一种手性α-苯乙胺的锌氮、铜氮配合物及其用途

摘要

一种手性α-苯乙胺的锌氮、铜氮配合物是由手性α-苯乙胺分别与二水合醋酸锌、一水合醋酸铜和二水合氯化铜制备的(S)α-苯乙胺锌氮、铜氮配合物和(R)α-苯乙胺锌氮、铜氮配合物，化学式如下：

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种手性化合物及用途，确切地说是一种手性α-苯乙胺的锌氮、铜氮配合物及其用途。

二、背景技术

含氮的金属有机配合物具有新颖的结构以及在催化、电化学、吸附、离子交换和磁性等方面具有潜在的应用前景，这类化合物的研究越来越引起人们的浓厚兴趣，已经引起在无机化学、配位化学、金属有机化学和生物无机化学等方面研究者的广泛重视，并取得引人瞩目的研究成果。

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锌氮、铜氮金属有机配合物具有一些优良的催化性能，与材料科学、有机合成、生命科学等学科密切相关，含Zn-N、Cu-N键的金属有机配合物在亨利反应中具有重要意义。成为国内外研究的热点之一，已经有大量的文献报道，它们在Diels-Alder(狄乐-爱而特)二烯环加成反应、Michael(米歇尔)缩合反应、Friedel-Crafts(傅瑞德-克拉佛兹)缩合反应、Aldol(醇醛)缩合反应等许多反应中表现出良好的不对称催化活性和高对映选择性但是，由于催化剂自身的局限性，例如，催化剂在空气中不稳定，催化剂的用量太大，反应在低温下进行等缺点，难于实现工业化。

三、发明内容

本发明旨在提供一种手性α-苯乙胺的锌氮、铜氮配合物，所要解决的技术问题是遴选适宜的合成方法及在亨利反应中提供高效手性催化剂。

本发明所称的手性α-苯乙胺的锌氮、铜氮配合物是由手性α-苯乙胺分别与二水合醋酸锌、一水合醋酸铜和二水合氯化铜制备的、由以下化学式所示的配合物：

1、(S)α-苯乙胺锌氮、铜氮配合物：

式中ML：1a：Zn(OOCCH₃)₂

        1b：Cu(OOCCH₃)₂

        1c：CuCl₂

2、(R)α-苯乙胺锌氮、铜氮配合物：

式中ML：2a：Zn(OOCCH₃)₂

        2b：Cu(OOCCH₃)₂

        2c：CuCl₂

配合物(1a、2a)的合成方法以手性α-苯乙胺与二水合醋酸锌为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，所述的合成是手性α-苯乙胺与二水合醋酸锌在四氢呋喃溶剂中回流反应22～26小时，分离、除去沉淀后真空脱溶至粘稠状液体，加入石油醚和无水乙醇混合溶剂形成饱和溶液后冷冻结晶，分离，结晶即是目标产物，最后用石油醚洗涤、经元素分析和X-衍射等手段表征、确认。其单晶衍射图见图1、图4。

配合物(1b、2b)的合成方法以手性α-苯乙胺与一水合醋酸铜为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，所述的合成是手性α-苯乙胺与一水合醋酸铜在四氢呋喃或无水乙醇溶剂中回流反应22～26小时，用正己烷重结晶，经元素分析和X-衍射等手段表征、确认。其单晶衍射图见图2、图5。

配合物(1c、2c)的合成方法以手性α-苯乙胺与二水合氯化铜为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，所述的合成是手性α-苯乙胺与二水合氯化铜在无水乙醇溶剂中回流反应22～26小时，真空脱溶得到淡蓝色固体，即是目标产物，重结晶纯化后经元素分析和X-衍射等手段表征、确认。其单晶衍射图见图3、图6。

于2008年，申请人申请了外消旋α-苯乙胺与乙酸铜、乙酸锌、氯化铜的配合物发明专利(CN101429212A)，但是不具有手性，而本申请是手性的α-苯乙胺与乙酸铜、乙酸锌、氯化铜配合物，采用不同的合成方法，合成了六个文献未曾报道的新型配合物。

