阴离子混合标样用柱切换技术进行分析

使用的仪器：离子色谱仪；电导检测器；色谱工作站；六通阀两个；色谱泵；高纯氮气瓶；分析柱；保护柱；富集柱；阴离子自再生抑制器。前处理柱：采用实施例1的聚合物碳纳米管复合填料填装于4.6×150mm不锈钢柱。

洗脱液：分析柱淋洗液：4.5mM Na₂CO₃和0.8mM NaHCO₃，流速为1.0mL/min；聚合物碳纳米管前处理柱淋洗液：H₂O，流速为0.65mL/min。

分析步骤：

(1)基线测绘

将洗脱液用泵输送入色谱分离柱使其达到平衡，从色谱分离柱输出的洗脱液流过电导流通池时由电导检测器转化为电信号，从而形成基线被测绘。

(2)切换时间优化

在聚合物碳纳米管复合色谱柱后接一电导检测器，通过谱图观察常规阴离子完全分离从基体中被洗脱所需时间，作为切换时间。本实验中确定的切换时间为2分钟。

(3)标样分析

确定好切换时间后，按照实施例2所述的分析步骤进行操作。8中常规无机阴离子混合标样的谱图(图4)。

分析结果：标样中的各种无机阴离子的线性范围为0.01-5mg/L，相关系数在0.9978及以上，检测限可达10^-6g/L，保留时间、峰高、峰面积的相对标准偏差均在4％以内。

参见附图4常见8种无机阴离子的色谱图

1-F^-(1ppm)，2-BrO₃^-(1ppm)，3-Cl^-(1ppm)，4-NO₂^-(1ppm)，5-Br^-(1ppm)，6-NO₃^-(1ppm)，7-PO₄^3-(1ppm)，8-SO₄^2-(1ppm)

实施例4：

本实施例是苯甲醇样品中痕量无机阴离子的分析

使用的仪器、前处理柱、洗脱液、分析步骤与实施例3相同。所测绘的谱图见图5。分析结果是：苯甲醇中氯离子浓度为2.10mg/Kg，亚硝酸根离子浓度为44.72mg/Kg，硝酸根离子浓度为22.99mg/Kg，磷酸根离子浓度为23.33mg/Kg，硫酸根离子浓度为35.43mg/Kg。其它离子未检出。8种无机阴离子的加标回收率范围在84.3～119.6％之间。

参见附图5苯甲醇中痕量无机阴离子的色谱图

1-Cl^-，2-NO₂^-，3-NO₃^-，4-PO₄^3-，5-SO₄^2-

实施例5：

本实施例是苯甲酸样品中痕量无机阴离子的分析

使用的仪器、前处理柱、洗脱液、分析步骤与实施例3相同。所测绘的谱图见图6。分析结果是：苯甲酸中氟离子浓度为18.00mg/Kg，氯离子浓度为8.18mg/Kg，亚硝酸根离子浓度为12.55mg/Kg，硝酸根离子浓度为14.39mg/Kg，磷酸根离子浓度为14.92mg/Kg，硫酸根离子浓度为16.56mg/Kg。其它离子未检出。8种无机阴离子的加标回收率范围在86.5～96.9％之间。

参见附图6苯甲酸中痕量无机阴离子的色谱图

1-F^-，2-Cl^-，3-NO₂^-，4-NO₃^-，5-PO₄^3-，6-SO₄^2-。