适用于海洋环境的自释型船舶防污漆及其制备与用法

摘要

本发明是一种适用于海洋环境的自释型船舶防污漆，其特征在于：它由底涂料、中涂料和面涂料组成；其中，中涂料、面涂料中均含有MEG树脂。基料MEG树脂原料易得，资源丰富。底涂料、中涂料、面涂料均采用各自的单独组份包装，各涂料均可自干成膜，涂装坞检、复涂补修施工方便。该防污漆具有低表面能、水解功能、趋避性和抗菌藻功能等众多防污功能和特性，使用本发明防污漆所做出的防污涂层表面光滑，大大低于国际规则涂层表面100岬指标，可应用于船舶，也可用于其它任何需要使用的海洋作业面、弥补了现有技术的不足，能大量节约航行燃料，是理想的防污产品，应用范围极为广阔。

说明书

技术领域

本发明涉及一种漆，特别是一种适用于海洋环境的自释型船舶防污漆；本发明还提供了该防污漆的制备与使用方法。

背景技术

地球表面4/5为海洋覆盖，海洋经济和海洋产业对人类社会的发展起着极为重要的作用。我国从南至北海岸线长达18000KM多，南北温差50℃。品种众多的海生物，不论是动物类还是植物类，都会主动粘附生长在船舶水下的外壳部分，不仅增加了船体的自身重量，而且显著地加大船底表面粗糙度，增大了船舶燃料的消耗。由于海生物的附着污损腐蚀，也大大缩短了船舶的使用寿命。

海洋环境十分严酷，船舶在海洋中航行，特别在水线以下处，经受着冷热交替、海水侵蚀、盐雾蒸腾、海涛拍打、藻类及海生物的附着污损等等。船舶业发展至今，防污漆的作用原理几乎没有变化，就是通过涂复在船底涂层释放出毒素，在靠近船底的水下形成薄薄一层有毒的水区，起到驱赶幼虫和孢子、不让其附着和生长在船壳表面的效果。防污漆所用的毒料，主要是氧化亚铜和有机锡。国际海事组织(IMO)1998年公布了《国际管制船舶有害防污系统公约》，到2008年1月1日止，世界上所有船舶水下部位不允许存在或残留含有机锡(TBT)的防污漆涂层。近年来，采用低毒氧化亚铜生产的无锡自抛光防污漆，开始成为国际的主流产品。经验和研究表明，氧化亚铜仍然是一种存在污染的海洋毒料。

完全无毒、高效环保的自释型防污涂料，也称低表面能防污漆，世界上只有少数几个国家能够生产，作用机理就是涂层表面光滑得很难让海洋生物粘附上去，由于物理无毒防污的特点，受限于现有涂装技术和工艺对修补和复涂的难度，并且不适用于航速低于1820级的船舶，极大的缩小了应用范围，且价格昂贵，目前也只进入到整船使用的推广阶段。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种配方合理、在海水环境中具有充分的活性和宜适性、具备憎水性、驱避性、杀菌藻功能、水解功能于一体的适用于海洋环境的自释型船舶防污漆。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种适用于海洋环境的自释型船舶防污漆，其特点是：

它由底涂料、中涂料和面涂料组成；

所述的底涂料是由以下重量配比的原料制成：

合成树脂       30-60；        体质颜料      5-15；

防锈颜料       23-36；        颜料          7-12；

防沉剂         1.5-3.0；      有机溶剂      4-6；

底涂料中所述的颜料是指除体质颜料、防锈颜料外的其它颜料。

所述的中涂料是由以下重量配比的原料制成：

合成树脂       250-350；      体质颜料      250-350；

MEG树脂        80-120；       颜料          84-116；

防沉剂         40-60；        有机溶剂      120-180；

中涂料中所述的颜料是指除体质颜料外的其它颜料。

所述的面涂料是由以下重量配比的原料制成：

MEG树脂        500-700；      体质颜料      50-70；

颜料           150-200；      防沉剂        45-55；

有机溶剂       90-120。

面涂料中所述的颜料是指除体质颜料外的其它颜料。

本发明是一种防污漆，起最关键作用的是成膜用的MEG树脂，涂料配方中所述的其它各原料可选用的具体种类很多，因此如无特别说明，均可指现有技术中公开的任何一种可适用于油漆生产的原料或市售原料。