本发明所称的手性α-苯乙胺的锌氮、铜氮配合物的用途就是在亨利反应中作为手性催化剂的应用。

手性(S)-α-苯乙胺醋酸锌在亨利反应中作为手性催化剂的应用。

手性(S)-α-苯乙胺醋酸铜在亨利反应中作为手性催化剂的应用。

手性(S)-α-苯乙胺氯化铜在亨利反应中作为手性催化剂的应用。

手性(R)-α-苯乙胺醋酸锌在亨利反应中作为手性催化剂的应用。

手性(R)-α-苯乙胺醋酸铜在亨利反应中作为手性催化剂的应用。

手性(R)-α-苯乙胺氯化铜在亨利反应中作为手性催化剂的应用。

四、附图说明

图1是配合物(1a)的单晶衍射图。

图2是配合物(1b)的单晶衍射图。

图3是配合物(1c)的单晶衍射图。

图4是配合物(2a)的单晶衍射图。

图5是配合物(2b)的单晶衍射图。

图6是配合物(2c)的单晶衍射图。

图7苯甲醛亨利反应外消旋产物的液相色谱图

图8苯甲醛亨利反应产物的液相色谱图

图92-甲基苯甲醛亨利反应外消旋产物液相色谱图

图102-甲基苯甲醛亨利反应产物的液相色谱图

图112-甲氧基苯甲醛外消旋亨利反应产物液相色谱图

图122-甲氧基苯甲醛亨利反应产物液相色谱图

图132-氟苯甲醛外消旋亨利反应产物液相色谱图

图142-氟苯甲醛亨利反应产物液相色谱图

图152-溴苯甲醛亨利反应外消旋产物液相色谱图

图162-溴苯甲醛亨利反应产物液相色谱图

图174-甲基苯甲醛亨利反应外消旋产物液相色谱图

图184-甲基苯甲醛亨利反应产物液相色谱图

图194-甲氧基苯甲醛外消旋亨利反应产物液相色谱图

图204-甲氧基苯甲醛亨利反应产物液相色谱图

图214-氟甲醛亨利反应外消旋产物液相色谱图

图224--氟苯甲醛亨利反应产物液相色谱图

图234-氯苯甲醛亨利反应外消旋产物液相色谱图

图244-氯苯甲醛亨利反应产物液相色谱图

图254-溴苯甲醛亨利反应外消旋产物液相色谱图

图264-溴苯甲醛亨利反应产物液相色谱图

图271-萘甲醛亨利反应外消旋产物液相色谱图

图281-萘甲醛亨利反应产物液相色谱图

图29肉桂醛亨利反应外消旋产物液相色谱图

图30肉桂醛亨利反应产物液相色谱图

五、具体实施方式

(一)手性配合物制备实施例

1、1a：手性(S)-α-苯乙胺醋酸锌金属有机配合物的合成

称取2.191g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O(0.01mol)加入到100mL圆底烧瓶中，再加入25mL四氢呋喃作溶剂，加入搅拌子，在搅拌情况下用针筒量取2.7mL(S)-α-苯乙胺(0.02mol)加入到烧瓶中，装上冷凝管，接通自来水，放在磁力加热搅拌器上加热回流反应24h，用旋转蒸发仪除去溶剂，用石油醚和无水乙醇混合溶剂(质量比1∶1)重结晶，得无色晶体，产率90％，¹HNMR(500MHz，CDCl₃)7.22～7.31(m，10H)，4.06～4.07(d，J＝6.5Hz，1H)，3.06(br，1H)，1.94(s，6H)，1.40～1.42(d，J＝6.5Hz，6H).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)179.70，144.04，128.94，127.92，125.92，51.82，23.94，23.10.IR(KBr)cm^-1：3130，1620，1390，1170，702。

2、1b：手性(S)-α-苯乙胺醋酸铜金属有机配合物的合成

称取2.000g Cu(CH₃COO)₂·H₂O(0.01mol)加入到100mL圆底烧瓶中，再加入25mL四氢呋喃作溶剂，在搅拌情况下用针筒量取3mL(S)-α-苯乙胺(0.023mol，稍过量点)加入到烧瓶中，反应完成后，在旋转蒸发仪上抽干后为粘稠状液体，用正己烷重结晶，得淡蓝色晶体，产率＝80.1％，[a]²⁵_D＝+14.15°(c 0.4776，THF)Elemental analysis：found：N：6.45％，C：56.17％，H：6.56％；Calculate：N：6.61％，C：56.65％，H：6.62％。

3、1c：手性(S)-α-苯乙胺氯化铜金属有机配合物的合成

称取1.7052g CuCl₂·2H₂O(0.01mol)，放入100mL的圆底烧瓶中，向烧瓶中加入25mL的无水乙醇溶液，然后，用注射器向上述溶液中，加入3.0ml(23.2mmol)的(S)-α-苯乙胺，在磁力搅拌器上加热回流，反应24小时，得到黄绿色的液体，于室温下静止，挥发，几天后有淡蓝色的针状晶体析出，产率＝51.6％.[a]²⁵_D＝-164.8°(c 0.0364，THF)，IR(KBr)cm^-1：3319，3232，3149，2975，2928，1593，1580，1496，1452，1388.，1375，1228，1163，1195，1134，1077，1027，1002，988，892，775，760.HRMS(EI)：m/z(％)：Anal calcd for C₁₆H₂₂N₂Cl₂Cu：375.0456；found：375.0458，Elemental analysis：found：N：7.23％；C：50.78％，H：5.98％；Calculate：N：7.43％，C：50.58％，H：5.88％.

