一种聚丙烯酸酯微凝胶乳液的制备方法及其应用

摘要

本发明提供了一种利用无皂乳液聚合方式合成聚丙烯酸酯微凝胶乳液，其工艺流程包括：(1)预乳化：将多种单体混合进行乳化，制备预乳化液，(2)种子聚合：少量预乳化液在经过引发剂的的活化发生聚合反应制得种子液，(3)聚合反应：在种子液中继续滴加预乳化液制得微凝胶，(4)氨化：滴加氨水溶液调节PH制得微凝胶聚丙烯酸酯乳液，其工艺简单，条件易于控制，易于规模化生产，其可以作为软包装塑塑复合用的水性粘结剂的主要成分所，制得的微凝胶水性胶黏剂对基材的粘结力强，耐水，耐热，环保，干燥速度快。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，特别地涉及到一种聚丙烯酸酯微凝胶乳液的制备方法及其应用于软包装复合用胶黏剂用。

背景技术

随着人们环保意识的增强和对食品包装安全的重视，对软包装复合用粘合剂也提出越来越高的标准和要求。在我国食品复合软包装袋用的粘结剂中，溶剂型聚氨酯粘合剂占有90％以上，无溶剂和水性复合粘结剂占不到10％。溶剂型粘合剂存在溶剂残留危害，无溶剂型复合粘结剂不能满足水煮鹤高温蒸煮的要求，且需要专门的设备而水性粘结剂可直接应用于干式复合设备，并能达到无溶剂型粘结剂的一切性能要求，因此水性粘合剂取代溶剂型粘合剂将是未来食品包装复合胶黏剂发展的方向。

无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，其指在聚合过程中完全不加或仅加入微量乳化剂(其浓度小于灵界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。无皂乳液聚合免去去除乳化剂的后处理，并且聚合物乳胶表面洁净，胶粒子的粒径单分散性好，粒子大。乳液乳胶粒子得稳定性主要是由表面活性齐聚物所决定，提高聚合物得极性，使得粒子表面与水相界面相互作用，降低界面得Cibbs自由能，可以提高粒子的稳定性。

微凝胶是一种具有分子内交联结构的聚合物粒子，可稳定分散于有机溶剂或水中。微凝胶的粒径为1nm～1μm，在液相中能够发生一定程度的溶胀。在聚合过程中，微凝胶表面或内部残留了大量活性基团(如双键、羧基、环氧基等)，这些基团在适当条件下与其他单体或者聚合物发生交联反应，生产网状聚合物。此类微凝胶称之为反应性微凝胶。

反应性乳化剂一般都含有双键，能够参与聚合反应，在聚合过程或聚合反应以后，表面活性剂分子可以牢固地键合到乳胶粒子上。可聚合的乳化剂，按其亲水基的类型分为阴离子型可聚合乳化剂、阳离子型可聚合乳化剂、非离子型可聚合乳化剂和两性可聚合乳化剂。

专利申请号：200610118725公开了一种聚丙烯酸酯反应性微凝胶的制备方法及应用。该方法包括(1)合成：复合乳化剂加入单体，搅拌，预乳化，加入引发剂，制得半透明的聚合物微胶乳；(2)氨化：搅拌下滴加氨水溶液，调节p H值7～8，制得透明清亮的乳液。其应用是将上述微凝胶乳液加入织物涂料印花粘合剂中制成复合织物涂料印花粘合剂，和别的原料一起配成印花色浆。但该聚丙烯酸酯反应性微凝不适用软包装塑塑复合用的水性粘结胶。

据文献报道，国内已有东华大学，华南理工大学涂伟萍研究组，天津大学的曹同玉研究组等研究单位都在进行这方面的工作。他们主要集中在反应性微凝胶的制备方法及表征，已报道的制备方法包括常规乳液聚合，核壳乳液聚合，微乳液聚合，鲜有无皂乳液聚合方式的报道。反应性微凝胶乳液的应用研究很少，应用的范围仅限于涂料领域和纺织胶浆，还未见在包装印刷工业用水性胶粘剂领域应用。

在软包装工业，复合膜干法复合使用的传统的胶粘剂为溶剂型胶粘剂，须通过烘道干燥除净其中的溶剂，以便后续贴合加工，生产出优质产品，因此在复合过程中，有大量溶剂排除，形成污染操作车间与周边环境的巨大的污染源，对工人的健康和环境保护工作极为不利；溶剂的使用，还有燃烧、爆炸等方面的隐患，如此等等，成为其应用的一大缺陷，也成为业界广泛关注和努力攻克的难关之一。水性粘合剂的开发应用，为解决干法复合长期以来所存在的安全、环保问题，提供了一条上佳的途径。

目前水性粘合剂在性能方面(如对不同基材的粘接力，耐热性，耐水、耐溶剂性能以及印刷适应性)还远远比不上溶剂型粘合剂，尤其在耐蒸煮性能和干燥速度方面。对此，国内外研究的方向主要是从乳液的聚合技术方面着手。

