聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料的原位悬浮聚合制备方法及其产品

摘要

本发明属于聚氯乙烯和二氧化硅纳米复合材料领域，特别涉及一种聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料的原位悬浮聚合制备方法及其产品，以及用于该纳米复合材料的纳米二氧化硅的改性技术。本发明通过原位悬浮聚合的方法制备出聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料，将改性纳米二氧化硅均匀地分散到氯乙烯单体中，通过调节聚合过程参数进行原位悬浮聚合，实现对聚氯乙烯颗粒粒径的控制，有效地防止粘釜。该聚合树脂各项性能均较纯聚氯乙烯树脂有大幅度提高，本发明所用的方法简便易行，对复合材料的组成、结构以及性能可以方便地进行控制，具有结构稳定、无机纳米粒子分散均匀的特点。

说明书

技术领域

本发明属于聚氯乙烯和二氧化硅纳米复合材料领域，特别涉及一种聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料的原位悬浮聚合制备方法及其产品，以及用于该纳米复合材料的纳米二氧化硅的改性技术。

背景技术

聚氯乙烯，通常简称PVC树脂，是一种通用的热塑性塑料，其耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性能、电绝缘性、隔热性等较优异，广泛应用于建筑材料、包装、绝缘材料等各领域，但其热稳定性能差、抗冲击性能差、加工不易等缺陷限制了其应用。

在PVC聚合物中添加无机粒子制备PVC复合材料可以有效改善材料的综合性能，包括硬度、模量和耐热性等，可以使用的无机粒子包括碳酸钙、硫酸钡、陶土、滑石粉、玻璃微珠和二氧化硅等。与微米级粒子相比，由于纳米粒子的尺度效应和大的比表面积，颗粒更小的纳米粒子在聚合物基体中纳米级的分散，两相在纳米尺度下强界面作用复合，使得少量无机纳米粒子的加入即对聚合物材料具有显著的性能改善作用。但是对于纳米尺寸的无机粒子，简单的机械共混难以克服粒子间的界面作用，粒子往往团聚到微米尺寸，不能充分发挥纳米粒子的独特效果。

原位聚合反应技术是目前较先进的制备聚合物纳米复合材料的方法。原位聚合反应技术是将纳米粒子分散到聚合单体中，然后在引发剂的作用下，单体在纳米粒子存在的情况下引发聚合，因为单体聚合的局部热效应及剪切力的作用能破坏纳米粒子团聚体，有效地提高纳米粒子在聚合物基体中的分散性，增大两相之间的界面相互作用，达到增强材料综合性能的目的。因此，原位聚合反应为制备性能优异的聚合物纳米复合材料提供了一种全新的方法和途径。近年来，PVC纳米复合材料受到了广泛的关注，一些研究者通过原位聚合法得到了聚氯乙烯纳米复合材料，得到的聚氯乙烯纳米复合材料的机械性能得到了一定程度的改善(CN1566202A，CN1631920A)。而聚氯乙烯原位悬浮聚合反应，由于无机纳米粒子的存在使氯乙烯单体悬浮液滴不稳定，往往会使聚合过程难以控制导致粘釜现象的发生。消除粘釜现象的关键在于在引发聚合之前纳米粒子能较好地分散于聚合单体之中，提高单体液滴的稳定性，因此，对纳米粒子进行有效的有机化改性，使纳米粒子疏水性增强，能有效地消除粘釜的现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料的原位悬浮聚合制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种改性纳米二氧化硅的制备方法，用该方法得到的改性纳米二氧化硅用于聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料的制备，改性纳米二氧化硅与氯乙烯单体以及聚氯乙烯树脂相容性良好，可以有效克服纳米粒子的团聚现象。

本发明的又一目的在于提供由聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料的原位悬浮聚合制备方法得到的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料。

本发明采用改性纳米二氧化硅(SiO₂)，然后在低温下将其加入到氯乙烯单体中，先经过慢速搅拌使改性纳米二氧化硅均匀地分散在氯乙烯单体中，然后通过快速搅拌，升温聚合得到聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料。采用改性纳米二氧化硅提高了氯乙烯单体与改性纳米二氧化硅之间的界面相互作用力，原位聚合时单体悬浮液滴稳定，聚合反应的可控性得到了很大的提高。这样得到的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料中的二氧化硅在聚氯乙烯基体中是以纳米级分散，界面结合良好，各项性能均较纯的聚氯乙烯有较大幅度的提高。

