用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金中钛含量的方法

摘要

本发明涉及铝钛硼合金中钛元素含量的光电直读发射光谱测定方法，通过设定适合的发射光谱仪氩气输入压力、冲洗时间、预燃时间和曝光时间等激发参数，选择分析线对395.821/266.039nm绘制第一工作曲线，可适合于检测质量分数为0.020％～6.50％范围的钛元素含量；选择分析线对311.77/266.039nm绘制第二工作曲线，可适合于检测质量分数为0.200％～12.86％范围的钛元素含量，从而实现了用光电直读发射光谱仪直接对铝钛硼合金中常量钛的准确测定，该方法由于不需分解样品，因此分析速度快，操作简单，非常适合于生产线的过程控制检测和成品检测。

说明书

【技术领域】

本发明涉及合金材料的元素分析测试方法，尤其是一种用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金中的钛含量的方法。

【背景技术】

铝钛硼合金是一种铝材加工过程中必须添加的晶粒细化剂，我国自主研发的铝钛硼合金已经全面占领了国内市场，并已经打开了国际市场，现在我国已成为世界上最大的铝钛硼合金生产国。铝钛硼合金的关键指标取决于合金中钛硼等合金元素的含量，在生产过程中必须进行严格的控制，但由于铝钛硼合金研发的时间不长，相应的分析检测方法的研究还没有跟上生产的步伐，因此研究开发能满足生产控制要求的分析检测方法成为当务之急。

国家标准GB/T 20975.25-2008铝及铝合金化学分析方法第25部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法，规定了铝及铝合金中铁、铜、钛、硅等元素含量的测定方法，其中钛元素的测定范围为0.0010％～5.00％(质量百分比，本发明所称的元素含量百分比均为质量百分比)，该方法要求根据铝合金的类型及元素的含量用酸或碱分解试样得到溶液，溶液以等离子光源激发，进行光谱测定。这种方法虽然准确可靠，但由于在测试前需要一个对试样进行化学分解的步骤，操作麻烦而复杂，特别是铝钛硼合金的生产过程控制要求检测过程简便、数据准确并且快速出分析结果，显然该方法很难满足这样的要求。国家标准GB/T 7999-2007铝及铝合金光电直读发射光谱分析法，规定了用光电直读发射光谱仪直接测定铝合金材料中元素含量的方法，包括对铝合金中Si、Fe、Cu、Mg、Ni、Zn、Ti、V、Be、Ce、Ca、Na等元素含量的测定，其中钛元素(Ti)含量的检测范围限于0.00010～0.500％，对于常量的钛，比如1％以上的钛就不能采用该标准规定的方法检测。另外2009年第18卷第4期《化学分析与计量》第28～30页“光电直读光谱法测定7075铝合金中多元素”一文中，披露了采用光电直读光谱仪同时测定7075铝合金材料中Si、Fe、Cu、Mg、Cr、Mn、Zn、Ti、Zr等元素含量的方法，该文研究了各元素最佳光谱线及工作条件，但其分析谱线只是从GB/T 7999-2007铝及铝合金光电直读发射光谱分析法中推荐的分析线中进行选择，其所适用的钛元素的检测含量≤0.2％，因此也无法应用该方法检测铝钛硼合金中常量的钛。

【发明内容】

为了解决上述问题，本发明提供一种适合于直接测定铝钛硼合金中常量钛含量的光电直读发射光谱法。

本发明所采用的第一种技术方案是：一种用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金中钛含量的方法，所述钛元素检测范围为0.020％～6.50％(质量分数)，包括下列步骤：

A、取样：从待测铝钛硼合金的熔融状态取样并浇铸成型为试样，或者从待测铝钛硼合金的铸锭、铸件、加工产品上直接截取试样；

B、试样加工：将所取试样分析面用车床或铣床加工成光洁的平面；

C、用光电直读发射光谱仪测试：首先设定所述光电直读发射光谱仪的激发参数在下列范围内：氩气输入压力0.35MPa～0.55MPa、冲洗时间3s～7s、预燃时间13s～17s、曝光时间6s～10s，然后设定分析线395.821nm、内标线266.039nm并绘制第一工作曲线，在测试试样前对所述第一工作曲线进行校准，校准后开始测试前述加工好的试样，所述光电直读发射光谱仪检测所述分析线和内标线的光谱强度并将其比值与所述第一工作曲线进行比较得到钛元素含量结果。