4、2a：手性(R)-α-苯乙胺醋酸锌金属有机配合物的合成

反应步骤同1相同。

[a]²⁵_D＝+26.70°(c 0.1872，THF)，yield：86.8％，Elemental analysis：found：N：6.45％，C：56.17％，H：6.56％；Calculate：N：6.61％，C：56.63％，H：6.62％.

5、2b：手性(R)-α-苯乙胺醋酸铜金属有机配合物的合成

反应步骤同2相同。

产率＝53.4％，[a]²⁵_D＝+81.78°(c 0.0428，THF)，Elemental analysis：found：N：7.13％；C：50.99％，H：5.96％；Calculate：N：7.43％，C：50.58％，H：5.88％.

6、2c：手性(R)-α-苯乙胺氯化铜金属有机配合物的合成

反应步骤同3相同，产率＝53.4％，[a]²⁵_D＝+81.78°(c 0.0428，THF)，Elemental analysis：found：N：7.13％；C：50.99％，H：5.96％；Calculate：N：7.43％，C：50.58％，H：5.88％。

(二)应用实施例

表1 催化剂的亨利反应效果^a

表2 催化剂2b的亨利反应催化效果

7.(R)-(-)-2-硝基-1-苯基乙醇(3a)

催化剂2b(0.148mmol)，苯甲醛0.10mL(0.986mmol)及硝基甲烷(0.50mL，9.255mmol)在室温下搅拌72h，停止反应，柱层析(石油醚/二氯甲烷7/3淋洗)，得无色液体，(R)-(-)-2-硝基-1-苯基乙醇及反式β-硝基苯乙烯，产率分别为50％，40％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)7.18～7.23(m，2H，Ar-H)，7.29～7.43(m，3H，Ar-H)，4.73～4.78(m，3H)，4.26～4.30(m，1H).[a]²⁵_D＝-38.2°(c 0.06，CH₂Cl₂，82％ee)HPLC[Chiralcel OD-H，hexane：isopropanol＝90/10，flow：1.0mL/min，t＝17.173min(R-isomer)，t＝21.220min(S-isomer)]

8.(S)-(+)-1-2-硝基-1-(2-甲基苯基)乙醇(3b)

反应步骤同7，¹HNMR(500MHz，CDCl₃)7.23～7.26(m，4H，Ar-H)，4.69～4.76(m，3H)，4.64～4.68(m，1H)，2.46(s，3H，CH₃).Yield％＝35％.[a]²⁵_D＝59.5°(c 0.0168，CH₂Cl₂)，HPLC[Chiralcel OD-H，hexane：isopropanol＝90/10，flow：1.0mL/min，t＝11.604min(R-isomer)，t＝20.203min(S-isomer)].

9.(S)-(+)-1-2-硝基-1-(2-甲氧基苯基)乙醇(3c)

反应步骤同7，¹HNMR(500MHz，CDCl₃)7.42(d，J＝7.5Hz，1H，Ar-H)，7.33(t，1H，Ar-H)，7.00～7.02(m，1H)，6.89～6.91(m，1H)，5.61(d，J＝7Hz，1H)，4.53～4.65(m，2H，-CH₂)，3.88(s，3H，-OCH₃)，3.28(br，1H，-OH).Yield％＝56％.[a]²⁵_D＝+58.9°(c 0.0212，CHCl₃)，HPLC[Chiralcel OD-H，hexane：isopropanol＝90/10，flow：1.0mL/min，t＝10.982min(S-isomer)，t＝14.479min(R-isomer)].

10.(+)-1-2-硝基-1-(2-氟苯基)乙醇(3d)

反应步骤同7，产率：53％，¹HNMR(500MHz，CDCl₃)7.42(t，J＝0.5Hz，1H，Ar-H)，7.34～7.36(m，1H，Ar-H)，7.19～7.24(m，1H，Ar-H)，7.09～7.10(m，1H，Ar-H)，5.30(d，J＝9.5Hz，1H)，4.46～4.60(m，2H，-CH₂)，3.32(br，1H，-OH).[[a]²⁵_D＝54.8°(c 0.0228，CH₂Cl₂，99％ee)，HPLC[Chiralcel OD-H，hexane：isopropanol＝90/10，flow：1.0mL/min，t＝8.887min.