发明内容

本发明采用无皂乳液聚合方式合成聚丙烯酸酯微凝胶乳液，利用其活性基团提高对各种基材的粘接力；利用高交联密度和无皂特性提高胶膜的硬度和拉伸强度等机械性能，改善胶膜的耐热性、耐水性和耐溶剂性；利用其高固低粘的特性提高干燥速度，从而解决水性丙烯酸酯乳液胶粘剂固有的干燥速度慢，复合产品的剥离强度低，耐热、耐介质性差等缺陷，达到溶剂型聚氨酯胶粘剂的性能的技术难点。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种聚丙烯酸酯微凝胶乳液的制备方法，其包括以下步骤：

1、预乳化：称取去离子水200～250份，将去离子水总量的1/3～2/3、混合单体100份(长链柔性单体：丙烯酸丁酯；功能性单体：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、环氧基的单体；多官能度单体：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯)、反应型乳化剂加入乳化釜中，高速搅拌，进行预乳化10～30min，得预乳化液。

2、种子聚合：在反应釜中加入剩余去离子水的20％～40％、非离子乳化剂，搅拌加热，温度达到60℃，加入引发剂a，当温度达到75℃，快速滴加20％～40％步骤1所述的预乳化液，并在75～85℃保温反应30min。

3、聚合反应：当种子聚合完成后，开始同时滴加剩余的步骤1所述的预乳化液和引发剂b，反应温度控制在80～90℃，保温反应30～60min，降温过滤出料，制得半透明的聚合物微胶乳。

4、氨化：降温至60～70℃，强烈搅拌下滴加氨水溶液，调节PH值为7～8，制得聚丙烯酸酯微凝胶乳液。

根据上述聚丙烯酸酯微凝胶乳液的制备方法制得的微凝胶乳液由以下原料重量份组份聚合而成：

混合单体                    100份

乳化剂                      1～1.2份

自由基引发剂                0.2～0.4份

去离子水                    200～250份

PH调节剂                    0～0.04份

所述混合单体包括：长链柔性单体、功能性单体、多官能度单体，其原料重量份组份为：

A、长链柔性单体

丙烯酸丁酯                    75份

B、功能性单体

丙烯酸羟乙酯                  7.2～17份

丙烯酸                        1.2～2.4份

环氧基功能性单体              0.3～0.8份

c多官能度单体

二乙烯基苯

或二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯                    0.1～0.4份

所述乳化剂包括：

反应型乳化剂                  0.1～0.2份、

非离子型乳化剂                0.1份；

所述自由基引发剂包括：引发剂a、引发剂b，其原料组份为：

引发剂a

K₂S₂O₈            0.12份、

H₂O               6份

引发剂b

叔丁基过氧化氢    0.15份

H₂O               5份

当引发剂用量为0.2～0.4时，制备的丙烯酸酯类共聚物乳液呈蓝相、乳液粒度小，并且乳液的稳定性好。引发剂的加入方法：引发剂加人到预乳化液时，单体反应比较完全，因此转化率高；在此基础上再补加一次引发剂，使未反应的剩余单体进行反应，转化率进一步提高。APS在水中热分解产生少量HSO₄^-，该离子进一步电离成H⁺和SO₄^2-离子，因而随着聚合反应的进行，体系pH值降低，pH值的改变又会影响到乳化剂的乳化效果和引发剂的引发效率，从而对胶粒大小及分布产生影响。因此采用添加PH调节剂氨水。

所述PH调节剂0～0.04份是氨水。

一种聚丙烯酸酯微凝胶乳液的应用，是将上述的微凝胶乳液为主要成分，制备出软包装塑塑复合用水性粘合剂。

发明的有益效果：

1、采用反应性表面活性剂乳化剂降低乳液中电解质的含量，减少泡沫的形成及产品中的杂质，同时提高了乳液在耐水等方面的性能。

2、采用无皂无皂乳液聚合方式合成聚丙烯酸酯微凝胶乳液是，制备乳化液，先合成种子乳液再继续加入乳化液的方法，提高转换率，可制得高固低粘得微凝胶乳液。

3、将本发明制备的反应性微凝胶聚丙烯酯乳液投加到软包装塑塑复合用的水性粘结剂中，可得提高水性粘结剂的干燥速度，对基材的粘接性能和耐蒸煮性。

4、本发明的微凝胶乳液作为主要成分制备的水性胶黏剂达到的技术性能指标为：外观：乳白色液体；pH值：7.5～8.5；固含量：41.0～43.0％；粘度：12.5～13.5秒(涂4杯25℃)；保质期：＞6个月；冻融稳定性：通过5次；剥离强度：＞1.2N/15mm(VMPET或者VMCPP/BOPP或者PET)；＞1.8N/15mm(CPP/BOPP或PET)；＞10N/15mm(热封)。