本发明的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料的原位悬浮聚合制备方法包括步骤包括：

(1)在惰性气体(如氮气)保护下，在悬浮聚合反应釜中预先加入改性纳米二氧化硅、去离子水、引发剂以及分散剂，然后引入氯乙烯单体得到反应体系；在温度低于氯乙烯单体聚合时的反应温度，且不高于氯乙烯单体原位聚合反应时的搅拌速率下进行慢速搅拌，使改性纳米二氧化硅均匀分散于反应体系中，然后快速搅拌使氯乙烯单体在反应体系中形成悬浮液滴，得到悬浮液；

(2)将步骤(1)得到的悬浮液升温，控制反应温度为50～70℃，在700～800转/分的搅拌条件下进行氯乙烯的原位聚合反应；聚合反应结束后，反应浆料经过滤、干燥，即得到聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料。

所述的反应体系在以氯乙烯单体的重量份为基准下，反应体系中的各组分含量为：

氯乙烯单体：100重量份；

改性纳米二氧化硅：0.01～15重量份；

去离子水：100～250重量份；

引发剂：0.01～0.1重量份；

分散剂：0.01～0.1重量份。

所述的得到的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料在以氯乙烯单体的重量份为基准下的组分及含量为：

聚氯乙烯：100重量份；

改性纳米二氧化硅：0.01～15重量份。

步骤(1)中的慢速搅拌时的温度是低于氯乙烯单体聚合时的反应温度，优选温度为0℃～20℃；所述的慢速搅拌的目的是为不破坏氯乙烯单体相连续性的前提下搅拌，使改性纳米二氧化硅尽可能地分散于氯乙烯单体相中，搅拌速率为不高于氯乙烯单体原位聚合反应时的搅拌速率，优选慢速搅拌的搅拌速率为100～400转/分，搅拌时间为20～40分钟；所述的快速搅拌的搅拌速率为氯乙烯单体原位聚合反应时的搅拌速率，搅拌时间为20～40分钟，目的在于将氯乙烯单体分散成尽可能小且均匀分散在水相中形成悬浮液滴，以便于对氯乙烯单体引发原位聚合反应。

本发明所使用的引发剂目的为引发氯乙烯单体进行原位聚合，可以使用偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂或它们的混合物。

所述的偶氮类引发剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或它们的混合物。

所述的过氧化物类引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)等所组成的组中的至少一种。

本发明所使用的分散剂为氯乙烯悬浮聚合时用的分散剂，可选自明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等所组成的组中的至少一种。

所述的改性纳米二氧化硅为经有机化合物表面改性的纳米二氧化硅，其粒径为5～200纳米。

本发明采用原位聚合的方法将改性纳米二氧化硅均匀分散在氯乙烯单体中之后再引发氯乙烯单体聚合，改性纳米二氧化硅存在于氯乙烯悬浮单体液滴中或液滴表面，氯乙烯聚合时局部放出的大量热和局部剪切作用可促进改性纳米二氧化硅颗粒团聚体的解离，增大了纳米颗粒与聚合物之间的相容性，阻碍了聚氯乙烯初级粒子之间的聚并，使得聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料的颗粒尺寸较纯聚氯乙烯悬浮聚合颗粒有所减小；纳米二氧化硅在复合材料中均匀分散，没有或只有很少团聚。

纳米二氧化硅由于粒径较小，具有较大的表面自由能，离子表面含有大量的活性氢氧基，在原位聚合时的聚合单体或最终聚合物中，往往容易团聚成较大的颗粒，影响聚合反应的稳定性和最终制品的性能，不能充分发挥纳米粒子的独特效果。因此，本发明采用有机化合物表面改性的纳米二氧化硅。改性纳米二氧化硅的表面结构由原纳米二氧化硅表面的亲水性(疏油性)变为改性纳米二氧化硅表面的疏水性(亲油性)，提高了纳米粒子与单体和聚合物的相容性，有利于纳米粒子均匀分散于氯乙烯单体以及最终的聚氯乙烯树脂基体中，同时也解决了聚合过程中的悬浮液滴稳定性以及传热均匀的问题，减少了粘釜现象发生的可能性。本发明的方法简便易行，可有效控制聚氯乙烯颗粒中改性纳米二氧化硅的团聚并防止产品的粘釜。

由于市售的改性纳米二氧化硅所用的改性剂及其含量的差异，离子表面活性氢氧基仍然较多，往往在应用于本发明时并不是很好。因此，为了能够制备性能更好的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料，本发明还提供了一种改性纳米二氧化硅的制备方法，该改性纳米二氧化硅的制备方法为：

