一种高载银量沸石分子筛醋酸脱碘吸附剂及其制备方法

摘要

本发明属于化工技术领域，具体为一种高载银量沸石分子筛醋酸脱碘吸附剂及其制备方法。该吸附剂沸石孔道开口尺寸分别为0.66X0.71纳米与0.56X0.56纳米，具有BEA型沸石结构的特征X射线衍射线。该醋酸脱碘吸附剂用市售具有二维十二氧员环孔道开口的钠型BEA沸石分子筛粉，用粘结剂成型，原位水热强化处理产生化学键，再经离子交换脱钠、载银后制成。该吸附剂结晶程度高、颗粒强度大、载银量高，对强酸性介质中所含不同尺寸的有机碘化物和无机碘化物及分子碘均有强吸附能力，可以使经该吸附剂脱碘处理后产物醋酸中的总碘含量低于5ppb，适合用于作合成醋酸乙烯的原料。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于羰基化合成羧酸或羧酸酐产品工艺中去除碘化物的脱碘沸石分子筛吸附剂及其制备方法。

背景技术

羰基化合成羧酸或羧酸酐的工艺中因使用碘化物做催化助剂，生产的羧酸或羧酸酐产品中不可避免的存在碘化物或其衍生物。经传统的蒸馏、精馏或用一定的化学品处理，仍会残余痕量的碘化物(衍生物)很难清除。它的存在限制了用该法生产的产品的应用。特别是不能用在使用对碘敏感的金属为催化剂的生产过程中。如醋酸与乙烯生产醋酸乙烯的过程中，要求醋酸中的总碘含量至少低于10ppb以下，最好低于5ppb。

世界专利WO 94/22804中提出用活性炭纤维清除碘化氢与分子碘。用通常的方法将活性炭纤维制成一过滤装置，使含碘醋酸通过此过滤器，活性炭纤维便将碘分子和碘化氢吸附清除。这种方法虽然对碘化氢和分子碘的清除效果较好，却不容易除净有机碘及分子碘，将总碘含量降到10ppb以下。

美国专利US 2002/0010363发现在高温和常压下在气相中将含有烷基碘的醋酸与分散在活性炭中的金属乙酸盐类接触时，烷基碘转变为相应的乙酸烷基酯，而碘化物以无机(不挥发)碘化物形式粘结在吸附剂上可有效的清除烷基碘。该方法不仅能耗大，而且对无机碘没有清除效果。

美国专利US 4,615,806提出用大网络强酸性阳离子交换树脂清除醋酸中的碘化物。通过离子交换技术，使其活性点被银或汞占据，可用于清除醋酸中的碘化物。相关的改进专利还有US 5,227,524，EP 0 282 787，US 5,227,524，WO 00/2779，US 5,344,976，US5,801,279，US 5,139,981，EP 0 882 508，EP 0 893 160等。因使用的树脂价格昂贵，在酸性和高温下不稳定，易在醋酸中溶胀以及不能再生等致命弱点，而使其应用受到限制。

美国专利US 5,692,735最早发现了具有12员氧环大孔结构的丝光沸石通过交换制成的银型分子筛，可用于清除醋酸中的碘化物。美国专利US 6,380,428提出用LZ-210沸石(一种脱铝超稳Y沸石，具有大孔12员氧环空道结构，孔径0.71纳米)通过交换制成含银型沸石吸附剂、用于腐蚀性介质中碘化物的清除。台湾专利393464提出了银交换的具有10氧环中孔结构(孔径0.51X0.55，0.53X0.56纳米)的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。中国专利ZL 03141604.7以及ZL 03141605.5分别介绍一种分别以天然STI型沸石、和以低硅ZSM-5沸石制备的高载银量脱碘吸附剂及其制备方法。该二种吸附剂所用沸石均为10氧员环中孔分子筛。他们的载银量较高，在实际使用中，虽然脱碘效果较好，但其颗粒强度较低，长期在醋酸中使用时易破碎粉化，降低其实际使用寿命。中国专利ZL200510025509.2则克服了以上弱点开发出新型高强度脱碘吸附剂。该吸附剂是用具有中孔结构的STI沸石和ZSM-5沸石二种分子筛复合制成的。使其强度有显著提高。

但由于以上述载银分子筛脱碘吸附剂所用沸石孔道结构单一，对于醋酸中所含分子尺寸大小不一，成分复杂组成的碘化物脱除效果较差。究其原因是，大孔沸石的晶内孔扩散阻力小，有利于通过物理吸附去除尺寸较大的有机碘分子，但对尺寸较小的无机分子碘和单质碘，其分子运动剧烈，大孔沸石的吸着能力下降。而中孔沸石中，分子尺寸较大的有机碘化由于在孔道中扩散受阻，脱碘效果较差，且极易受到原料碘含量浓度波动以及通过吸附剂床层时空速、操作温度的变化等工艺条件的影响，脱碘效果变化较大，使得脱碘醋酸产品总碘含量无法保证低于5ppb，有时甚至会超过10ppb。这种质量不稳定的产物醋酸如果用于合成醋酸乙烯，就会使所用贵金属催化剂慢性中毒，缩短其使用寿命，造成严重损失。