以下的本发明的一种优选技术方案。

一种适用于海洋环境的自释型船舶防污漆，其特点是：

它由底涂料、中涂料和面涂料组成；

所述的底涂料是由以下重量配比的原料制成：

环氧酯树脂      30-60；        三聚磷酸钙     5-15；

氧化铁红        18-28；        锌黄           7-12；

防沉剂          1.5-3.0；      氧化锌         5-8；

有机溶剂        4-6；

所述的中涂料是由以下重量配比的原料制成：

固体丙烯酸树脂  250-350；      滑石粉         250-350；

MEG树脂         80-120；       碳黑           4-6；

防沉剂          40-60；        钛白粉         80-110；

有机溶剂        120-180；

所述的面涂料是由以下重量配比的原料制成：

MEG树脂         500-700；      澎润土         50-70；

钛白粉          140-180；      钛黑           2.5-3.5；

钛青蓝          7-9；          防沉剂         45-55；

有机溶剂        90-120。

本发明所述的MEG树脂是指：专利申请号为200710026054.5，公开号为CN101168589，名称为“一种新型树脂的生产工艺”的中国专利中所述的新型树脂，它通过丙烯醛与乙烯基乙醚经缩合反应制得，其具体制法可以参见该公开专利文献中的记载。现该树脂在连云港市源吉微生物研究所有售。

本发明所述的的MEG树脂经广东省微生物检测中心，采用国际标准：ASTMD5589-97(2002)(美国)，检测结果：抗藻性能定级0级(抗藻率：100％)，委托登记号：粤微检(2008)SP0267号。

以上所述的适用于海洋环境的自释型船舶防污漆技术方案中：所述的环氧酯树脂可以选用现有技术中公开的或市售的任何一种适用于油漆制备的环氧酯树脂；所述的有机溶剂可以为现有技术中公开的任何一种有机溶剂，包括苯、醇、酯、醚或酮的一种或者几种组成的混合溶剂，特别优选：二甲苯、汽油、乙醇、丁酯或乙酸乙酯中的一种或几种；所述的防沉剂可以使用现有技术中公开的或市售的任何一种适用于油漆制备的防沉剂。

以上所述的适用于海洋环境的自释型船舶防污漆最优选的技术方案是：

一种适用于海洋环境的自释型船舶防污漆，其特点是：

所述的底涂料是由以下重量配比的原料制成：

环氧酯树脂(HD-E60)   45；        三聚磷酸钙     10；

氧化铁红             23；        锌黄           8.5；

防沉剂               2.2；       氧化锌         6.5；

有机溶剂             5；

所述的中涂料是由以下重量配比的原料制成：

固体丙烯酸树脂       300；       滑石粉         300；

MEG树脂              100；       碳黑           5；

防沉剂               50；        钛白粉         95；

有机溶剂             150；

所述的面涂料是由以下重量配比的原料制成：

MEG树脂              610；       澎润土         60；

钛白粉               160；       钛黑           3；

钛青蓝      8；        防沉剂      49；

有机溶剂    110。

本发明所述的适用于海洋环境的自释型船舶防污漆可以用现有技术中公开的可适用的常规油漆制备方法进行制备，优选按以下方法进行。一种适用于海洋环境的自释型船舶防污漆的制备方法，其特点是：

底涂料的制法是：将所述重量配比的环氧酯树脂、三聚磷酸钙、氧化锌、锌黄和氧化铁红加入配料罐内，搅拌均匀后，进行研磨分散至细度不大于50um后，加入防沉剂和有机溶剂，充分混合均匀，控制粘度为45-70s(涂-4杯，25摄氏度时测定，下同)，得底涂料；

