三维机织结构纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种三维机织结构纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括：(1)将陶瓷粉体加入去离子水中，加入粘结剂，分散剂，搅拌球磨，得浆料；(2)完成穿结经后，使用浆料对纤维纱线进行预处理，引纬，并在梭口处沿织物的经纱、纬纱或捆绑纱方向插入“留隙管”，打纬-换综-打纬-卷绕，完成一纬的织造；得到预制件；干燥；(3)将烘干的预制件中的“留隙管”抽出，利用真空辅助转移法(VARTM)使上述浆料浸渗预制件，干燥；再进行3-4次VARTM过程；(4)热压烧结。本发明的制备方法简单、适用广泛、生产周期短、生产效率高、生产成本低，且得到的复合材料具有三维机织结构层间剪切度高、整体性好、可靠性高的优点。

说明书

技术领域

本发明属陶瓷基复合材料的制备领域，特别是涉及一种三维机织结构纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法。

背景技术

陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐腐蚀和极好的耐高温性能，广泛应用于高性能结构材料中。其中，连续纤维增强陶瓷基复合材料(Continuous Fiber Reinforced Ceramic MatrixComposites，简称CFRCMC)具有单相陶瓷高得多的断裂韧性和尺寸稳定性，有效克服了对裂纹和热震的敏感性，同时还具有高比强、高比模和耐磨损以及热稳定性好等优点，已经在航空航天、能源、化工等重复使用的热防护领域显示出巨大的优势。

20世纪70代初，J.Aveston等人(J.Aveston，In Properties of Fiber Composite，NationalPhysical Laboratory Conference Proceeding，IPC Science and Technology Press，Guiodford，England，1971，P63.)在连续纤维增强聚合物基复合材料研究的基础上，首次提出了连续纤维增强陶瓷基复合材料的概念，从而为高性能陶瓷材料的研究与开发开辟了一个崭新的领域。CFRCMC的增强方式主要有单向纤维增强、二维织物增强和三维织物增强三大类，近年来，国内外学者对前两类增强方式的陶瓷基复合材料进行了比较深入的研究。在单向纤维增强CMC中，连续的长丝纤维通过缠绕或铺层成型，材料在沿纤维轴向上具有较高的性能，但偏离纤维轴向上的强度很低，材料的各向异性明显。二维织物增强的CMC采用铺层模压的方式成型，在面内具有很好的性能，但层间剪切强度低，易分层。对于三维织物的增强方式，谢正芳(谢征芳，肖加余.用溶胶一凝胶法制备碳纤维三维编织物增强氧化铝基复合材料的研究.国防科技大学学报，1998，20[5]：15)、郑文伟(郑文伟等.三维整体编织物增强陶瓷基复合材料的制备工艺及性能表征.复合材料学报.1997，14(1)：48-53)等人分别研究了三维编织物陶瓷基复合材料的制备工艺和性能表征，而对于三维机织物陶瓷基复合材料的研究还比较少。三维织物增强的CMC具有良好的力学性能和结构整体性，是最为理想的增强结构，但由于制造工艺复杂，制备周期长，生产成本高，限制了其应用范围。

目前，三维织物增强CMC的制备方法主要有化学气相沉积/渗透法(Chemical VaporDeposition and Infiltration，简称CVD/CVI)、先驱体浸渍裂解法(Precursor Infiltration andPyrolysis，简称PIP)等。CVD/CVI法通过反应生成陶瓷并沉积在纤维空隙中形成基体，但其突出的问题在于设备较复杂，制备周期长，制成的复合材料残余孔隙率高，并且可以适用的陶瓷基体种类有限。PIP法通过利用有机先驱体在高温下裂解而转化为无机陶瓷基体，但在裂解过程中有小分子溢出，很难制备出完全致密的材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种三维机织结构纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，该方法简单，生产周期更短，成本低，适合于工业化生产；所得材料具有优异的力学性能和较高的断裂韧性。

