具有表面功能层的复合材料构件及其VIMP制备方法

摘要

本发明属于多层结构的复合材料构件及其制备方法技术领域，具体公开了一种具有表面功能层的复合材料构件及其VIMP制备方法，该复合材料构件包括外表层和本体层，外表层、本体层分别为第一、第二复合材料体系；第一复合材料体系是以环氧树脂、酚醛树脂等为基体，第二复合材料体系是以不饱和聚酯树脂为基体，各体系均是以碳纤维或玻璃纤维的纤维布为增强体。该VIMP制备方法是先采用树脂膜熔渗工艺在一真空浸渍模塑工艺成型用模具表面制备增强树脂膜，然后用覆盖有该增强树脂膜的成型用模具并通过真空浸渍模塑工艺制备得到复合材料构件。本发明的VIMP工艺结合了RFI工艺和VIMP工艺的双重优点，制得的复合材料构件表面质量更好、整体性更好、综合性能优异。

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，尤其涉及一种多层结构的复合材料构件及其制备方法。

背景技术

低压液体模塑技术(Liquid Composite Molding，简称LCM)是广泛应用于大尺寸复合材料构件制备的成型工艺，其是指将液态聚合物注入铺有纤维预成型体的闭合模腔中，或加热熔化预先放入模腔内的树脂膜，液态聚合物在流动充模的同时完成树脂/纤维的浸润并经固化成型成为制品的一类制备技术。真空浸渍模塑(Vacuum Infusion Molding Process，以下简称VIMP)、树脂膜熔渗(Resin Film Infusion，以下简称RFI)是最常见的先进LCM工艺技术。LCM工艺技术可一步浸渍成型带有双层、加筋、预埋件的大型构件，可按结构要求铺放纤维，具有高性能、低成本的制造优势，是现今复合材料低成本制造技术的主要发展方向。

RFI工艺原理如图1所示，RFI工艺是将预催化(已经添加了固化剂和其他助剂)的树脂预先制成树脂膜81，将该树脂膜81安放在RFI模具8的底部，其上覆盖纤维增强体82，用真空袋83将RFI模具8封装形成模腔84，通过加热、抽真空使树脂膜81熔化后形成的液态树脂在真空负压作用下，向上浸渗纤维增强体82后，并填满整个纤维增强体82所在空间，达到树脂均匀分布，最后按照相应的固化制度进行固化，得到所需的复合材料构件。RFI工艺的一个关键因素就是树脂膜，其中一个最基本的要求就是树脂膜在室温下能任意弯曲而不破碎，并且不粘手。由于现有的树脂膜中无增强相，膜的强度和刚度较差，工艺操作性不佳。

VIMP工艺起源于美国俄亥俄州立大学，其工艺原理如图2所示，它是采用干法铺层把增强材料预成型体7预先铺放到敞口模具1中，然后用真空袋膜11密封，再利用真空泵43实施抽真空，最后把在树脂盛放容器32中预先配制的树脂体系利用真空负压灌注到成型用模具1中成型制品。与手糊工艺等传统开模成型工艺制品相比，VIMP工艺的制品具有力学性能好、孔隙率低、纤维体积分数高等优点，且VIMP工艺为闭模成型，挥发份少。但是传统的VIMP工艺只是将纤维增强体直接放置在刚性的模具上，然后利用真空负压灌注树脂体系，浸渍纤维增强体后再在室温或加热条件下固化成型；且同一次工艺只能用一种树脂基体，不能赋予制品表层特殊功能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种表面质量更好、整体性更好、综合性能优异的具有表面功能层的复合材料构件，还提供一种操作性更好、适合大型构件成型、且结合有RFI工艺和VIMP工艺双重优点的该复合材料构件的VIMP制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种具有表面功能层的复合材料构件，所述复合材料构件包括外表层和本体层；所述外表层为第一复合材料体系，所述本体层为第二复合材料体系；所述第一复合材料体系是以环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂或不饱和聚酯树脂为基体，所述第二复合材料体系是以不饱和聚酯树脂为基体，所述第一复合材料体系和第二复合材料体系均是以碳纤维或玻璃纤维的无纬布、平纹布、斜纹布或锻纹布为增强体。