更适用的钛元素的检测范围为1.00％～6.50％(质量分数)。

进一步优选的方案是：上述C步骤中，设定氩气输入压力为0.40MPa、冲洗时间5s、预燃时间15s、曝光时间7s。

更进一步优选的方案是：上述C步骤中绘制所述第一工作曲线所选用的铝合金标准物质中的钛元素质量百分数分别为：0.0141％、0.197％、5.29％，以及铝钛硼合金控样中的钛元素质量百分数分别为：4.80％、6.50％。

为测定更高含量的钛，本发明所采用的第二种技术方案是：一种用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金中钛含量的方法，所述钛元素的检测范围为0.200％～12.86％(质量分数)，包括下列步骤：

A、取样：从待测铝钛硼合金的熔融状态取样并浇铸成型为试样，或者从待测铝钛硼合金的铸锭、铸件、加工产品上直接截取试样；

B、试样加工：将所取试样分析面用车床或铣床加工成光洁的平面；

C、用光电直读发射光谱仪测试：首先设定所述光电直读发射光谱仪的激发参数在下列范围内：氩气输入压力0.35MPa～0.55MPa、冲洗时间3s～7s、预燃时间13s～17s、曝光时间6s～10s，然后设定分析线311.770nm、内标线266.039nm并绘制第二工作曲线，在测试试样前对所述第二工作曲线进行校准，校准后开始测试前述加工好的试样，所述光电直读光谱仪检测所述分析线和内标线的光谱强度并将其比值与所述第二工作曲线进行比较得到钛元素含量结果。

上述第二种技术方案更适用的钛元素的检测范围为5.00％～10.00％(质量)。

上述第二种技术方案进一步的优选方案是：所述C步骤中，设定氩气输入压力为0.40MPa、冲洗时间5s、预燃时间15s、曝光时间7s。

上述第二种技术方案更进一步的优选方案是：所述C步骤中绘制所述第二工作曲线所选用的铝合金标准物质中的钛含量分别为：0.107％、1.05％、5.29％(质量)，以及铝钛硼合金控样中的钛含量分别为：9.65％、12.86％(质量)。

本发明通过合理设定光电直读发射光谱仪的氩气输入压力、冲洗时间、预燃时间和曝光时间等激发参数，并经过长期、大量的试验从钛元素大量的特征谱线中选出适合于光电直读发射光谱法测定的、与检测范围相对应的理想谱线作为分析线，很好地克服了常量钛的测定中其他谱线强度不稳定以及由于谱线发散和自吸而造成分析结果不准确的问题，同时从基体铝的特征谱线中选择了具有较好光谱强度、干扰谱线少的谱线作为相应的内标线，与所选择的钛元素分析线组成分析线对，并且在检测范围内该分析线对光谱强度比与钛元素的质量分数有较好的线性关系，进而建立起可检测常量钛的工作曲线，从而实现了用光电直读发射光谱仪直接对铝钛硼合金中常量钛的准确测定，该方法由于不需分解样品，只需进行简单的试样加工即可进行测定，因此分析速度快，操作简单，非常适合于生产线的过程控制检测和成品检测。

【附图说明】

图1为适用于钛含量检测范围为0.020％～6.50％的第一工作曲线，图中以钛的质量分数为横坐标、以分析线对(395.821/266.039nm)光谱强度比为纵坐标；

图2为适用于钛含量检测范围为0.200％～12.86％的第二工作曲线，图中以钛的质量分数为横坐标、以分析线对(311.77/266.039nm)光谱强度比为纵坐标。

【具体实施方式】

通过下面给出的本发明的几个具体实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。

本发明中所指的钛含量均指以钛元素计的含量。除非另有说明，本发明中所采用的含量百分数均为质量百分数。

本发明实施例所使用的主要仪器：光电直读发射光谱仪FOUNDRY MASTER，德国WAS公司。

仪器工作条件：工作温度：18℃～26℃，工作湿度：30％～65％(相对湿度)；无电磁干扰；电压：(220±22)V，频率：(50±1)Hz。

实施例1

光电直读发射光谱仪激发参数效果验证

1、氩气输入气压

在其它条件不变的情况下，只改变氩气输入气压，对自制铝钛硼合金控样Ti10B0.1进行激发，选用分析线311.770nm，内标线266.039nm，测定结果见下表1(n＝6)。