中涂料的制法是：将所述重量配比称取原料，用部分有机溶剂溶解丙烯酸树脂，再将溶解后的丙烯酸树脂、滑石粉、碳黑和钛白粉加入配料罐内，搅拌均匀后，进行研磨分散至细度不大于50um后，加入MEG树脂、防沉剂和剩余的有机溶剂，充分混合均匀，控制粘度在60-70s，得中涂料；

面涂料的制法是：按所述重量配比将MEG树脂、澎润土、钛白粉、钛青蓝、钛黑、有机溶剂和防沉剂加入配料罐内，充分搅拌均匀后，进行研磨分散至细度不大于25um，控制粘度在60-70s，离心机过滤，得面涂料。

本发明所述的适用于海洋环境的自释型船舶防污漆的使用方法可以按需要进行选择，优选按下述方法进行使用：采用喷涂的方式，先喷涂底涂料2-3道，喷涂厚度共100-150um，然后喷涂中涂料2-3道，喷涂厚度共80-120um，再喷涂面涂料2-3道，喷涂厚度共150-300um。

本发明所述的MEG树脂采用绿色可再生原料制成，它成功突破人类高分子化学与生命学科之间的临界技术难点，具有杀死几乎所有的细菌、霉菌、病毒、原生动物、芽孢和藻类等微生物的功能；具有无毒无害，不造成二次污染的毒理评价以及优异的理化性能；具备在不同环境的活性、宜适性；广谱、高效、耐久、安全，是环境友好型治理微生物灾害的基础材料，本发明用它作为制备自释型船舶防污漆的成膜基材。

与现有技术相比，本发明的防污漆有益效果在于：

1、本发明的基础原料MEG树脂原料易得，资源丰富，制备工艺成熟；该基料毒理评价无毒无刺激性，应用原理低表面能物理防污、完全无毒、高效环保。

2、本发明防污漆的底涂料、中涂料、面涂料均采用各自的单独组份包装，各涂料均可自干成膜，涂装坞检、复涂补修施工方便。各涂层有机结合，牢固地结为一体，能更好地发挥防污面涂的特性和功能，达到优异的防污损效果。

3、本发明防污漆具有低表面能、水解功能、趋避性和抗菌藻功能等众多防污功能和特性，使用本发明防污漆所做出的防污涂层表面光滑，大大低于国际规则涂层表面100岬指标，可应用于船舶，也可用于其它任何需要使用的海洋作业面、弥补了现有技术的不足，能大量节约航行燃料，是理想的防污产品，应用范围极为广阔。

