不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂组合物

摘要

本发明涉及用于能固化的涂料或模塑组合物的不饱和聚酯树脂组合物，所述树脂组合物包含：a)至少一种在室温下为液体的α，β-烯属不饱和聚酯，和b)至少一种共聚单体组分，其包含：b1)至少一种选自脂环族醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚单体，和b2)任选的，至少一种不同于b1)的共聚单体，其中，所述共聚单体b)相对于a)+b)总重量的重量含量为0.5～45％、优选为5～40％、且更优选为5～25％。所述树脂组合物可用于制备用于木材和衍生物、仿木材料、金属或塑料基材，更具体地用于汽车应用中的保护性涂层和/或装饰性涂层和/或表面处理的组合物。本发明还涉及使包含所述树脂组合物的涂料或模塑组合物固化的方法，涉及由该固化得到的涂层、模塑制品、复合材料或层压材料，并涉及将所述涂料组合物涂覆于基材上的方法。最后，本发明涉及涂布有本发明的涂料组合物的经涂布的基材和汽车内部车身部件。

说明书

本发明涉及用于能固化的涂料或模塑组合物的不饱和聚酯树脂组合物。本发明特别涉及可用于制备保护性、装饰性、表面处理涂层，特别是用于木材和衍生物、仿木材料、金属或塑料基材的保护性、装饰性、表面处理涂层的具有少量苯乙烯或者甚至不含苯乙烯的树脂组合物，更具体地说具有少量苯乙烯或者甚至不含苯乙烯的低分子量树脂组合物。

用于能辐照(通过自由基机理或通过辐照和/或过氧化物机理)固化的涂料的基于不饱和聚酯树脂的树脂组合物通常含有作为能共聚的单体的苯乙烯。苯乙烯和其它挥发性有机化合物(VOC)在膜干燥期间蒸发，从而导致昂贵的空气净化和过长的干燥时间。含有苯乙烯的体系通常含有石蜡作为干燥促进剂以防止大气氧的破坏性影响。

US 5,095,066描述了不含有苯乙烯并且添加有石蜡的不饱和聚酯。在固化之后，所得膜具有差的抛光性和外流(flow-out)差的表面。而且，这些体系的干燥时间非常长。

US 5,068,125和US 5,470,897也公开了不含有苯乙烯的不饱和聚酯树脂。然而，对于高的膜厚度来说，得自这些树脂的涂料组合物未在柔韧性、抗冷裂性和光泽方面呈现令人满意的平衡。

对于木材和衍生物、仿木材料、金属或塑料基材，特别是汽车内部车身部件的保护的问题，这些现有技术文献均未提供包括高柔韧性、高机械性能和高光泽方面的优异平衡的令人满意的解决方案。

本发明克服了现有技术组合物的缺陷。本发明的特定树脂组合物特别适合于制备用于木材和衍生物、仿木材料、金属或塑料或复合材料基材的涂料组合物，以及模塑组合物或凝胶涂层组合物，其令人满意地满足以下要求和规格：