本发明的一种三维机织结构纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括：

(1)陶瓷浆料的配制

将陶瓷粉体加入去离子水溶剂中，再加入粘结剂，分散剂，搅拌球磨3-5h，得运动粘度为100～150mm²/s的浆料；

(2)三维机织结构纤维增强陶瓷预制件的织造

在三维织机上完成上纱和穿结经后，每次引纬前，使用上述浆料对纤维纱线进行预处理，使得浆料均匀覆盖每层经纬纱的上下表面，并填充于纱线的缝隙之间；预处理后，引纬，并在梭口处沿织物的经纱、纬纱或捆绑纱方向插入“留隙管”(质地均匀、硬度适中、表面光滑、直径约3-6.5mm的不溶于陶瓷浆料溶液的导管，以增加三维机织物纱线间的空隙)，打纬-换综-打纬-卷绕，完成一纬的织造；此过程中“留隙管”应保存于织物中，不可抽出；重复上述过程，得到预制件；将预制件在80-100℃干燥10～30min；

(3)真空辅助转移法(VARTM)浸渍

将上述烘干的预制件中的“留隙管”轻轻抽出，即在预制件中形成许多贯穿于经向、纬向或捆绑纱方向的管状空隙，利用真空辅助转移法(VARTM)使上述浆料通过管状空隙从预制件的一端缓慢流至另一端，注入、充填直至完全浸渗预制件，然后置于80-100℃干燥10～30min；再进行3-4次VARTM及干燥的过程，使得陶瓷浆料充分填充于纤维预制件的空隙；

(4)热压烧结

在惰性气体环境中，将经过步骤(3)处理的预制件在1250～1500℃、20～50MPa载荷下热压烧结0.5～1h，自然冷却，即得三维机织结构纤维增强陶瓷基复合材料；

所述陶瓷粉体为60～85vol.％，三维正交织物为15～40vol.％，粘结剂为0～2vol.％。

所述步骤(1)中的陶瓷粉体为市售原料，例如氧化铝粉末或熔融石英粉体。

所述步骤(1)中的粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)；分散剂为异丙醇。

所述步骤(2)中的预制件由3层经纱4层纬纱织造，经密为5根/cm，纬密为5根/cm。

所述步骤(2)中的预处理的方式为涂覆或浇注。

所述步骤(4)中的热压烧结的升温速度20℃/min。

与现有纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法不同，本发明是通过在三维机织结构预制件的织造过程中涂覆、填充陶瓷浆料，并首创了嵌插“留隙管”的方法在预制件中创造出空隙，再借助真空辅助转移成型(VARTM)工艺来增加预制件中陶瓷基体的致密度，最终烧结得到三维机织结构纤维增强陶瓷基复合材料。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单

本发明的制备方法，通过在三维机织结构纤维预制件的织造过程中涂覆、浇注陶瓷浆料，并利用“留隙管”在预制件中创造出空隙，干燥后多次真空辅助转移成型(VARTM)的方法浸渍预制件来提高陶瓷基体的致密度，其制备复合材料的周期一般不超过3天；与其他制备纤维增强陶瓷基复合材料的方法相比，本发明的制备方法具有工艺简单、生产周期短、生产效率高的优点，便于实现大规模生产；

(2)应用广泛

本发明的制备方法，对陶瓷基体和增强纤维的种类没有特殊的要求或限制，具有广泛的适用性；采用不同的增强纤维或不同的陶瓷基体，可以通过本发明的方法制备出体系广泛的陶瓷基复合材料；

(3)优异的力学性能：

三维机织结构的纤维增强体预制件，其经向和纬向的纱束在平面内垂直排列，提供复合材料的面内性能，贯穿于厚度方向上的捆绑纱束(捆绑纱)则保证了材料的整体性，增加了材料的层间剪切强度，减少了分层现象，保证了陶瓷基复合材料优异的力学性能和较高的断裂韧性。

附图说明

图1为带有“留隙管”的三维机织结构纤维增强陶瓷基复合材料预制件的结构示意图；

图2为真空辅助转移装置示意图；

图3为实施例1试样纬纱方向的弯曲强度的应力-应变曲线图，从图中可以看出材料表现出非脆性断裂模式，断裂曲线尾部出现的台阶式的非线性区域，每个台阶分别代表了每层纬纱的依次断裂；