以纳米二氧化硅的重量份为基准，将原料纳米二氧化硅10～100重量份分散在100～500重量份的有机溶剂中，在搅拌状态下，加热至70～130℃，加入有机改性剂10～100重量份，在上述温度下保持搅拌反应6～24小时；过滤反应产物，固体滤出物用溶剂洗涤；干燥洗涤后的滤出物，得到改性纳米二氧化硅。

通过本发明中的改性纳米二氧化硅的制备方法得到的改性纳米二氧化硅，其颗粒尺寸基本保持原料的颗粒尺寸。虽然在制备的干燥阶段溶剂的脱除会引起颗粒的团聚，但只要改性纳米二氧化硅产物不结块，并不影响其在原位聚合过程中解离成单个的纳米二氧化硅颗粒。如果得到的改性纳米二氧化硅产物结块，不利于其在聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料的原位悬浮聚合制备时的分散和悬浮液滴的形成，必要时可对得到的改性纳米二氧化硅进行破碎，得到能过200目分样筛的改性纳米二氧化硅粉体。可以采用的破碎方法包括研磨、机械破碎和气流粉碎等。

所述的干燥温度优选为60℃～130℃。

所述的原料可以是粒径为5～200纳米未改性的纳米二氧化硅，也可以是粒径为5～200纳米改性的纳米二氧化硅。

所述的有机溶剂可选自甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等所组成的组中的至少一种。

所述的有机改性剂可选自有机硅烷类化合物、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸酯等所组成的组中的至少一种。优选有机硅烷类化合物。

所述的有机硅烷类化合物选自硅烷类偶联剂、氯代硅烷、六甲基二硅氮烷等所组成的组中的至少一种。

所述的硅烷类偶联剂可选自氨基硅烷、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷等所组成的组中的至少一种。

所述的氯代硅烷可选自甲基氯硅烷、二甲基-3-氯丙基氯代硅烷、苯基甲基氯代甲硅烷等所组成的组中的至少一种。

所述的钛酸酯类偶联剂可选自三异硬脂酸钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、钛酸四异丙酯等所组成的组中的至少一种。

所述的铝酸酯类偶联剂可选自二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯，磷酸酯酰氧基异辛醇铝酸酯偶联剂等所组成的组中的至少一种。

所述的硬脂酸盐可选自硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸铝、硬脂酸镉、硬脂酸铁、硬脂酸钾、硬脂酸锌等所组成的组中的至少一种。

所述的硬脂酸酯可选自硬脂酸正丁酯、硬脂酸异丁酯、硬脂酸异辛酯、季戊四醇硬脂酸酯等所组成的组中的至少一种。

所述的用于洗涤固体滤出物的溶剂选自有机溶剂与水任意体积比的水溶液，所述的有机溶剂可选自甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等所组成的组中的至少一种，优选选择乙醇水溶液，优选有机溶剂与水的体积比为1∶1。

所述的干燥可以选用常压干燥、真空干燥、喷雾干燥或闪蒸干燥等方法。

本发明中涉及的改性纳米二氧化硅的制备方法，将有机改性剂接枝在纳米二氧化硅表面，消除了原料纳米二氧化硅上的部分活性氢氧基，得到的改性纳米二氧化硅在用于制备聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料时，避免了现有纳米二氧化硅的加入对聚合反应和制品性能的不利影响。

本发明提供的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料的原位悬浮聚合制备方法，采用改性纳米二氧化硅，该改性纳米二氧化硅与氯乙烯单体以及聚氯乙烯树脂的相容性良好，可以有效克服纳米二氧化硅的团聚现象，避免了产物的粘釜现象。该方法不必对悬浮聚合设备和工艺参数进行较大的变动，就能得到聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料，具有简便易行的特点。

本发明提供的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料，由于改性纳米二氧化硅在聚氯乙烯基体中良好的分散性和界面相容性，提高了材料的综合性能，包括聚氯乙烯材料的热稳定性、力学性能和抗冲击性能，获得了聚氯乙烯纳米复合材料的新品种。此外，由于产品颗粒尺寸有所减小，有利于吸附、吸收多种聚氯乙烯加工和改性助剂，从而进一步改善制品的性能。本发明方法得到的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料可广泛应用于绝缘材料、建筑材料、包装材料等各领域。

附图说明

图1A.本发明实施例1原位聚合的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料树脂颗粒的扫描电镜照片。

图1B.本发明实施例2原位聚合的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料树脂颗粒的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下具体实施例的目的是为了进一步说明本发明的技术特征，需要说明的是，本发明并不局限于以下具体实施例。