-用于环境友好型涂料组合物的具有低VOC的低分子量树脂组合物，所述组合物可不含苯乙烯；

-相对低的粘度，在涂覆期间不流挂(sag)；

-高的反应性，并且所得涂层在高柔韧性/高硬度/高光泽之间的平衡方面具有高光泽和高机械行为，

-如下优异的抗冷裂性：特别是对于所得的膜来说，即使是非常厚的膜，也实现至少30次冷开裂试验循环的耐受性；

-真正能砂磨(sandable)和能抛光的保护性涂层，和

-固化后没有粘性，这意味着在所述能固化的涂料组合物的涂布表面处高的反应性。

本发明的一个目的是提供特别适合用于能固化的涂料或模塑组合物中的特定树脂组合物。

本发明还涉及使包含所述树脂组合物的所述涂料或模塑组合物固化的方法，并且涉及由该固化得到的涂层、模塑制品、复合材料或层压材料。

本发明的另一目的涉及将本发明的涂料组合物涂覆到基材上的方法。

最后，本发明涉及用本发明的涂料组合物进行涂布的经涂布的基材和汽车内部车身部件。

因此，本发明的第一主题是树脂组合物，且更具体地说是不含苯乙烯的树脂组合物，其包含：

a)至少一种在室温下为液体的α，β-烯属不饱和聚酯，和

b)至少一种共聚单体组分，其包含：

b1)至少一种选自脂环族醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚单体，和

b2)任选的，至少一种不同于b1)的共聚单体，

其中，所述共聚单体b)相对于a)+b)总重量的重量含量为0.5～45％、优选为5～40％、更优选为5～25％。

关于所述脂环族醇的(甲基)丙烯酸酯，其可包括选自异冰片基、二环戊二烯基或环己基的脂环族结构。更优选地，所述脂环族醇的(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯。

优选地，所述树脂组合物可仅由如下物质组成：

a)至少一种在室温下为液体的α，β-烯属不饱和聚酯，和

b)至少一种共聚单体组分，其包含：

b1)至少一种选自脂环族醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚单体，和

b2)任选的，至少一种不同于b1)的共聚单体，

其中，所述共聚单体b)相对于a)+b)总重量的重量含量为0.5～45％、优选为5～40％、更优选为5～25％。

“在室温下为液体”意味着所述聚酯a)在25℃下为本体粘度为15000～40000mPa.s的粘稠聚合物。更具体地说，通过DSC方法测量的所述聚酯的Tg低于10℃、优选低于0℃。

根据本发明的优选实施方式，所述树脂组合物不含苯乙烯，这意味着所述组分b)或者所述树脂组合物的任何其它组分中不含任何苯乙烯。

更具体地说，所述组分b)除了包含b1)之外还可包含至少一种选自如下的共聚单体b2)：低聚醚二醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，所述低聚醚二醇包含2～4个烷氧基单元；或者四氢糠基的(甲基)丙烯酸酯。所述共聚单体b2)的实例为：(甲基)丙烯酸四氢糠酯、甲氧基聚乙二醇350单(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸二甘醇酯。b2)相对于b1)+b2)总重量的重量比可为0～50％、优选为0～50％且更优选为0～30％、甚至更优选为0～30％。

所述不饱和聚酯a)优选地具有2～6、且更优选4～6的聚合度(计算的平均酯单元数)。更优选和特别地，至少50％数量的聚酯链具有4～6的聚合度。其可对应于400～900、优选500～900的数均分子量Mn。