本发明针对以上专利所用沸石分子筛在脱碘工艺中所暴露出的弱点，发明了一种具有二维12员环孔道开口、孔径分别为0.66X0.71纳米与0.56X0.56纳米的沸石分子筛制备的高载银量醋酸脱碘吸附剂及其制备方法。该新型吸附剂对不同分子尺寸的有机碘化物和无机碘化物、均有优良脱除效果。足以保证经该吸附剂脱碘处理后的醋酸中，总碘含量低于5ppb。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脱碘效果好，使用寿命长的用于羧基化合成羧酸或羧酸酐工艺中去除痕量碘化物的脱碘吸附剂及其制备方法。

沸石的阳离子交换容量由骨架硅铝摩尔比决定。硅铝比越低，其阳离子交换量也越高。而含银脱碘吸附剂通常是通过含Ag的可溶性盐类溶液与沸石进行离子交换成银离子型沸石制成的。其脱碘的原理是这种载在沸石上的可交换的银离子从沸石上解离出来，与醋酸中的有机或无机碘相互作用，生成难溶的AgI而除去，同时脱碘吸附剂载体沸石分子筛与有机碘化物还存在较强的吸附作用，沸石巨大的表面上的化学基团还可以和碘化物发生络合等作用，在以上多种途径的共同作用下可以达到优良的脱碘效果。因此，脱碘效率(总脱碘量以及去除率等)与载银量以及沸石结构等性质密切相关。其中，载银量高与低取决沸石结构硅铝比。

用于从酸性很强的羧酸或羧酸酐中脱碘的材料，须在酸中有高的结构和化学稳定性，才能满足应用的要求。而通常低硅铝比A沸石、X沸石、Y沸石，在醋酸中结构极易被破坏，需经特殊处理提高骨架硅铝比才能使用。结构硅铝摩尔比大于5的丝光沸石、脱铝FAU沸石(LZ-210)、ZSM-5沸石、FER沸石、STI，HEU，BEA沸石等具有较高的耐酸结构稳定性，也有一定的载银量，是制备脱碘吸附剂良好的基材。

本发明提出的高载银量沸石分子筛醋酸脱碘吸附剂，是以市购的具有二维12氧员环孔道开口、孔径分别为0.66X0.71纳米与0.56X0.56纳米、硅铝摩尔比5-25的钠型BEA沸石分子筛粉，与无定型硅铝粘结剂混合成型后，在水热条件下原位强化处理中产生化学键合，再用银盐溶液进行离子交换载银制成。吸附剂载银量为7-24wt％。

该沸石具有BEA型沸石结构的主要特征X射线衍射特征谱线：

  特征衍射线  2θ衍射角(°)  面间距(nm)  强度  1(宽峰)  7.0-8.0  1.63-1.11  最强

  特征衍射线  2θ衍射角(°)  面间距(nm)  强度  2  14.4  0.616  弱  3  21.1  0.422  弱  4  22.2  0.402  非常强  5  25.1  0.356  弱

本发明提出的复合沸石脱碘吸附剂的制备方，具体步骤如下：

1.对上述的钠型BEA沸石分子筛粉体用0.5～2mol/l铵盐水溶液在80～120℃回流1～5小时，交换3-4次，将原料中的碱或碱土金属阳离子除去；再用0.05～1mol/l醋酸，加热至80～120℃回流1～2小时，交换2-3次，或在400～600℃下焙烧1～4小时，获得H型BEA沸石；

2.将上述H型BEA沸石，用硅溶胶、硅铝胶、白炭黑、硅胶、水玻璃、偏高岭土或钠基蒙脱土为粘结剂，通过挤条或滚球成型为条状或球状颗粒，粘结剂占H型BEA沸石质量的15-30％；

3.将此条状或球状颗粒，在压力反应釜中于120-200℃温度下、以水或水蒸气为介质，经水热原位转晶处理5-48小时，获得高强度基底吸附剂；

4.将以上基底吸附剂用无机酸或铵盐溶液进行脱钠得到H型BEA沸石基底吸附剂。酸或铵盐的浓度为0.1-6.0mol/L，处理温度是50-100℃，时间是5-24小时。

5.将该基底吸附剂在硝酸银或醋酸银溶液中，于室温至110℃温度下交换5-24小时，即可制得BEA型沸石脱碘吸附剂。

上述步骤1中，所用铵盐可为下述之一种：如NH₄Cl、NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄Ac等。

上述步骤4中，所有无机酸可为下述之一种：HNO₃、HCl、H₂SO₄、NH₄Ac等；无机铵盐可为下述之一种：NH₄Cl、NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄AC等，其浓度是0.1-6.0摩尔，处理温度是50-100℃，处理时间是5-24小时；处理容器为罐式反应器或柱形反应床。

