农地膜用稀土有机配合物型蓝红光转光剂及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种农地膜用稀土有机配合物型蓝红光转光剂，该转光剂具有下述化学式：[Eu

说明书

技术领域

本发明属于稀土金属配合物材料领域，涉及一种农地膜用稀土有机配合物型蓝红光转光剂，同时涉及一种农地膜用稀土有机配合物型蓝红光转光剂的制备方法及应用。

背景技术

稀土离子自身具有的特殊的结构特性，使得其中一些稀土离子如铕、铽、钐等的稀土配合物具有优异的荧光性能。在繁多的稀土离子配体中由于苯甲酸类配体合成的稀土配合物具有优异的结构稳定性、新颖的结构特点、热性能和优越的光、电、磁及催化等性能(如：发光强度大、单色性好、激发态寿命长等)，所以苯甲酸类有机化合物已经成为继β-二酮之外的另一类重要的稀土有机配体。

近年来，稀土的羧酸配合物因为其新颖的结构特点和优越的光、电、磁及催化等性能(如：发光强度大、单色性好、激发态寿命长等)受到了人们的极大关注而被大量的合成和研究，成为当前金属有机化学的研究热点之一。具有丰富配位模式的羧酸类配体，在配位化合物构筑中一直受到人们的极大关注。特别是含有苯环和苯环上带有活性基团(如羟基、氨基等)的羧酸类配体已经被人们广泛而大量的研究，例如苯二甲酸，氨基苯甲酸等。与上述提到的含苯和苯环上带有活性基团的配体相比，苯环上带有柔性链段的羧酸配体及其配合物的研究相对较少，比如邻羟基苯丙烯酸。此类苯环上含有柔性链段的羧酸类配体与含苯环和苯环上带有活性基团的羧酸类配体相比具有以下两个明显特点：(1)柔性链段使得配体在具有苯环刚性的同时也具有柔性，一定程度上减小了空间位阻，从而提高了羧基配位能力。(2)具有配位能力的活性基团(比如羟基、氨基)随柔性链段可以在空间内一定程度上转动，使得活性基团更加灵活，为配合物的进一步应用和功能化提供了保障。

发明内容

本发明的目的在于提供一种农地膜用稀土有机配合物型蓝红光转光剂。

本发明的另一目的在于提供一种农地膜用稀土有机配合物型蓝红光转光剂的制备方法及应用。

本发明采用以下技术方案：

一种农地膜用稀土有机配合物型蓝红光转光剂，该转光剂具有下述化学式：[Eu₂HL(L)₄(phen)₂]₂，其中HL、L和phen的结构式分别如下：

所述转光剂属于单斜晶系，空间群为P1 21/c 1(14)，晶胞参数为a＝16.6472(4)b＝20.7052(5)c＝16.0879(5)α＝90.00°，β＝106.28(0)°，γ＝90.00°，V＝5322.81(467)基本结构是一个四核单元[Eu₂HL(L)₄(phen)₂]₂。

农地膜用稀土有机配合物型蓝红光转光剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

a、秤取定量Eu₂O₃、邻羟基苯甲酸和phen置于反应釜中，加入蒸馏水混合均匀；

b、将反应釜密闭，然后由室温升温至138-142℃，恒温三天后冷却至室温，经后处理即得转光剂。

所述后处理过程为：反应釜中的产物依次经水、乙醇和丙酮洗涤，然后在50-100℃下干燥，得农地膜用稀土有机配合物型蓝红光转光剂。

所述升温速度为4-8℃/h，所述冷却时的降温速度为4-8℃/h。

所述反应釜中Eu₂O₃的浓度为0.010-0.013mol·L^-1，邻羟基苯甲酸的浓度为0.080-0.110mol·L^-1，phen的浓度为0.020-0.027mol·L^-1。

一种农地膜用稀土有机配合物型蓝红光转光剂作为转光材料的应用。

本发明选用邻羟基苯甲酸为配体，该配体含有羧基和羟基双官能团，虽然羟基处于羧基的邻位，与羧基的位置较近，空间位阻较大，但是得到了结构独特的四核配合物型转光剂。

本发明以邻羟基苯甲酸和邻菲啰啉为配体，通过水热法合成了一种农地膜用稀土有机配合物型蓝红光转光剂，仅用金属氧化物即可得到配合物，无需再用硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐或它们的水合物，克服了现有合成方法步骤繁琐、重现性低、产量少、影响条件多特别是季节的不同随着室温的改变影响较大的技术缺陷。本发明所用的合成方法产率高、可重现性好。本发明的配合物晶体型转光剂样品的荧光光谱数据显示此类转光剂能够发射多种稳定的固态荧光，可以作为荧光材料和仿生材料在材料科学领域得到应用。X射线衍射单晶仪测试结果表明配合物型转光剂为带有八个活性羟基的四核结构，富集处理后的配合物型转光剂晶体样品经过进一步研磨处理，进行固体荧光的测试：配合物型转光剂在312nm和511nm处激发，在470.8nm、619nm和636.6nm处得到发射峰，这为开发其在转光材料方面潜在的应用，尝试探索其实用性，进一步研发具有实用价值的稀土高分子材料奠定了基础，从而实现稀土配合物型转光剂的功能化，作为转光材料在材料科学领域得到应用。