下面结合实施例，对本发明进一步说明。

具体实施例

实施例1

本实施例提供了一种聚丙烯酸酯微凝胶乳液的制备方法，其包括以下步骤：

1、预乳化：称取去离子水200～250份，将去离子水总量的1/3～2/3、混合单体100份(长链柔性单体：丙烯酸丁酯75份，功能性单体：丙烯酸羟乙酯7.2份、丙烯酸1.2份、环氧基的单体0.3份，多官能度单体：二乙烯基苯0.1份)、反应型乳化剂0.1份加入乳化釜中，高速搅拌，进行预乳化10～30min，得乳化液。

2、种子聚合：在反应釜中加入剩余去离子水的20％～40％、非离子乳化剂0.1份，搅拌加热，温度达到60℃，加入引发剂a(组份：K₂S₂O₈ 0.12份，H₂O6份)当温度达到75℃，快速滴加20％～40％步骤1所述的预乳化液，并在75～85℃保温反应30min。

3、聚合反应：当种子聚合完成后，开始同时滴加剩余的步骤1所述的预乳化液和引发剂b(叔丁基过氧化氢0.15份，H₂O 5份)，反应温度控制在80～90℃，保温反应30～60min，降温过滤出料，制得半透明的聚合物微胶乳。

4、氨化：降温至60～70℃，强烈搅拌下滴加氨水溶液0.01份，调节PH值至7～8，制得聚丙烯酸酯微凝胶乳液。

将上述制备的微凝胶加入软包装塑塑复合粘结剂中搅拌分散制成软包装塑塑复合用的水性粘结剂。

本实施例制得的反应性微凝胶聚丙烯酯乳液高固低粘，稳定性好，将其加入到软包装塑塑复合用的水性粘结剂中提高粘结胶的粘结性能和耐蒸煮性，也提高了干燥速度，本发明产品达到的技术指标如下：

实施例2

本实施例提供了聚丙烯酸酯微凝胶乳液的制备方法，其制造步骤与实施例1基本相同，其区别在于：本实施例制得的聚丙烯酸酯微凝胶乳液的原料组成为：

丙烯酸丁酯                        75份

丙烯酸羟乙酯                      10份

丙烯酸                            1.5份

环氧基功能性单体                  0.6份

二乙烯基苯                        2份

反应型乳化剂                      0.15份

非离子型乳化剂                    0.1份

去离子水                            220份

PH调节剂                            0.02份

所述自由基引发剂包括引发剂a、引发剂b的原料组份为：

K₂S₂O₈                              0.15份、

H₂O                                 7.5份

引发剂b

叔丁基过氧化氢                      0.15份

H₂O                                 5份

本实施例效果与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供了聚丙烯酸酯微凝胶乳液的制备方法，其制造步骤与实施例1基本相同，其区别在于：本实施例制得的聚丙烯酸酯微凝胶乳液的原料组成为：

丙烯酸丁酯                          75份

丙烯酸羟乙酯                        15份

丙烯酸                              2.4份

环氧基功能性单体                    0.6份

二乙烯基苯                          0.7份

反应型乳化剂                        0.15份

非离子型乳化剂                      0.1份

去离子水                            250份

PH调节剂                        0.02份

所述自由基引发剂包括引发剂a、引发剂b的原料组份为：

K₂S₂O₈                          0.15份、

H₂O                             7.5份

引发剂b

叔丁基过氧化氢                  0.15份

H₂O                             5份

本实施例效果与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供了聚丙烯酸酯微凝胶乳液的制备方法，其制造步骤与实施例1基本相同，其区别在于：本实施例制得的聚丙烯酸酯微凝胶乳液的原料组成为：

丙烯酸丁酯                      75份

丙烯酸羟乙酯                    15份

丙烯酸                          1.5份

环氧基功能性单体                0.6份

二乙烯基苯                      0.2份

反应型乳化剂                    0.15份

非离子型乳化剂                  0.1份

去离子水                        230份

PH调节剂                        0.02份

所述自由基引发剂包括引发剂a、引发剂b的原料组份为：

K₂S₂O₈                         0.15份

H₂O                            7.5份

引发剂b

叔丁基过氧化氢    0.15份

H₂O               5份

本实施例效果与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了聚丙烯酸酯微凝胶乳液的制备方法，其制造步骤与实施例1基本相同，其区别在于：本实施例制得的聚丙烯酸酯微凝胶乳液的原料组成为：

丙烯酸丁酯                        75份

丙烯酸羟乙酯                      15份

丙烯酸                            2份

环氧基功能性单体                  0.3份

二乙烯基苯                        0.3份

反应型乳化剂                      0.15份

非离子型乳化剂                    0.1份

去离子水                          250份

PH调节剂                          0.01份

所述自由基引发剂包括引发剂a、引发剂b的原料组份为：

K₂S₂O₈                            0.15份、

H₂O                               7.5份

引发剂b

叔丁基过氧化氢                    0.15份

H₂O                               5份

本实施例效果与实施例1相同。

本发明并不限于上述实施例，凡是能实现本发明目的的所有等同的实施方式，均在本发明的保护范围之内。