上述步骤5中，所用硝酸银或醋酸银溶液浓度可为0.01-1.0mol/l。

本发明方法制备的醋酸脱碘吸附剂载银量为7-24wt％。

上述脱碘吸附剂能适用于羰基化合成的羧酸或羧酸酐介质，如醋酸、醋酐、丙酸等。

由本发明制得的复合脱碘吸附剂具有结晶程度高、颗粒强度大、载银量高等优点，能有效去除羧基化合成产品中的有机碘化物、无机碘化物和分子碘。

具体实施方式

实施例1：

市购沸石矿物原粉按以下步骤进行阳离子交换制成H-STI沸石：

1.BEA原粉加入到1.5mol/l氯化铵溶液中，固液比为1∶8，加热至95～105℃回流4小时，交换三次，水洗烘干。

2.将氯化铵交换后的BEA粉在550℃下焙烧5小时，即转变为氢型沸石。

3.焙烧后的氢型沸石加入至1mol/l醋酸中，固液比为1∶6，加热至90～95℃回流4小时，水洗烘干，获得用于制备脱碘吸附剂的H-BEA粉。

实施例2：

H-BEA粉与粘结剂硅溶胶(SiO₂含量20wt％)混合，在滚球机中制成直径1毫米的小球。小球中的沸石量与粘结剂中SiO₂的质量比为80/20。X射线粉末衍射显示相对结晶度80％。该小球在密闭的不锈钢反应釜中加热进行水热强化处理，温度180度，时间24小时。处理后制得基底吸附剂的小球，相对结晶度提高到105％，强度达到30牛顿/粒，比表面积415m²/g。

实施例3：

H-BEA粉与粘结剂白炭黑(SiO₂含量25wt％)混合，在滚球机中制成直径1.5毫米的小球。小球中的沸石量与粘结剂中SiO₂的质量比为75/25。X射线粉末衍射显示相对结晶度78％。该小球在密闭的不锈钢反应釜中加热进行水热强化处理，温度160度，时间20小时。处理后制得基底吸附剂的小球，相对结晶度提高到103％，强度达到28牛顿/粒，比表面积410m²/g。

实施例4：

H-BEA粉与粘结剂高岭土(SiO₂含量30wt％)混合，在滚球机中制成直径1毫米的柱状颗粒。小球中的沸石量与粘结剂中SiO₂的质量比为70/30。X射线粉末衍射显示相对结晶度75％。该小球在密闭的不锈钢反应釜中加热进行水热强化处理，温度200度，时间40小时。处理后制得基底吸附剂的小球，相对结晶度提高到106％，强度达到35牛顿/粒，比表面积419m²/g。

实施例5：

实施例2制备的小球状复合基底吸附剂，在离子交换柱上温度80℃，用0.05mol/l硝酸银进行离子交换，液/固＝15/1，时间10小时。产物经洗涤、烘干后用X射线荧光光谱(XRF)分析其载银量为19.8％。

实施例6：

实施例3制备的小球状复合基底吸附剂，在离子交换柱上温度90℃，用0.05mol/l硝酸银进行离子交换，液/固＝20/1，时间15小时。产物经洗涤、烘干后用X射线荧光光谱(XRF)分析其载银量为20.6％。

实施例7：

实施例4制备的柱状复合基底吸附剂，在离子交换柱上温度85℃，用0.05mol/l硝酸银进行离子交换，液/固＝15/1，时间10小时。产物经洗涤、烘干后用X射线荧光光谱(XRF)分析其载银量为14.6％。

实施例20：

以实施例15制备的脱碘吸附剂进行醋酸脱碘实验：原料醋酸中总碘含量50ppb(甲基碘22ppb+碘离子28ppb)，分别在常压及不同温度、不同空速下测试脱碘效果，结果如下。

40℃

 空速(hr^-1)  2  4  6  8  10 尾液中甲基碘含量(ppb)  1.9  2.1  2.3  2.7  3.1 尾液中碘离子含量(ppb)  2.1  2.3  2.5  2.9  2.9 尾液中总碘含量(ppb)  4.0  4.4  4.8  5.8  6.0

60℃

 空速(hr^-1)  2  4  6  8  10 尾液中甲基碘含量(ppb)  1.3  1.4  1.6  1.9  2.3

 空速(hr^-1)  2  4  6  8  10 尾液中碘离子含量(ppb)  1.8  1.9  2.4  2.6  2.8 尾液中总碘含量(ppb)  3.1  3.3  4.0  4.5  5.1

实施例21：

用实施例15制备的脱碘吸附剂进行醋酐脱碘实验；原料醋酐中甲基碘浓度为50ppb，温度60℃，实验结果如下：

 空速(hr^-1)  2  4  6  8  10 尾液中甲基碘含量(ppb)  2.3  2.7  3.0  3.5  3.9

实施例22：

用实施例18制备的脱碘吸附剂进行醋酸脱碘实验；原料醋酸中总碘量100ppb(甲基碘30ppb，乙基碘35ppb，碘离子35ppb)，温度60℃，实验结果如下：

 空速(hr^-1)  2  4  6  8  10 尾液中甲基碘含量(ppb)  1.6  1.8  2.2  2.6  3.0 尾液中乙基碘含量(ppb)  1.6  1.9  2.1  2.4  2.5 尾液中碘离子含量(ppb)  1.2  1.5  2.0  2.3  2.6 尾液中总碘含量(ppb)  4.4  5.2  6.3  7.3  8.1