实施例1

1.制备改性纳米二氧化硅：将10g平均粒径为12纳米的纳米二氧化硅分散在400ml甲苯中，在搅拌状态下，加热至120℃，加入10g二甲基氯硅烷，在上述温度下保持搅拌反应12小时后过滤，将过滤物用乙醇与水1∶1(体积比)的混合溶剂洗涤数次，将洗涤后的二氧化硅在真空烘箱中于110℃下干燥，研磨后过200目分样筛得到改性纳米二氧化硅。

2.制备聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料：在氮气保护下，将改性纳米二氧化硅1.10g(改性纳米二氧化硅与氯乙烯单体质量百分比为0.1％)、去离子水1800ml、引发剂过氧化二苯甲酰0.5g、分散剂羟丙基甲基纤维素0.5g加入到悬浮聚合反应釜中，然后注入氯乙烯单体1100g。在20℃下以350转/分的搅拌速率进行慢速搅拌20分钟；再以700转/分的氯乙烯单体聚合时的搅拌速率，快速搅拌30分钟；最后升温到反应温度为50～70℃，在700转/分的搅拌速率下进行原位聚合，当体系达到一定压力降时(反应完成)降温，脱除剩余单体；将反应所得浆料经过滤、干燥等后处理即得到原位聚合的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料树脂。聚合反应稳定，基本消除了粘釜现象。所得原位聚合的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料树脂颗粒的扫描电镜照片如图1A所示，所得PVC复合材料树脂粒径均一；透射电子显微镜观察原位聚合树脂发现二氧化硅在聚合物中以纳米尺寸分散；PVC复合材料力学性能与热稳定性均较纯聚氯乙烯产品有较大幅度提高，凝胶气相色谱分析，其分子量及分子量分布如表1所示。

实施例2

1.制备改性纳米二氧化硅：将10g平均粒径为25纳米的纳米二氧化硅分散在200ml二甲基亚砜中，在搅拌状态下，加热至120℃，加入25g十八烷基三甲氧基硅烷，在上述温度下保持搅拌反应12小时后过滤，将过滤物用乙醇与水1∶1(体积比)的混合溶剂洗涤数次，将洗涤后的二氧化硅在真空烘箱中在110℃干燥，研磨后过200目分样筛得到改性纳米二氧化硅。

2.制备聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料：在氮气保护下，将改性纳米二氧化硅11.0g(改性纳米二氧化硅与氯乙烯单体质量百分比为1％)、去离子水2000ml、引发剂偶氮二异庚腈0.6g、分散剂甲基纤维素0.5g加入到悬浮聚合反应釜中，然后注入氯乙烯单体1100g。在10℃下以350转/分的搅拌速率进行慢速搅拌20分钟；再以700转/分的氯乙烯单体聚合时的搅拌速率，快速搅拌30分钟；最后升温到反应温度为50～70℃，在700转/分的搅拌速率下进行原位聚合，当体系达到一定压力降时(反应完成)降温，脱除剩余单体；将反应所得浆料经过滤、干燥等后处理即得到原位聚合的聚氯乙烯纳米复合材料树脂。聚合反应稳定，基本消除了粘釜现象。所得原位聚合的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料树脂颗粒的扫描电镜照片如图1B所示，所得PVC复合材料树脂粒径均一；透射电子显微镜观察原位聚合树脂发现二氧化硅在聚合物中以纳米尺寸分散；PVC复合材料力学性能与热稳定性均较纯聚氯乙烯产品有较大幅度提高，经凝胶气相色谱分析，其分子量及分子量分布如表1所示。

实施例3

1.制备改性纳米二氧化硅：将10g平均粒径为50纳米的纳米二氧化硅分散在300ml丙酮中，在搅拌状态下，加热至130℃，加入30g六甲基二硅氮烷，在上述温度下保持搅拌反应6小时后过滤，将过滤物用乙醇与水1∶1(体积比)的混合溶剂洗涤数次，将洗涤后的二氧化硅在真空烘箱中在110℃干燥，研磨后过200目分样筛得到改性纳米二氧化硅。