上述的具有表面功能层的复合材料构件中，所述第一复合材料体系中还优选含有阻燃剂、抗静电剂、损耗介质(吸波剂)等功能性添加剂；其中，所述阻燃剂的含量一般不超过第一复合材料体系中基体质量的10％，优选为1％～10％，所述抗静电剂的含量一般不超过第一复合材料体系中基体质量的20％，优选为2％～20％，所述损耗介质的含量一般不超过第一复合材料体系中基体质量的20％，优选为2％～20％；所述第二复合材料体系中还含有阻聚剂，所述阻聚剂的含量一般不超过第二复合材料体系中基体质量的5％，优选为0.5％～5％。

上述的具有表面功能层的复合材料构件中，所述外表层、本体层的厚度比例优选控制在1∶(4～20)。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种具有表面功能层的复合材料构件的VIMP制备方法，所述VIMP制备方法是先采用RFI熔渗工艺在一VIMP工艺成型用模具表面制备增强树脂膜，然后用覆盖有增强树脂膜的所述成型用模具并通过VIMP工艺制备得到具有表面功能层的复合材料构件。该制备方法是对传统VIMP工艺和传统RFI工艺的综合性改进，其中利用RFI工艺制备的增强树脂膜最后生成为复合材料构件(即制成品)的外表层，而VIMP工艺则主要用于成型复合材料构件的本体层，同时经过VIMP工艺中的固化步骤后能够使外表层和本体层成型为一整体。

优选的，上述制备方法具体可包括以下步骤：

(1)制备增强树脂膜：将裁剪好的增强材料铺覆在所述成型用模具表面，然后用预先配制的第一树脂体系均匀浸涂在所述增强材料表面，并对所述的第一树脂体系进行预固化，得到外表层增强树脂膜；

(2)制备复合材料构件：将另行制备的增强材料预成型体铺覆到所述外表层增强树脂膜表面，然后在所述增强材料预成型体上铺覆脱模布，在脱模布上构建真空导流体系，设置好注胶口和抽气口，使所述注胶口、抽气口分别连接真空浸渍模塑工艺用注胶系统和抽真空系统，并用真空袋膜密封模具形成模腔，对密封后的模腔进行抽真空处理并同时注入第二树脂体系，直至第二树脂体系充填完毕；最后解除所述注胶系统和抽真空系统并进行共固化处理，脱模、修整后得到具有表面功能层的复合材料构件；

所述第一树脂体系为环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂或不饱和聚酯树脂；所述第二树脂体系为不饱和聚酯树脂；所述增强材料为碳纤维或玻璃纤维的无纬布、平纹布、斜纹布或锻纹布。

上述的制备方法中，需要用到的真空灌注辅助材料主要包括导流布、导胶管和导气管，这一起构成所述的真空导流体系；所述导流布、导胶管和导气管等导流介质材料可根据具体实践中成型复合材料构件的情况灵活使用，复合材料构件固化成型后须完全清除。铺覆脱模布的主要作用则是隔离真空导流体系与增强材料预成型体，方便在构件固化成型后清除导流介质材料和真空袋膜等辅助材料，防止真空灌注辅助材料和增强材料预成型体粘接在一起，保证构件制品的表面质量。

上述的制备方法中，所述预固化时的温度优选控制在30℃～60℃，预固化的时间优选为1～6h；所述抽真空处理时，使所述模腔的真空度优选达到0.09MPa以上(理想值为0.1MPa)；所述共固化处理时的固化温度优选为先在30℃～60℃下保温2～4h，然后在60℃～150℃下保温2～4h。

上述的制备方法中，所述预固化的制度确定是依据具体实践中实际选定的第一树脂体系的固化特性而定，该优选的预固化制度能让第一树脂体系适当硬化，同时防止第一树脂体系固化完全。