11.(S)-(+)-1-2-硝基-1-(2-溴苯基)乙醇(3e)

反应步骤同7，产率：51％，¹HNMR(500MHz，CDCl₃)7.65(d，J＝8z，1H，Ar-H)，7.18～7.36(m，＝8Hz，1H，Ar-H)，4.88～4.90(m，3H)，4.82～4.84(m，1H)。[a]²⁵_D＝58.1°(c 0.0344，CH₂Cl₂，97％ee)，t＝14.113min(R-isomer)，t＝14.842min(S-isomer)]。

12.(S)-(+)-1-2-硝基-1-(4-甲基苯基)乙醇(3f)

反应步骤同7，产率：45％，¹HNMR(500MHz，CDCl₃)7.21～7.26(m，4H，Ar-H)，4.90～4.92(m，1H)，4.58～4.62(m，1H，-CH₂)，4.36～4.38(m，1H，-CH₂)，3.26(br，1H，-OH)，2.36(s，3H，CH₃).[a]²⁵_D＝32.5°(c 0.0768，CH₂Cl₂，99％ee)，HPLC[Chiralcel OD-H，hexane：isopropanol＝90/10，flow：1.0mL/min，t＝18.776min(S-isomer)].

13.(S)-(+)-1-2-硝基-1-(4-甲氧基苯基)乙醇(3g)

反应步骤同7，产率：37％，¹HNMR(500MHz，CDCl₃)7.24～7.28(m，2H，Ar-H)，6.90(d，J＝14Hz，2H)，4.86～4.90(m，1H，-CH)，4.32～4.63(m，2H，-CH₂)，3.80(br，1H，-OH)，3.22(s，3H，CH₃)。[a]²⁵_D＝+39.8°(c 0.0428，CH₂Cl₂，99％ee)，HPLC[Chiralcel OD-H，hexane：isopropanol＝90/10，flow：1.0mL/min，t＝27.422min(S-isomer)]。

14.(S)-(+)-1-2-硝基-1-(4-氟苯基)乙醇(3h)

反应步骤同7，产率30％，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)7.32～7.34(m，2H，Ar-H)，7.07～7.10(m，2H，Ar-H)，4.90～4.92(m，1H，-CH)，4.54～4.59(m，1H，-CH₂)，4.33～4.36(m，1H，-CH₂)，3.23(br，1H，-OH)。[a]²⁵_D＝67.56°(c 0.0296，CH₂Cl₂，88％ee)，HPLC[Chiralcel OD-H，hexane：isopropanol＝90/10，flow：1.0mL/min，t＝14.067min(S-isomer)，t＝18.056min(R-isomer)]。

15.(S)-(+)-1-2-硝基-1-(4-氯苯基)乙醇(3i)

反应步骤同7，产率：28％Following the procedure described 4，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)7.37～7.38(d，J＝7.5Hz，2H，Ar-H)，7.28～7.30(d，J＝7.5Hz，2H，Ar-H)，4.90～4.92(d，J＝10Hz，1H，-CH)，4.54～4.58(m，1H，-CH₂)，4.33～4.36(m，1H，-CH₂)，3.25(br，1H，-OH)。[a]²⁵_D＝+91.4°(c0.0164，CHCl₃，82％ee)，HPLC[Chiralcel OD-H，hexane：isopropanol＝90/10，flow：1.0mL/min，t＝14.136min(R-isomer)，t＝18.160min(S-isomer)]。

16.(S)-(+)-1-2-硝基-1-(4-溴苯基)乙醇(3j)

反应步骤同7，产率：38％，¹HNMR(500MHz，CDCl₃)7.48(d，J＝7.5Hz，2H，Ar-H)，7.20(d，J＝9Hz，2H，Ar-H)，4.84(d，J＝9.5Hz，1H，-CH)，4.49～4.54(m，1H，-CH₂)，4.29～4.31(m，1H，-CH₂)，3.21(br，1H，-OH)。[a]²⁵_D＝+38.4°(c 0.0164，CHCl₃，86％ee)，HPLC[Chiralcel OD-H，hexane：isopropanol＝90/10，flow：1.0mL/min，t＝17.999min(S-isomer)，t＝28.148min(R-isomer)].