不饱和聚酯a)在25℃下可具有15000～40000mPa.s、优选15000～30000mPa.s、且更优选15000～30000mPa.s的本体粘度。

所述聚酯a)的酸值可最高达40mg KOH/g、优选最高达30mg KOH/g、且更优选为10～30mg KOH/g(基于本体的树脂测量)。

根据本发明的树脂组合物的聚合物含量可为60～99.5％、优选为60～95％且更优选75～95％，其余部分有共聚组分b)，两者总计达100％。

根据本发明的α，β-烯属不饱和聚酯a)可作为如下物质的反应产物获得：

i)至少一种酸组分，其包含至少一种α，β-烯属不饱和二羧酸和/或酸酐，

ii)醇组分，其包含：

ii)c)至少一种具有2～8个碳原子的二醇，

ii)d)一种一元醇组分，其包含：

ii)d1)至少一种具有至少一个烯丙型不饱和基团的一元醇，和

ii)d2)至少一种具有4～10个碳原子的饱和脂族一元醇或一种具有7～10个碳原子的芳族一元醇。

酸组分i)可选自不饱和酸和/或酸酐例如富马酸和/或富马酸酐、衣康酸和/或衣康酸酐、马来酸和/或马来酸酐、降冰片烯二羧酸和/或降冰片烯二羧酸酐、或四氢邻苯二甲酸和/或四氢邻苯二甲酸酐以及这些酸/酸酐的混合物，并任选地选自琥珀酸和/或琥珀酸酐、己二酸和/或己二酸酐、癸二酸和/或癸二酸酐、邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和/或间苯二甲酸酐、对苯二甲酸和/或对苯二甲酸酐、以及这些酸/酸酐的混合物。优选富马酸/酸酐和马来酸/酸酐。根据二醇的性质，聚合过程期间马来酸酐的异构化比率为50～95％。以i)的总羧基计，酸组分i)包含至少80％羧基当量的至少一种α，β-烯属不饱和酸酐和/或酸，例如马来酸酐或衣康酸酐和富马酸或衣康酸，并包含少于20％的饱和羧酸酐和/或酸。所述聚酯a)的烯属不饱和基团的当量重量可为250～350。

合适的二醇ii)c)可为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和这些二醇的混合物。优选的二醇ii)c)为乙二醇和/或丙二醇。

合适的一元醇ii)d1)可为烯丙醇、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚或这些醇的混合物，并且所述饱和脂族或芳族一元醇ii)d2)可选自丁醇、苯甲醇、环己醇、正己醇、异辛醇、异十二烷醇或这些醇的混合物。优选的一元醇ii)d1)为三羟甲基丙烷二烯丙基醚，且优选的一元醇ii)d2)为苯甲醇。所述一元醇ii)d1)/ii)d2)的摩尔比可为0.8～1.5、优选为0.9～1.2。组分ii)d1)可占全部醇组分ii)的总OH当量的15～25％。羧基/羟基的当量比可最高达1/1、并且优选为0.6/1～1/1。

根据本发明的所述不饱和聚酯树脂组合物的制备方法可包括至少如下必需的步骤：

-合成、优选通过本体法合成根据本发明的α，β-烯属不饱和聚酯a)，

和

-将第一步骤期间获得的α，β-烯属不饱和聚酯a)稀释在至少一种共聚单体组分b)中至目标固体物含量，以得到根据本发明的树脂组合物。

本发明的第二主题涉及包含至少一种根据本发明的树脂组合物的能固化的涂料或模塑组合物，所述能固化的组合物优选为能喷射的涂料组合物。所述能固化的组合物优选地能通过辐照和/或通过过氧化物或热途径固化，且更具体地说能通过包括至少一个辐照和/或过氧化物固化的步骤的固化方法固化。

更具体地说，所述涂料组合物可为用于木材和衍生物、仿木材料、金属或塑料基材的保护性涂层的组合物和/或装饰性涂层的组合物和/或表面处理组合物。涂料组合物的实例包括油漆、清漆、密封剂或凝胶涂层组合物。这样的涂料组合物除了所述聚酯和共聚单体和引发剂体系之外还可进一步包含最高达50重量％的其它组分，例如颜料、稳定剂、触变剂、流平剂、研磨助剂(sanding aids)、反应促进剂等。

本发明还涵盖了所述树脂组合物在能辐照固化的或能过氧化物固化的涂料或模塑组合物中的用途，所述涂料组合物可为油漆、清漆、密封剂或凝胶涂层组合物。所述树脂组合物或所述涂料组合物可用于基材例如木材和衍生物、仿木材料、金属或塑料(包括复合材料)基材的保护和/或装饰和/或表面处理，更特别是在家具和汽车应用中的保护和/或装饰和/或表面处理。对于这样的用途来说，所述涂层优选是具有100～2000μm总厚度的厚的多层涂层。可在前一层胶凝之后一层接一层地涂覆若干层。层数可为1～10、且优选为2～6，并且每层厚度为100μm～300μm。

所述涂料组合物的更具体用途可为在用于木材饰面(finishing)的密封剂中或者在有光泽的保护性或装饰性涂层中的用途，并且所述模塑组合物可为复合材料或层压材料组合物。在复合材料中的用途实例为用于BMC或SMC模塑组合物中。在涂层或复合材料中的特殊用途是用于透明或有色的凝胶涂层组合物中。