本发明的转光剂加热至50℃保持1小时，荧光发射基本不变，说明稳定性好，经过测试，日光转光剂在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯农膜中，分散性和透光性好；制成转光剂母粒加入农膜后，将促使植株老化及诱发病虫害发生的紫外光(312nm)转换为对植物的光合作用非常重要的蓝光(470.8nm)和红光(619nm)，同时，还将被植物反射的绿光(511nm)转换为红光(636.6nm)，使农膜透过光质得到改善，有利于农膜作物的光合作用，达到增产增收的效果。本发明的转光剂产品适于用作地膜和棚膜转光剂，尤其适用于烟草、水稻、西红柿等地膜及大棚叶菜膜。

附图说明

图1是本发明转光剂Eu的配位环境图；

图2是本发明转光剂Eu的局部配位环境图；

图3是激发波长为ex＝312nm的本发明转光剂的固体荧光发射图；

图4是激发波长为ex＝511nm的本发明转光剂的固体荧光发射图；

图5是本发明转光剂的粉末衍射示意图。

具体实施方式

实施例1

将0.2mmol Eu₂O₃、1.6mmol邻羟基苯甲酸和0.4mmol邻菲啰啉置于水热釜中，加入20mL蒸馏水使之混合均匀，将反应釜密闭，以升温速度为4℃/h升温至140℃后恒温三天，然后以4℃/h的降温速度降至室温即得1.06g产物。产物后处理净化：产物依次经水、乙醇和丙酮洗涤，然后在100℃下干燥后得0.93g农地膜用稀土有机配合物型蓝红光转光剂，产率为90％，纯度96％。

实施例2

将0.24mmol Eu₂O₃、1.8mmol邻羟基苯甲酸和0.5mmol邻菲啰啉置于水热釜中，加入20mL蒸馏水使之混合均匀，将反应釜密闭，以升温速度为6℃/h升温至138℃后恒温三天，然后以6℃/h的降温速度降至室温即得1.32g产物。产物后处理净化：产物依次经水、乙醇和丙酮洗涤，然后在80℃下干燥后得1.14g农地膜用稀土有机配合物型蓝红光转光剂，产率为85％，纯度96％。

实施例3

将0.26mmol Eu₂O₃、2.2mmol邻羟基苯甲酸和0.54mmol邻菲啰啉置于水热釜中，加入20mL蒸馏水使之混合均匀，将反应釜密闭，以升温速度为8℃/h升温至142℃后恒温三天，然后以8℃/h的降温速度降至室温即得1.62g产物。

产物后处理净化：产物依次经水、乙醇和丙酮洗涤，然后在50℃下干燥后得1.3g农地膜用稀土有机配合物型蓝红光转光剂，产率为83％，纯度96％。

以实施例1制得的转光剂作为代表的相关表征

(1)转光剂的晶体结构测定

在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在BrukerSmart 1000CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-K_α射线(λ＝0.71073)，以-ω方式收集衍射数据。用Bruker SAINT程序进行数据还原。部分结构的衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角见表2。晶体结构见图1和图2。图1是转光剂Eu的配位环境图；图2是转光剂Eu的部分配位环境图。

(2)转光剂的固体转光性能研究

富集处理后的转光剂晶体样品经过进一步研磨处理，进行固体荧光的测试：

转光剂在312nm和511nm处激发，在470.8nm、619nm和636.6nm处得到发射峰，见图3和图4。(仪器型号：HITACHI/F-7000)。说明该种转光剂具有吸收紫外光(312nm)和绿光(511nm)而放出蓝光(470.8nm)和红光(619nm和636.6nm)的特性，有利于植物光合作用的进行，可以应用到转光材料中。

(3)转光剂的XPRD相纯度表征

转光剂的XPRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证。见图5。(仪器型号：Bruker/D8 Advance)。

表1转光剂的主要晶体学数据

^aR₁＝∑(||F_o|-|F_c||)/∑|F_o|；^bwR₂＝[∑w(|F_o|²-|F_c|²)²/∑w(F_o²)²]^1/2，where F_o＝observed and F_c＝calculatedstructure factors，respectively.

表2转光剂的主要键长和键角[°]^*

^*对称代码：#1-x+1，-y+1，-z+2