上述的制备方法中，所述共固化处理就是使所述外表层增强树脂膜和第二树脂体系进行共固化、共粘结，以形成一整体；其中共固化制度的确定同样是依据所述第一树脂体系和第二树脂体系的固化特性而定，具体来说就是两种树脂体系的共固化制度。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过对传统RFI和VIMP工艺进行改进，同时结合RFI工艺Z向浸渍路程短和VIMP工艺面内浸渍速度快的优点，无需预制大量大面积的RFI树脂膜。鉴于传统RFI树脂膜的工艺操作性差的问题，本发明对传统的RFI树脂膜进行了改进，在RFI树脂膜中引入了增强相得到本发明的RFI增强树脂膜(简称增强树脂膜)，该增强相是由多层纤维布铺敷而成。相比于传统的VIMP工艺，由于本发明的制备方法中在VIMP工艺用模具表面制备了增强树脂膜，这使得本发明的复合材料构件制品具有更好的表面质量；且预置在该模具表面的增强树脂膜由于是预固化的，这样还增加了该模具的刚度，更有利于制备大尺寸的复合材料构件；而且由于增强树脂膜的第一树脂体系是预固化的，可以与其后注入模腔中的第二树脂体系进行共固化共粘接，因此制备的复合材料构件成品的整体性好。另外，由于本发明复合材料构件在外表层、本体层中所用材料体系的差异性，使得本发明可以赋予外表层某些特殊功能(例如添加阻燃剂使外表层具有阻燃效果)。

此外，VIMP工艺作为一种液体模塑成型工艺，与现有的RTM工艺相比，该工艺还具有如下的优点：①与RTM工艺的阴、阳双面刚性对模相比，VIMP工艺仅需要不存在漏气点的单面刚性模具，其上以柔性真空袋膜包覆和密封，模具要求及制造成本低，且便于开发大型模具；②VIMP工艺采用真空袋膜封装增强材料，与RTM工艺相比操作相对简单，制品尺寸和形状不受限制；③VIMP工艺在真空负压下吸注树脂，无需额外压力和专用注射设备。

附图说明

图1为传统RFI工艺的工艺原理图；

图2为传统VIMP工艺的工艺原理图；

图3为本发明实施例1中制备增强树脂膜的工艺状态图；

图4为本发明实施例1中铺覆增强材料预成型体的工艺状态图；

图5为本发明实施例1中真空注胶时的工艺状态图；

图6为本发明实施例1中制备得到的复合材料构件结构示意图。

图例说明：

1、模具                        11、真空袋膜

2、表层纤维预成型体            3、注胶系统

31、吸胶管路                   32、树脂盛放容器

4、抽真空系统                  41、溢胶管路

42、胶液收集器                 43、真空泵

5、树脂胶液                    51、刮胶板

6、增强树脂膜                  7、增强材料预成型体

71、脱模布                     72、导流布

73、导胶管                     74、导气管

8、RFI模具                     81、树脂模

82、纤维增强体                 83、真空袋

84、模腔                    9、复合材料构件

91、外表层                  92、本体层

具体实施方式

实施例1：

制备列车机车用复合材料车头盖

采用本发明的制备方法制备一种列车机车用复合材料车头盖，具体包括以下步骤：

1.准备模具

按照预先设计好的列车机车的车头盖结构尺寸制备如图3所示的模具1。

2.RFI工艺制备增强树脂膜

2.1裁剪铺覆增强材料：裁剪用于制备增强树脂膜的增强材料，该增强材料为无碱玻璃纤维02平纹布(购自江苏丹阳中亚玻璃纤维有限公司)制作，按照模具1的形状和尺寸裁剪三层无碱玻璃纤维02平纹布，然后如图3所示依次叠加铺覆在模具1表面得到表层纤维预成型体2；

2.2浸涂第一树脂体系：准备一定量的191#基体树脂(一种不饱和聚酯树脂，购自美国亚什兰有限公司)，按照基体树脂质量的1％加入固化剂过氧化甲乙酮(购自广东巴陵石化公司试剂厂)，考虑到高速列车对安全性能(阻燃效果)要求非常高，需重点考虑树脂体系的阻燃性，因此在前述191#基体树脂中加入其质量6％的滑石粉作为阻燃剂；将基体树脂、固化剂和阻燃剂均匀混合后，得到树脂胶液5(即第一树脂体系)，将其浸涂在铺覆好的表层纤维预成型体2表面(如图3所示)，并用刮胶板51将树脂胶液5在表层纤维预成型体2表面均匀抹平，使树脂胶液5充分浸渍表层纤维预成型体2；