附图说明

图1为实施例一中对照组附着众多藤壶的砼块照片。

图2为实施例一中实验组未见藤壶等海生物附着的砼块照片。

图3为显示纷纷逃走的海生物留下的线痕的砼面实验照片。

具体实施方式

以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1。一种适用于海洋环境的自释型船舶防污漆，

它由底涂料、中涂料和面涂料组成；

所述的底涂料是由以下重量配比的原料制成：

合成树脂     30；          体质颜料       5；

防锈颜料     23；         颜料      7；

防沉剂       1.5；        有机溶剂  4；

所述的中涂料是由以下重量配比的原料制成：

合成树脂     250；        体质颜料  250；

MEG树脂      80；         颜料      84；

防沉剂       40；         有机溶剂  120；

所述的面涂料是由以下重量配比的原料制成：

MEG树脂     500；         体质颜料  50；

颜料        150；         防沉剂    45；

有机溶剂    90。

可用常规油漆的制法制备。

实施例2。一种适用于海洋环境的自释型船舶防污漆，

它由底涂料、中涂料和面涂料组成；

所述的底涂料是由以下重量配比的原料制成：

合成树脂     60；        体质颜料   15；

防锈颜料     36；        颜料       12；

防沉剂       3.0；       有机溶剂   6；

所述的中涂料是由以下重量配比的原料制成：

合成树脂     350；       体质颜料   350；

MEG树脂      120；       颜料       116；

防沉剂       60；        有机溶剂   180；

所述的面涂料是由以下重量配比的原料制成：

MEG树脂      700；       体质颜料   70；

颜料         200；       防沉剂     55；

有机溶剂     120。

实施例3。一种适用于海洋环境的自释型船舶防污漆，

它由底涂料、中涂料和面涂料组成；

所述的底涂料是由以下重量配比的原料制成：

环氧酯树脂      30；         三聚磷酸钙  5；

氧化铁红        18；         锌黄        7；

防沉剂          1.5；        氧化锌      5；

汽油            4；

所述的中涂料是由以下重量配比的原料制成：

固体丙烯酸树脂  250；       滑石粉       250；

MEG树脂         80；        碳黑         4；

防沉剂          40；        钛白粉       80；

汽油            120；

所述的面涂料是由以下重量配比的原料制成：

MEG树脂         500；       澎润土       50；

钛白粉          140；       钛黑         2.5；

钛青蓝          7；         防沉剂       45；

汽油            90。

它采用常规油漆制备方法制备。

实施例4。一种适用于海洋环境的自释型船舶防污漆，

它由底涂料、中涂料和面涂料组成；

所述的底涂料是由以下重量配比的原料制成：

环氧酯树脂      60；        三聚磷酸钙   15；

氧化铁红        28；        锌黄         12；

防沉剂          3.0；       氧化锌       8；

丁酯            6；

所述的中涂料是由以下重量配比的原料制成：

固体丙烯酸树脂     350；       滑石粉      350；

MEG树脂            120；       碳黑        6；

防沉剂             60；        钛白粉      110；

丁酯               180；

所述的面涂料是由以下重量配比的原料制成：

MEG树脂      700；       澎润土    70；

钛白粉       180；       钛黑      3.5；

钛青蓝       9；         防沉剂    55；

丁酯         120。

底涂料的制法是：将所述重量配比的环氧酯树脂、三聚磷酸钙、氧化锌、锌黄和氧化铁红加入配料罐内，搅拌均匀后，进行研磨分散至细度不大于50um后，加入防沉剂和有机溶剂，充分混合均匀，控制粘度为45s，得底涂料；

中涂料的制法是：将所述重量配比称取原料，用部分有机溶剂溶解丙烯酸树脂，再将溶解后的丙烯酸树脂、滑石粉、碳黑和钛白粉加入配料罐内，搅拌均匀后，进行研磨分散至细度不大于50um后，加入MEG树脂、防沉剂和剩余的有机溶剂，充分混合均匀，控制粘度在60s，得中涂料；

面涂料的制法是：按所述重量配比将MEG树脂、澎润土、钛白粉、钛青蓝、钛黑、有机溶剂和防沉剂加入配料罐内，充分搅拌均匀后，进行研磨分散至细度不大于25um，控制粘度在60s，离心机过滤，得面涂料。

其使用方法是：将所述的适用于海洋环境的自释型船舶防污漆按下述方法依次涂在船舶的水线以下船体上：采用喷涂的方式，先喷涂底涂料2道，喷涂厚度共100um，然后喷涂中涂料2道，喷涂厚度共80um，再喷涂面涂料2道，喷涂厚度共150um。