表1

 氩气输入气压(MPa)  钛元素分析线对谱线强度比均值  RSD(％) 0.35  128364  2.2 0.40  129429  1.7 0.45  131807  3.5 0.50  130812  2.5 0.55  129495  2.6

表中，钛元素分析线对谱线强度比是指铝钛硼合金中钛元素分析线与铝基内标线谱线强度的比值，RSD是指相对标准偏差，本发明中均为此含义。

试验表明，氩气的压力控制在0.35MPa～0.55MPa范围内样品激发程度较好，氩气的压力为0.40MPa时激发强度好、相对标准偏差小。

2、冲洗时间

在其它条件不变的情况下，只改变冲洗时间，对自制的铝钛硼合金控样Ti5B0.2进行激发，选用分析线395.821nm，内标线266.039nm，测定结果列于下表2(n＝6)。

结果表明，冲洗时间在3s以上时，钛元素分析线对谱线强度比趋于稳定。

3、预燃时间

在其它条件不变的情况下，只改变预燃时间，对自制的铝钛硼合金控样Ti10B0.1进行激发，选用分析线311.770nm，内标线266.039nm，测定结果列于下表3(n＝6)。

结果表明预燃时间在13秒～17秒时谱线强度稳定，预燃时间为15秒时，谱线强度比相对标准偏差最小。

表2

  冲洗时间(s)  钛元素分析线对谱线强度比均值  RSD(％)  3  5637238  0.7  4  5489873  0.8  5  5698995  1.2  6  5617369  1.6  7  5561148  1.7

表3

  预燃时间(s)  钛元素分析线对谱线强度比均值  RSD(％)  13  132297  2.1  14  129474  2.0  15  129789  1.4  16  131155  2.9  17  132487  2.5

4、曝光时间

在其它条件不变的情况下，只改变曝光时间，对自制的铝钛硼合金控样Ti5B0.2进行激发，选用分析线395.821nm，内标线266.039nm，测定结果列于下表4(n＝6)。

表4

  曝光时间  (s)  钛元素分析线对  谱线强度比均值  RSD(％)  激发点发白现象  3  5838760  2.0  偶尔出现  4  5763876  1.0  偶尔出现  5  5704090  1.0  偶尔出现  6  5672815  1.1  无  7  5564176  1.2  无  8  5745753  1.1  无  9  5475824  1.9  无  10  5464454  2.2  无

结果表明曝光时间在6s～10s时谱线强度稳定，且激发点无发白现象。

实施例2

工作曲线的绘制

设置光电直读发射光谱仪的激发参数为：氩气气压0.4MPa、冲洗时间5s、预燃时间15s、曝光时间7s

1、第一工作曲线：适用于钛含量检测范围为0.0200％～6.50％的工作曲线选用的铝合金标准物质及自制铝钛硼合金控样的钛含量见下表5。

表5

  样品编号  标样1  标样2  标样3  控样1  控样2  钛含量(％)  0.0141  0.197  5.29  4.80  6.50

设定分析线为395.821nm，内标线266.039nm，绘制工作曲线，见图1，图中以钛元素的质量分数为横坐标、以分析线对(395.821/266.039nm)光谱强度比(即相对光谱强度)为纵坐标。得出工作曲线方程为：y＝108510+135500x，式中y为相对光谱强度，x为钛元素的质量分数(％)，相关系数为R＝0.9994。

2、第二工作曲线：适用于钛含量检测范围为0.200％～12.86％的工作曲线选用的铝合金标准物质及自制铝钛硼合金控样的钛含量见下表6。

表6

  样品编号  标样4  标样5  标样6  控样3  控样4  钛含量(％)  0.107  1.05  5.29  9.65  12.86

设定分析线为311.770nm，内标线266.039nm，绘制工作曲线，见图2，图中以钛元素的质量分数为横坐标、以分析线对(311.77/266.039nm)光谱强度比(即相对光谱强度)为纵坐标。得出工作曲线方程为：y＝5200+9026x，式中y为相对光谱强度，x为钛元素的质量分数(％)，相关系数为R＝0.9945。