2.3预固化：在室温(25℃)下放置2h进行树脂胶液5的预固化处理，得到增强树脂膜6。

3.VIMP工艺制备复合材料构件

3.1裁剪铺覆增强材料预成型体：裁剪用于制备本体层复合材料的增强材料预成型体7，所用增强材料为无碱玻璃纤维04平纹布(购自江苏丹阳中亚玻璃纤维有限公司)，按照模具1的形状裁剪十三层无碱玻璃纤维04平纹布，然后如图4所示依次叠加铺覆在覆盖有增强树脂膜6的模具1表面；

3.2铺覆、构建真空灌注辅助材料体系：用一脱模布71完全覆盖前述增强材料预成型体7，再按照车头盖构件的尺寸和形状特性，在脱模布71上铺设导流布72、导胶管73和导气管74等导流介质材料以形成真空导流体系，同时设置好注胶口和抽气口，使注胶口、抽气口分别连接真空浸渍模塑工艺用注胶系统3和抽真空系统4，注胶系统3包括通过吸胶管路31连接于注胶口处的树脂盛放容器32，抽真空系统4包括通过溢胶管路41、连接于抽气口处的胶液收集器42和与该胶液收集器42相连接的真空泵43，并用真空袋膜11密封模具1、增强材料预成型体7和胶液导流系统形成模腔，开启真空泵43抽真空，检测模腔气密性，一般要求模腔能够保持恒定真空负压至少30min，以确保后续真空灌注过程中真空压力不低于0.098MPa；最后构建的真空灌注辅助材料体系及真空注胶系统如图5所示；

3.3真空注胶：准备LSP-8020B不饱和聚酯(购自韩国CRAYVALLEY公司)、过氧化甲乙酮(购自广东巴陵石化公司试剂厂)和F-2阻聚剂(购自韩国CRAYVALLEY公司)，调节注胶系统3中的计量设备，使得注胶过程中LSP-8020B不饱和聚酯、过氧化甲乙酮和F-2阻聚剂的质量比为100∶1∶2，混合均匀后得到第二种树脂胶液(即第二树脂体系)；开启真空泵43对模腔进行抽真空处理，并保持模腔真空度为0.09MPa以上；同时开启注胶系统3，将本步骤中配制的第二种树脂胶液注射到模腔中，当溢胶管路41有第二种树脂胶液溢出时，关闭真空泵43，停止灌注；

3.4共固化处理：将抽真空系统4和注胶系统3分别从模具1中解除，然后按照30℃的固化温度先固化2h，再按照60℃的固化温度固化4h后，完成共固化处理操作；

3.5后处理：脱模，修整，清理，得到列车机车用复合材料车头盖制成品。

本实施例制备的列车机车用复合材料车头盖制成品为一如图6所示的复合材料构件9，包括外表层91和本体层92；外表层91为第一复合材料体系，本体层92为第二复合材料体系；第一复合材料体系是以191#不饱和聚酯树脂为基体，以无碱玻璃纤维02平纹布(三层)为增强体，第一复合材料体系中还含有阻燃剂，阻燃剂质量为第一复合材料体系中基体树脂质量的6％；第二复合材料体系是以LSP-8020B不饱和聚酯树脂为基体，以无碱玻璃纤维04平纹布(十三层)为增强体，第二复合材料体系中还含有F-2阻聚剂，F-2阻聚剂质量为第二复合材料体系中基体树脂质量的2％。该复合材料构件9中外表层91和本体层92的厚度比例为1∶8。

本实施例中制备的列车机车用复合材料车头盖不仅具有普通车头盖的基本性能，而且在该车头盖构件表面含有一层特殊树脂体系制备的外表层，该外表层的特性决定了车头盖构件本身还具有良好的阻燃特性。

实施例2：

制备大型玻璃钢复合材料船体壳体

采用本发明的制备方法制备一种用作船体壳体的大型玻璃钢复合材料构件，具体包括以下步骤：

1.准备模具

按照预先设计好的船体壳体的结构尺寸制备成型用单面刚性模具。

2.RFI工艺制备增强树脂膜

2.1裁剪铺覆增强材料：裁剪用于制备增强树脂膜的增强材料，该增强材料为无碱玻璃纤维02平纹布(购自江苏丹阳中亚玻璃纤维有限公司)，按照模具的形状和尺寸裁剪三层无碱玻璃纤维02平纹布，然后依次叠加铺覆在模具表面；