实施例5。一种适用于海洋环境的自释型船舶防污漆，

它由底涂料、中涂料和面涂料组成；

所述的底涂料是由以下重量配比的原料制成：

环氧酯树脂     40；        三聚磷酸钙    12；

氧化铁红       25；        锌黄          10；

防沉剂         2.0；       氧化锌        6；

乙醇           4.5；

所述的中涂料是由以下重量配比的原料制成：

固体丙烯酸树脂   280；    滑石粉   280；

MEG树脂          90；     碳黑     4.5；

防沉剂           45；     钛白粉   90；

乙醇             160；

所述的面涂料是由以下重量配比的原料制成：

MEG树脂    550；        澎润土     55；

钛白粉     150；        钛黑       2.8；

钛青蓝     7.5；        防沉剂     48；

乙醇       100。

底涂料的制法是：将所述重量配比的环氧酯树脂、三聚磷酸钙、氧化锌、锌黄和氧化铁红加入配料罐内，搅拌均匀后，进行研磨分散至细度不大于50um后，加入防沉剂和有机溶剂，充分混合均匀，控制粘度为70s，得底涂料；

中涂料的制法是：将所述重量配比称取原料，用部分有机溶剂溶解丙烯酸树脂，再将溶解后的丙烯酸树脂、滑石粉、碳黑和钛白粉加入配料罐内，搅拌均匀后，进行研磨分散至细度不大于50um后，加入MEG树脂、防沉剂和剩余的有机溶剂，充分混合均匀，控制粘度在70s，得中涂料；

面涂料的制法是：按所述重量配比将MEG树脂、澎润土、钛白粉、钛青蓝、钛黑、有机溶剂和防沉剂加入配料罐内，充分搅拌均匀后，进行研磨分散至细度不大于25um，控制粘度在70s，离心机过滤，得面涂料。

其使用方法是：将所述的适用于海洋环境的自释型船舶防污漆按下述方法依次涂在船舶的水线以下船体上：采用喷涂的方式，先喷涂底涂料3道，喷涂厚度共120um，然后喷涂中涂料3道，喷涂厚度共120um，再喷涂面涂料3道，喷涂厚度共300um。

实施例6。一种适用于海洋环境的自释型船舶防污漆，

所述的底涂料是由以下重量配比的原料制成：

环氧酯树脂HD-E60  45；       三聚磷酸钙     10；

氧化铁红          23；       锌黄           8.5；

防沉剂            2.2；      氧化锌         6.5；

二甲苯            5；

所述的中涂料是由以下重量配比的原料制成：

固体丙烯酸树脂    300；      滑石粉         300；

MEG树脂           100；      碳黑           5；

防沉剂            50；       钛白粉         95；

二甲苯            150；

所述的面涂料是由以下重量配比的原料制成：

MEG树脂       610；         澎润土       60；

钛白粉        160；         钛黑         3；

钛青蓝        8；           防沉剂       49

二甲苯        110。

底涂料的制法是：将所述重量配比的环氧酯树脂、三聚磷酸钙、氧化锌、锌黄和氧化铁红加入配料罐内，搅拌均匀后，进行研磨分散至细度不大于50um后，加入防沉剂和有机溶剂，充分混合均匀，控制粘度为60s，得底涂料；

中涂料的制法是：将所述重量配比称取原料，用部分有机溶剂溶解丙烯酸树脂，再将溶解后的丙烯酸树脂、滑石粉、碳黑和钛白粉加入配料罐内，搅拌均匀后，进行研磨分散至细度不大于50um后，加入MEG树脂、防沉剂和剩余的有机溶剂，充分混合均匀，控制粘度在65s，得中涂料；

面涂料的制法是：按所述重量配比将MEG树脂、澎润土、钛白粉、钛青蓝、钛黑、有机溶剂和防沉剂加入配料罐内，充分搅拌均匀后，进行研磨分散至细度不大于25um，控制粘度在65s，离心机过滤，得面涂料。

其使用方法是：采用喷涂的方式，先喷涂底涂料2道，喷涂厚度共150um，然后喷涂中涂料2道，喷涂厚度共100um，再喷涂面涂料2道，喷涂厚度共250um。

以上是用本实例所述的方法制备的防污漆，按所述的使用方法进行试验，

实例一。

其过程及结果如下：

2009年9月，中国科学院理化所抗菌中心实验基地在连云港高公岛建立海洋实验站，即时选择5块面积1m×60cm的砼块，其中对照组两块，实验组3块。选对5块砼块进行清基处理，然后在实验组的砼块按上述使用方法喷涂本实施例所述的防漆污，对照组不喷涂，然后将5块砼块投入浅海域实验区。