由至少一种涂料的固化得到的涂层、由根据本发明的模塑组合物的固化得到的模塑制品、复合材料或层压材料也是本发明的一部分。所提及的所述涂层可为厚度为100～2000μm、并优选为200～1000μm的多层涂层。所述涂层可为经固化的油漆、清漆或凝胶涂层。

所述涂层可通过包括至少如下步骤的方法涂覆到基材上：

a)将如上所述的涂料组合物喷射在所述基材上，所述基材可为木材和衍生物、仿木材料、金属、塑料(包括复合材料)基材，

b)在所述基材上涂覆至少一个涂层、且优选2～6个涂层以得到100～2000μm、优选200～1000μm的厚度，

c)干燥该经涂布的基材，和

d)任选地在至少24小时之后对表面进行抛光。

包括至少一层由根据本发明的涂料组合物得到的经固化涂层的经涂布的基材也是本发明的一部分。所述基材可为木材和衍生物、仿木材料、金属或塑料，且更具体地对于塑料来说，其可为涂布有凝胶涂层的复合材料基材。

本发明的涂料组合物更具体的用途涉及用于装饰目的、涂布有至少一种根据本发明的涂料组合物的汽车内部车身部件。

作为对本发明的说明，如下实施例没有任何限制地展现了根据要求保护的本发明的树脂组合物和所获得的涂层的性能。

I/起始材料

a)用于树脂组合物的起始材料

表1

  组分  商业标号  供应商  富马酸  -  Arkema  衣康酸  -  Iwata Chemical

  组分  商业标号  供应商  四氢邻苯二甲酸酐  -  Lonza  三羟甲基丙烷  -  Perstop  乙二醇  -  Ineos  丙二醇  -  Lyondell  三甘醇  -  IQA  三羟甲基丙烷二烯丙基醚  TMPDE 80  Perstop  苯甲醇  -  Brenntag  甲基丙烯酸异冰片酯  SR423A  Sartomer  二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯  SR-214  Sartomer

b)用于涂料配方的起始材料

表2

 组分  商业标号  供应商 Borchi Gol Lac 80  -  Borchers 乙酸乙酯  -  BP 6％的辛酸钴  Co 6 Hex-Cem  OMG 甲乙酮过氧化物  Peroxan ME 50L  Pergam

II/不饱和聚酯的制备

本体法制备

实施例1：

将起始组分(参见表3)和70ppm的抑制剂(THQ)一起加入到装配有冷凝器、搅拌器、温度控制系统和氮气入口的玻璃反应器中。然后，所述混合物在160～170℃的温度下加热。

当酸值下降得非常缓慢时，施加强的氮气流(流速为5～10m³/h)以有助于在缩聚反应末期水的脱除(stripping)。

在强烈的氮气鼓泡下，将所述反应混合物维持在160～170℃，直至达到目标酸值和粘度。

实施例2～7：

沿用与实施例1中所述相同的程序，用量如表3所示。

根据US 5,470,897的实施例2进行对比例6。

表3

  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5(对比例)  实施例6(对比例)  实施例7  富马酸      摩尔^*重量  0.75740g  1.001000g  1.001000g  1.001000g  0.50950g  1.001600g  1.001900g  衣康酸      摩尔^*重量  0.501070g  四氢邻苯    摩尔^*二甲酸酐    重量  0.25324g  三羟甲基    摩尔丙烷        重量  0.22250g  0.22250g  0.65750g  乙二醇      摩尔重量  0.30161g  0.30306g  0.60513g  0.30306g  丙二醇      摩尔重量  0.35230g  0.35437g  0.60629g  0.35437g  三甘醇      摩尔重量  0.22280g  0.22280g  三羟甲基    摩尔丙烷二烯    重量丙基醚  0.561020g  0.561020g  0.601150g  0.601150g  0.601520g  0.501476g  0.431520g  苯甲醇      摩尔重量  0.65598g  0.65598g  0.40370g  0.40370g  0.40703g  0.50745g  0.40703g