2.2浸涂第一树脂体系：准备一定量的992乙烯基树脂作为基体树脂(购自美国亚什兰有限公司)，将基体树脂均匀混合后，得到树脂胶液，将其浸涂在铺覆好的增强材料表面，并用刮胶板将树脂胶液在增强材料表面均匀抹平，使树脂胶液充分浸渍增强材料；

2.3预固化：按照30℃的固化温度、2h的固化时间进行树脂胶液的预固化操作，得到外表层增强树脂膜。

3.VIMP工艺制备复合材料构件

3.1裁剪铺覆增强材料预成型体：裁剪用于制备本体层复合材料的增强材料预成型体，所用增强材料为无碱玻璃纤维04平纹布(购自江苏丹阳中亚玻璃纤维有限公司)，按照模具的形状裁剪十五层无碱玻璃纤维04平纹布，然后依次叠加铺覆在覆盖有外表层增强树脂膜的模具表面；

3.2铺覆、构建真空灌注辅助材料体系：用一脱模布完全覆盖前述增强材料预成型体，再按照船体构件的尺寸和形状特性，在脱模布上铺设导流布、导胶管和导气管等导流介质材料以形成真空导流体系，同时设置好注胶口和抽气口，使注胶口、抽气口分别连接真空浸渍模塑工艺用注胶系统和抽真空系统，注胶系统包括通过吸胶管路连接于注胶口处的树脂盛放容器，抽真空系统包括通过溢胶管路连接于抽气口处的胶液收集器和与该胶液收集器相连接的真空泵，并用真空袋膜密封模具、增强材料预成型体和胶液导流系统形成模腔，开启真空泵抽真空，检测模腔气密性，一般要求模腔能够保持恒定真空负压至少30min，以确保后续真空灌注过程中真空压力不低于0.098MPa；

3.3真空注胶：准备LSP-8020B不饱和聚酯(购自韩国CRAYVALLEY公司)、过氧化甲乙酮(购自广东巴陵石化公司试剂厂)和F-2阻聚剂(购自韩国CRAYVALLEY公司)，调节注胶系统中的计量设备，使得注胶过程中LSP-8020B不饱和聚酯、过氧化甲乙酮和F-2阻聚剂的质量比为100∶1∶2，混合均匀后得到树脂胶液(即第二树脂体系)；开启真空泵对模腔进行抽真空处理，并保持模腔真空度为0.09MPa以上；同时开启注胶系统，将本步骤中配制的树脂胶液注射到模腔中，当溢胶管路有树脂胶液溢出时，关闭真空泵，停止灌注；

3.4共固化处理：将抽真空系统和注胶系统分别从模具中解除，然后按照40℃的固化温度先固化2h，再按照60℃的固化温度固化2h后，完成共固化处理操作；

3.5后处理：脱模，修整，清理，得到玻璃钢复合材料船体壳体成品。

本实施例制备的玻璃钢复合材料船体壳体成品为一双层式复合材料构件，包括外表层和本体层；外表层均为第一复合材料体系，本体层为第二复合材料体系；外表层的第一复合材料体系是以992乙烯基树脂为基体，以无碱玻璃纤维02平纹布(三层)为增强体；第二复合材料体系是以LSP-8020B不饱和聚酯为基体，以无碱玻璃纤维04平纹布(十五层)为增强体，第二复合材料体系中还含有F-2阻聚剂，F-2阻聚剂质量为第二复合材料体系中基体树脂质量的2％。该复合材料构件中外表层和本体层的厚度比例为1∶10。

本实施例中制备的玻璃钢复合材料船体壳体不仅具有普通船体壳体的基本性能，而且在该船体壳体构件表面含有一层乙烯基树脂体系制备的外表层，该外表层的特性决定了船体壳体具有优异的耐海水腐蚀性能，这相比于现有以单一不饱和聚酯树脂为基体制备的船体壳体，其功能更为全面、性能更为优异。

本发明的产品和工艺完全适合于大型风力机复合材料叶片壳体、大型船舶壳体、列车复合材料箱体等各种类型的大型复合材料构件的整体成型。在具体应用中需要调整的主要是模具、增强材料和树脂体系。本发明制备的复合材料构件整体性好，可广泛应用于诸如大型风力发电机叶片、大型船舶壳体、轨道交通车辆箱体等大型复合材料构件的高效率、高质量成型，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明权利要求的保护范围内。