2.制备聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料：在氮气保护下，将改性纳米二氧化硅50.0g(改性纳米二氧化硅与氯乙烯单体质量百分比为5％)、去离子水2500ml、引发剂过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)0.8g、分散剂明胶0.3g和甲基纤维素0.5g加入到悬浮聚合反应釜中，然后注入氯乙烯单体1000g。在35℃下以100转/分的搅拌速率进行慢速搅拌30分钟；再以700转/分的氯乙烯单体聚合时的搅拌速率，快速搅拌30分钟；最后升温到反应温度为50～70℃，在700转/分的搅拌速率下进行原位聚合，当体系达到一定压力降时(反应完成)降温，脱除剩余单体；将反应所得浆料经过滤、干燥等后处理即得到原位聚合的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料树脂。聚合反应稳定，基本消除了粘釜现象。所得PVC复合材料树脂粒径均一；透射电子显微镜观察原位聚合树脂发现二氧化硅在聚合物中以纳米尺寸分散；PVC复合材料力学性能与热稳定性均较纯聚氯乙烯产品有较大幅度提高，所得原位聚合的聚氯乙烯纳米复合材料树脂经凝胶气相色谱分析，其分子量及分子量分布如表1所示。

实施例4

1.制备改性纳米二氧化硅：将150g平均粒径为25纳米的纳米二氧化硅分散在1500ml异丙醇中，在搅拌状态下，加热至70℃，加入300g六甲基二硅氮烷，在上述温度下保持搅拌反应24小时后过滤，将过滤物用乙醇与水1∶1(体积比)的混合溶剂洗涤数次，将洗涤后的二氧化硅在真空烘箱中在110℃干燥，研磨后过200目分样筛得到改性纳米二氧化硅。

2.制备聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料：在氮气保护下，将改性纳米二氧化硅150g(改性二氧化硅与氯乙烯单体质量百分比为15％)、去离子水2500ml、引发剂偶氮二异丁腈1.0g、分散剂甲基纤维素0.8g加入到悬浮聚合反应釜中，然后注入氯乙烯(VC)单体1000g。在5℃下以400转/分的搅拌速率进行慢速搅拌40分钟；再以800转/分的氯乙烯单体聚合时的搅拌速率，快速搅拌20分钟；最后升温到反应温度为50～70℃，在700转/分的搅拌速率下进行原位聚合，当体系达到一定压力降时(反应完成)降温，脱除剩余单体；将反应所得浆料经过滤、干燥等后处理即得到原位聚合的聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料树脂。聚合反应过程稳定，无粘釜现象发生；透射电子显微镜观察原位聚合树脂发现二氧化硅在聚合物中以纳米尺寸分散；PVC复合材料力学性能与热稳定性均较纯聚氯乙烯产品有较大幅度提高。

对比例1

制备纯聚氯乙烯材料：在氮气保护下，将去离子水1800ml、引发剂偶氮二异丁腈1.0g、分散剂羟丙基甲基纤维素0.8g加入到悬浮聚合反应釜中，然后注入氯乙烯(VC)单体1200g。在10℃下以350转/分的搅拌速率进行慢速搅拌20分钟；再以700转/分的氯乙烯单体聚合时的搅拌速率，快速搅拌30分钟；最后升温到反应温度为50～70℃，在700转/分的搅拌速率下进行原位悬浮聚合，当体系达到一定压力降时(反应完成)降温，脱除剩余单体；将反应所得浆料经过滤、干燥等后处理即得到纯的聚氯乙烯树脂。聚合反应稳定，无粘釜现象，所得PVC树脂粒径均一。经凝胶气相色谱分析，其分子量及分子量分布如表1所示。

对比例2

制备聚氯乙烯和二氧化硅组成的纳米复合材料：在氮气保护下，将未经改性的粒径为12纳米的纳米二氧化硅1.1g(二氧化硅与氯乙烯单体质量百分比为0.1％)、去离子水1800ml、引发剂过氧化二苯甲酰0.5g、分散剂羟丙基甲基纤维素0.8g加入到悬浮聚合反应釜中，然后注入氯乙烯单体1100g。在10℃下以350转/分的搅拌速率进行慢速搅拌20分钟；再以700转/分的氯乙烯单体聚合时的搅拌速率，快速搅拌30分钟；最后升温到反应温度为50～70℃，在700转/分的搅拌速率下进行原位悬浮聚合，当体系达到一定压力降时(反应完成)降温，脱除剩余单体；发现聚合反应不稳定，发生爆聚，粘釜现象严重。

通过以上实施例与对比例可以看出，与纯PVC相比，加入改性的二氧化硅纳米进行原位悬浮聚合得到的聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料分子量与分子量分布变化不大，聚合反应稳定，无粘釜现象发生，材料各项性能均有较大幅度提高；而加入未经改性的二氧化硅纳米，聚合反应难以控制，甚至发生爆聚现象，粘釜现象严重。

表1.对比例1及实施例1、2和3所得材料的分子量及分子量分布