实施例3

生产线Ti3B1合金中钛含量的检测

从熔融状态取样，用预热过的铸铁模或钢模浇铸成型棒状样品(直径约为10mm)，冷却后截取该棒状样品150mm左右，切去两端头各10mm，分析面用车床或铣床加工成光洁平面，加工时将样品斜夹在夹具上，使得分析面长度不小于45mm，试样车削时用无水乙醇冷却、润滑。开启原子发射光谱仪，设置铝-钛-硼合金分析参数，将参数设定为：氩气输入气压0.45MPa、冲洗时间5s、预燃时间13s、曝光时间7s；选择分析线为395.821nm，内标线为266.039nm。待仪器稳定后，打开真空泵，用氩气冲洗整个回路1min，以冲洗掉其中的空气，再激发空白试样，待至少3次激发值近似相等后，选择标样对按实施例2绘制的第一工作曲线进行两点校正。合格后，选择与待测试样化学成分相近的控样对该第一工作曲线进行一点校正，完成后测定试样。把预制好的待测试样用套具固定在激发台上，盖住激发孔，保持火花台板与待测试样激发表面之间接触良好、不漏气，然后对样品进行激发测定，每次在分析面不同部位激发，需要时重新加工分析面，激发测试11次，其结果如下表7。

表7

结果表明用该方法测定相对标准偏差小，满足相关国家标准GB/T 7999-2007中规定的不大于2％的要求，重复试验精密度好。

实施例4

产品Ti5B1合金中钛含量的测定

取一块50×50×20mm的Ti3B1块状样品，将样品的一个50×50mm平面用车床加工成光洁平面作为分析面。开启发射光谱仪，将参数设定为：氩气输入气压0.40MPa、冲洗时间5s、预燃时间15s、曝光时间7s；分析线395.821nm，内标线266.039nm。待仪器稳定后，按照实施例3的方法对第一工作曲线进行校正，完成后将样品用套具固定在激发台上开始测试，每次在分析面不同部位激发，需要时重新加工分析面，样品激发11次，其结果如下表8。

表8

结果表明用该方法测定相对标准偏差小，满足相关国家标准GB/T 7999-2007中规定的不大于2％的要求，重复试验精密度好。

实施例5

产品Ti5B0.2合金中钛含量的测定

截取Ti5B0.2直径为10mm的棒状样品150mm左右，切去两端头各10mm，分析面用车床加工成工成光洁平面，加工时将样品斜夹在夹具上，使得分析面长度不小于45mm。开启发射光谱仪，将参数设定为：氩气输入气压0.50MPa、冲洗时间3s、预燃时间16s、曝光时间8s；分析线311.770nm，内标线266.039nm。待仪器稳定后，打开真空泵，用氩气冲洗整个回路1min，以冲洗掉其中的空气，再激发空白试样，待至少3次激发值近似相等后，选择标样对按实施例2绘制的第二工作曲线进行两点校正。合格后，选择与待测试样化学成分相近的控样对该第二工作曲线进行一点校正，完成后测定试样。将样品用套具固定在激发台上开始测试，每次在分析面不同部位激发，需要时重新加工分析面，样品激发11次，其结果如下表9。

表9

结果表明用该方法测定相对标准偏差小，满足相关国家标准GB/T 7999-2007中规定的不大于2％的要求，重复试验精密度好。

实施例6

产品Ti10B0.1合金中钛含量的测定

取一块50×50×20mm的Ti10B0.1块状样品，将样品的一个50×50mm的平面用车床加工成光洁平面作为分析面。开启发射光谱仪，将参数设定为：氩气输入气压0.40MPa、冲洗时间5s、预燃时间15s、曝光时间7s；分析线311.770nm，内标线266.039nm。待仪器稳定后，按照实施例5的方法对第二工作曲线进行校正，完成后将样品用套具固定在激发台上开始测试，每次在分析面不同部位激发，需要时重新加工分析面，样品激发11次，其结果如下表10。

表10

结果表明用该方法测定相对标准偏差小，满足相关国家标准GB/T 7999-2007中规定的不大于1.5％的要求，重复试验精密度好。

实施例7

准确度试验

取不同钛含量的铝钛硼合金样品四批，编号为1^#、2^#、3^#、4^#，其中1^#、2^#试样采用本发明实施例4的方法和国家标准GB/T 20975.12-2008铝及铝合金化学分析方法第12部分：钛含量的测定方法二：过氧化氢分光光度法进行比对试验，3^#、4^#试样采用本发明实施例6的方法和国家标准GB/T 20975.12-2008铝及铝合金化学分析方法第12部分：钛含量的测定方法二：过氧化氢分光光度法进行比对试验，分析结果见下表11。

表11

通过对本发明方法和GB/T20975.12-2008方法分析结果的比较，表11的结果表明本发明方法准确度高，满足化学分析法国家标准的相应要求。