图4为实施例1试样经纱方向的断面电子显微镜照片；从图中可以明显看到三维机织结构预制件中经向和纬向的纤维分布；断口处有大量纤维拔出，从而使石英基体的断裂韧性得到增强；

图5为实施例1试样纬纱方向断面横截面的电子显微镜照片；从图中可以观察到在纤维拔出的同时，纤维还使基体中的微裂纹发生偏折并终止于纤维，从而使石英基体的断裂韧性得到增强。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种三维机织结构碳纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料可通过下述方法得到：

(1)称取400g熔融石英粉末，按去离子水和粉料质量比2∶3配制浆料，同时加入1.5vol.％的粘结剂羧甲基纤维素(CMC)和分散剂异丙醇；装入球料比为2∶3的球磨罐中球磨3h，研磨介质为玛瑙球，制得运动粘度为120mm²/s的二氧化硅陶瓷浆料。

(2)选用规格为3K的碳纤维织造由3层经纱4层纬纱组成的三维机织结构碳纤维增强二氧化硅陶瓷预制件，经密为5根/cm，纬密为5根/cm。每次引纬前，用涂覆、浇注的方法使二氧化硅陶瓷浆料充分填充于纱线缝隙间，并插入直径为5mm的“留隙管”(塑料材质)，织造完成后，将预制件置于90℃的烘箱中干燥10min。

(3)将预制件中的“留隙管”抽出，采用真空辅助转移法(VARTM)使二氧化硅浆料通过“留隙管”的空隙从预制件的一端流至另一端，在90℃的烘箱中干燥10min后再进行3次VARTM的过程，使得二氧化硅浆料充分填充于碳纤维预制件的空隙，制成三维机织结构碳纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料素坯。

(4)在氮气气氛中，将预制件在1350℃、20MPa的载荷下热压烧结1h，升温速度20℃/min，自然冷却后得到三维机织结构碳纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。

通过计算得到制得的复合材料中碳纤维的体积分数约为28vol.％。将试样分别按照经纱和纬纱两个方向加工成3×4×36mm样条，用三点弯曲法测量抗弯强度，跨距为30mm，压头速率0.5mm/min，最后测得材料沿织物经向的抗弯强度为148MPa，沿织物纬向的抗弯强度为104MPa。

实施例2

一种三维机织结构碳纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料可通过下述方法得到：

(1)称取360g氧化铝粉末，按去离子水和粉料质量比2∶3配制浆料，同时加入1.5vol.％的粘结剂羧甲基纤维素(CMC)和分散剂异丙醇；装入球料比为2∶3的球磨罐中球磨3h，研磨介质为玛瑙球，制得运动粘度为100mm²/s的氧化铝陶瓷浆料。

(2)选用规格为3K的碳纤维织造由3层经纱4层纬纱组成的三维机织结构碳纤维增强氧化铝陶瓷预制件，经密为5根/cm，纬密为5根/cm。每次引纬前，用涂覆、浇注的方法使氧化铝陶瓷浆料充分填充于纱线缝隙间，并插入直径为5mm的“留隙管”(塑料材质)，织造完成后，将预制件置于90℃的烘箱中干燥10min。

(3)将预制件中的“留隙管”抽出，采用真空辅助转移法(VARTM)使氧化铝浆料通过“留隙管”的空隙从预制件的一端流至另一端，在90℃的烘箱中烘燥10min后再进行3次VARTM的过程，使得氧化铝浆料充分填充于碳纤维预制件的空隙，制成三维机织结构碳纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料素坯。

(4)在氮气气氛中，将预制件在1450～1600℃、30MPa的载荷下热压烧结0.5h，升温速度20℃/min，自然冷却后得到三维机织结构碳纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料。

通过计算得到制得的复合材料中碳纤维的体积分数约为33vol.％。将试样沿经纱方向加工成3×4×36mm样条，用三点弯曲法测量抗弯强度，跨距为30mm，压头速率0.5mm/min，最后测得材料沿织物经向的抗弯强度为62MPa。