^*相对于1摩尔全部二酸的摩尔比例

III/不饱和聚酯的表征

-酸值

根据标准ISO 3682进行评价

-粘度

根据标准ISO 3219进行评价

-加德纳颜色

根据标准ISO 4630进行评价

-Tg

通过DSC方法以10℃/min的加热速率进行测量

IV/不饱和聚酯的特性

表4

  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5(对比例)  实施例6(对比例)  实施例7  酸值(mg KOH/g)  27  26  20  27  30.5  39  25  粘度(mPa.s)  15000  17000  30000  17000  6200  275  21000  加德纳颜色  1.3  1.5  0.7  0.7  4.4  1.0  1.0  Tg(℃)  -6

V/基于上述不饱和聚酯制备树脂组合物

制备树脂组合物的总体程序

本发明的树脂组合物通过如下方式制备：在与聚合过程相同的反应器中或者在混合器中用所述(甲基)丙烯酸酯单体稀释所述不饱和聚酯，在共混操作期间保持共混物的温度低于65℃。

表5：树脂组合物

  实施例8  实施例9(对比例)  实施例10  实施例11(对比例)根据实施例7的不饱和聚酯树脂  100.00  100.00  100.00  100.00甲基丙烯酸异冰片酯SR423A  10.00  20.00二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯SR-214  10.00  20.00总计：  110.00  110.00  120.00  120.00

VI/树脂组合物的性能

根据表7中所包含的配方制备基于本发明树脂组合物以及基于对比例的涂料。评价如下性质：

-胶凝时间

将50g基于表中所示树脂组合物材料和相应辛酸钴的涂料样品置于一次性反应容器中，将其保持在20℃下并且用搅拌棒混合1分钟。然后，将所示重量的甲乙酮过氧化物催化剂(60％的邻苯二甲酸二丁酯溶液)加入到该共混物中并且将该物质搅拌15秒，然后使其在所述反应容器中静置直至达到胶凝点。胶凝点为这样的固化时间点：在该时间点处，所述共混物变为橡胶状并且当将搅拌棒从该共混物中提出来时吸(snap)在该搅拌棒上。

-粘度

通过福特杯粘度方法测量基于所述树脂组合物的涂料的粘度。采用配有4号孔口的标准福特杯。福特杯粘度是100mL样品在20℃的温度下流经所述孔口所需的时间(单位：秒)。

-Persoz硬度

通过根据ISO 1522测量Persoz硬度来评价表7中的涂料组合物。使用100μm的刮刀将表5中的各种样品涂覆到玻璃板上以得到约70μm的干燥膜厚度。在24小时之后使用Persoz硬度试验机测量膜硬度。

-光泽度

根据镜面光泽度(specular gloss)的标准测试方法ASTM-D-523-89使用BYK-Gardner Micro-Tri-Gloss仪器以60°的几何结构测量光泽度。该仪器使用抛光的玻璃表面进行校正。

-在沙比利木皮(sapelly veneer)上的喷涂

通过喷涂将表7中的涂料组合物涂覆在木板(20×25cm)上，该木板由颗粒板和粘在其表面上的沙比利木皮(6×150g/m²)组成。不同的涂层是在进行了15分钟的中间干燥以使挥发性溶剂蒸发的情况下施加的。

-抗冷裂性

根据标准测试方法ASTM D 1211-60测量涂覆在木材上的涂层膜对于温度变化的耐受性。

冷开裂试验(循环至发生破坏)：每次循环由如下组成：

●在50℃下1小时

●用0.5小时从50℃直线变化至-20℃

●在-20℃下1小时

●用0.5小时从-20℃直线上升至50℃

-抗刮性.指甲刮擦方法

三位测试人员将他们的手放在涂层的膜表面上，使手心与膜表面接触。在各手手心固定的情况下前后移动手指10次，以用指甲刮擦涂层膜。然后，检查所形成的刮擦程度并且根据如下标准进评定等级：

表6：

  1  表面破裂或泛白  2  刮痕非常明显可见  3  刮痕清晰可见  4  稍有刮痕的表面(几乎不可见)  5  没有刮痕

表7：基于表5的树脂组合物的涂料配方