17.(S)-(+)-1-2-硝基-1-(1-萘基)乙醇(3k)

反应步骤同7，产率46％，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)8.14(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.87～7.94(dd，J＝8，8.5Hz，2H，Ar-H)，7.53～7.68(m，4H，Ar-H)，5.76(d，J＝10Hz，1H)，4.56～4.70(m，2H)，3.38(br，1H)。[a]²⁵_D＝+53.76°(c 0.0372，CHCl₃，99％ee)，HPLC[Chiralcel OD-H，hexane：isopropanol＝90/10，flow：1.0mL/min，t＝27.128min(R-isomer)，t＝38.097min(S-isomer)]。

18.(R)-(+)-1-硝基-4-苯基-3-丁烯-2-醇(3l)

反应步骤同7，产率：49％，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)7.28～7.35(m，5H，Ar-H)，6.69(d，J＝27Hz，1H，CH)，5.92～5.99(m，1H)，(m，1H)，5.26(s，1H)，4.36～4.52(m，2H)，3.33(s，1H，-OH)。[a]²⁵_D＝89.2°(c 0.0056，CHCl₃，60％ee)，HPLC[Chiralcel OD-H，hexane：isopropanol＝90/10，flow：1.0mL/min，t_S＝18.802min(S-isomer)]，t_R＝34.733min(R-isomer)。

19.(E)-β-硝基苯乙烯(4a)

Ph-CH＝CH-NO₂

反应步骤同7，产率：40％.¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，8.00(d，J＝23Hz，1H)，7.47～7.63(m，6H)。

20.1-氟-2-[(1E)-2-硝基乙基]苯(4b)

反应步骤同7，产率：40％，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，8.01(d，J＝13.5Hz，1H)，7.69(d，J＝14Hz，1H)，7.44～7.48(m，2H)，7.12～7.22(m，2H)。

21.1-溴-2-[(1E)-2-硝基乙基]苯(4c)

反应步骤同7，产率：29％，Following the procedure described 4，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，7.50～7.68(m，2H)，7.32～7.36(m，2H)。

22.1-甲基-2-[(1E)-2-硝基乙基]苯(4d)

反应步骤同7，产率：47％，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，8.29(d，J＝13.5Hz，1H)，7.47～7.49(m，2H)，7.36(t，1H)，7.22～7.27(m，2H)，2.46(s，1H)。

23.1-甲氧基-2-[(1E)-2-硝基乙基]苯(4e)

反应步骤同7，产率：28％，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，8.29(d，J＝13.5Hz，1H)，7.85(d，J＝13.5Hz)，7.43～7.46(m，2H)，7.36(t，1H)，6.95～7.02(m，2H)，3.93(s，3H)。

24.1-氟-4-[(1E)-2-硝基乙基]苯(4f)

反应步骤同7，产率：40％，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，7.92(d，J＝13.5Hz，1H)，7.48～7.52(m，3H)，7.44(t，2H)，7.10～7.22(m，2H)。

25.1-氯-4-[(1E)-2-硝基乙基]苯(4g)

反应步骤同7，产率：55％，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，7.98(d，J＝13.5Hz，1H)，7.56(d，J＝13.5Hz，1H)，7.43～7.50(m，4H)。

26.1-溴-4-[(1E)-2-硝基乙基]苯(4h)

反应步骤同7，产率：40％，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，7.89(d，J＝13.5Hz，1H)，7.52～7.57(m，3H)，7.38(d，J＝8Hz，2H)。

27.1-甲基-4-[(1E)-2-硝基乙基]苯(4i)

反应步骤同7，产率：30％，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，7.98(d，J＝13.5Hz，1H)，7.58(d，J＝14Hz，1H)，7.44(d，J＝7.5Hz，2H)，7.25(d，J＝7.5Hz，2H)，2.41(s，1H)。

28.1-甲氧基-4-[(1E)-2-硝基乙基]苯(4j)

反应步骤同7，产率：34％，，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，7.97(d，J＝13.5Hz，1H)，7.50～7.54(m，3H)，6.97(d，J＝8.5Hz，2H)，3.88(s，3H)。

29.2-[(1E)-2-硝基乙基]萘(4k)

反应步骤同7，产率：30％，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，8.85(d，J＝13.5Hz，1H)，8.14(d，J＝8.5Hz，1H)，8.00(d，J＝8Hz，1H)，7.76(d，J＝7Hz，1H)，7.49～7.67(m，4H)。

30.(1E，3E)-4-硝基-1，3-丁二烯基苯(4l)

反应步骤同7，产率：27％，，¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，7.66(t，J＝0.5Hz，1H)，7.40(d，J＝6Hz，2H)，7.28～7.30(m，3H)，7.15(d，J＝5Hz，1H)，7.06(d，J＝15.5Hz，1H)，6.72～6.78(m，1H)。