至2010年5月11日，历经8个月左右潮汐起落、盐雾蒸腾、风吹光照后，结果显示：对照组2块砼块上附着众多藤壶，参照图片1，实验组砼块未见藤壶等海生物附着，参照图片2；其对比效果显著，现该试验期仍在延续。

中国科学院理化所连云港实验基地在上述实验过程中，证实了防污漆具有如下4项功能和特性：

①憎水性能：该防污漆在海水中呈憎水性，所做出的涂层光亮细密、耐久坚挺、物理防污、涂膜低表面能充分。

②驱避性能：参照图片3，图片3显示，涂有防污漆的砼块上密布着海生物驱避逃窜的痕迹，所留下的粘液，成为蛋白质变异的白色生成物，形成痕迹，且它的驱避功能超出辣椒碱功效，持久而不溶出；而没有涂的对照组的砼块面，大量附着藤壶、海生物。

③水解功能：防污漆具有微弱的水解功能。60um的涂膜，经过5个月水解过程，显现基材，涂层近乎水解贻尽。由此证实，其水解功能的耐久性与所述的驱避性、抗菌藻功能相辅相成，使得船舶即使进坞复涂或慢速航行，海生物也难以附着，弥补了现有机硅自释型防污漆的不足。

④杀菌藻功能：赤潮是海洋藻类集聚所成，破坏性极大。

2009年10月28日，江苏省连云港产品质量监督检验所将有代表性的产毒塔玛亚历山大藻投入均匀涂布防污漆的实验瓶中进行实验。实验过程及结果如下：

实验材料：本实施例防污漆；塔玛亚历山大藻(产毒型)；高纯氮气吹除装置；

          细胞培养二氧化碳箱；生物光学显微镜；

实验程序：

1、采用防污漆涂布6个细胞培养瓶，底壁厚度约1mm。

2、在36℃干燥后消除溶剂，用高纯氮气吹除残余溶剂约20min。

3、将过滤后的海水注入细胞瓶中在36℃培养24h浸出可能影响观察的残余物，倾倒出溶液后用高纯水冲洗干净干燥后为测试瓶，封口备用。

4、将培养好的海洋毒藻溶液30ml注入到制备好的测试瓶中，每间隔30分钟吸取0.2ml于血球计数板上在800倍显微镜下观察一次并记录结果。

5、实验现象如下：产毒玛塔亚历山大藻在实验瓶中活力开始减弱，细胞自转和运动性能减弱，死亡细胞无动力，细胞体积比存活细胞存在膨大现象。色泽随时间延长由绿色转变成褐黄色，最后细胞有崩裂发生。

6、实验结果如表：(平均值)

实验结论：

防污漆对海洋有毒藻类具有良好的杀灭效果。其中时间间隔期重复实验证明具有持久性。

实验二。

2008年2月至2009年12月25日，中船重工集团七二五研究所厦门分部，采用本实施例的防污漆作浅海挂板实验，试验过程及结果如下：

1试验目的

为考察防污漆防海生物污损能力，探讨防污漆作为海洋防污涂料的可行性，开展防污漆应用试验研究。

2试验过程

2.1原材料

防污漆：连云港源吉微生物研究所提供。共6个批次。

2.2防污漆浅海挂板试验

防污漆浅海挂板试验按GB5370标准规定的试验方法进行，试板基材为喷砂低碳钢板，涂装有防锈底漆。其中防锈漆厚度控制250～300μm，防污漆厚度控制60～80μm左右。

3试验结果见表1

表1防污漆浅海挂板试验结果

4结论

防污漆防污性能良好。