甲烷高温裂解联产炭黑及高纯氢气的方法

摘要

本发明公开了一种甲烷高温裂解联产炭黑及高纯氢气的方法，以热值为1300-1500kcal/Nm

说明书

技术领域

本发明属于煤化工深加工工艺技术领域，具体涉及一种工艺简便，以低热值燃气作为助燃气体，生产效率高的甲烷高温裂解联产炭黑及高纯氢气的方法。

背景技术

炭黑是一种重要的化工原料，作为橡胶工业补强填充剂、胶料的着色剂或调色剂，广泛应用于油墨、涂料、制革、化纤、冶金、电子、感光材料、黑色农膜和包装材料等诸多领域。现有技术生产炭黑工艺包括炉黑、槽黑、热解黑和灯烟黑等生产工艺。氢气不仅作为工业原料，更是一种洁净高效能源，广泛应用于航天、航空、电子行业、冶金、化工等领域。现有技术制氢的方法主要有电解水法、光解水法、碳及碳氢化合物重整制合成气法和催化裂解法等。随着天然气的大量开发利用，为生产炭黑和氢气提供了一种清洁生产原料。中国专利(ZL89104111)提供了一种以天然气为燃料，富氧气体做助燃剂的炭黑生产方法。该方法改善了炉温的稳定性，保证供热，但没有很好地解决炭黑的产率和品质的问题，而且不能同时生产高纯氢气。中国专利(ZL03152797.3)公开了一种富含甲烷气在高温炭体系中裂解重整制合成气的方法，甲烷在非完全气化的高温炭体系中(1150℃～1350℃)裂解重整制合成气CO和H₂；中国专利(ZL01118721.2)提供了一种微波激励甲烷转化制氢的工艺。这些方法存在耗能高、反应不彻底，而且排放大量的温室气体CO₂等问题，同时需要经过一氧化碳变换，二氧化碳脱除以及甲烷化等多个后续工序方能得到纯度较高的氢气，生产周期长，且不能同时生产出高品质炭黑。因此寻求一种以天然气为原料，低成本、高效率联产炭黑和高纯氢气的方法是生产实践中急需解决的问题。本发明人经过潜心研究，开发了一种甲烷高温裂解联产炭黑及高纯氢气的方法，试验证明，应用效果良好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简便，以低热值燃气作为助燃气体，生产效率的甲烷高温裂解联产炭黑及高纯氢气的方法。

本发明的目的是这样实现的：以热值为1300-1500kcal/Nm³的低热值燃气为燃料，以含甲烷气体为原料，采取控量供氧助燃低热值燃气充分燃烧，反应炉蓄热并排除余气-甲烷裂解交替工作模式，营造甲烷无氧高温裂解反应环境，具体包括以下工序：

A、助燃气体调节：以含氧量25％-35％的富氧气体为助燃气体，经压力调节装置稳定压力后，输送给裂解反应炉；

B、反应炉蓄热、排除余气：按照低热值燃气燃烧的理论需氧量供给助燃气体，助燃气体与低热值燃气通入一台裂解反应炉燃烧段，在预混区实现充分混合并燃烧约10分钟，炉体温度达到1400℃-1500℃后，停止供给该裂解反应炉助燃气体和燃气，并排除燃烧余气；

C、甲烷裂解：原料甲烷气体通入达到反应温度的裂解反应炉反应段，发生裂解反应，产生含炭黑富氢气体和烟气，约10分钟后停止向裂解反应炉通入甲烷气体；交替重复B、C工序实现连续生产；

D、收集炭黑：来自裂解反应炉顶部的含炭黑富氢气体经过冷却装置降温后，导入炭黑收集装置中分离出富氢气体中的炭黑，炭黑经造粒、包装即为成品；

E、纯化制氢：分离炭黑后的富氢气体从制氢变压吸附塔的底部通入，经多种吸附剂选择吸附，除去氢气以外的其他气体，获得纯度大于99.9％的高纯氢气。

本发明采取控量供氧助燃低热值燃气充分燃烧，反应炉蓄热并排除余气-甲烷裂解交替工作模式，营造甲烷无氧高温裂解反应环境。本发明工艺简便，通过裂解反应炉的多级组联即可实现生产量的扩增和连续高效生产。本发明不仅能够充分利用低热值燃气资源，反应效率高，而且温室气体排放少，实现了低碳清洁循环生产，一套生产工艺实现了高品质炭黑和高纯氢气的联产。

附图说明

附图为本发明的工艺流程示意图。

图中：1-裂解反应炉，2-压力调节装置，3-冷却装置，4-炭黑收集装置，5-制氢变压吸附塔。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换，均落入本发明的保护范围。

如图所示，本发明以热值为1300-1500kcal/Nm³的低热值燃气为燃料，以含甲烷气体为原料，采取控量供氧助燃低热值燃气充分燃烧，反应炉蓄热并排除余气-甲烷裂解交替工作模式，营造甲烷无氧高温裂解反应环境，具体包括以下工序：

A、助燃气体调节：以含氧量25％-35％的富氧气体为助燃气体，经压力调节装置2稳定压力后，输送给裂解反应炉1；

B、反应炉蓄热、排除余气：按照低热值燃气燃烧的理论需氧量供给助燃气体，助燃气体与低热值燃气通入一台裂解反应炉1燃烧段，在预混区实现充分混合并燃烧约10分钟，炉体温度达到1400℃-1500℃后，停止供给该裂解反应炉1助燃气体和燃气，并排除燃烧余气；

C、甲烷裂解：原料甲烷气体通入达到反应温度的裂解反应炉1反应段，发生裂解反应，产生含炭黑富氢气体和烟气，约10分钟后停止向裂解反应炉1通入甲烷气体；交替重复B、C工序实现连续生产；

D、收集炭黑：来自裂解反应炉1顶部的含炭黑富氢气体经过冷却装置3降温后，导入炭黑收集装置4中分离出富氢气体中的炭黑，炭黑经造粒、包装即为成品；

E、纯化制氢：分离炭黑后的富氢气体从制氢变压吸附塔5的底部通入，经多种吸附剂选择吸附，除去氢气以外的其他气体，获得纯度大于99.9％的高纯氢气。

所述的裂解反应炉1为双炉交替工作方式，即在B工序中可依次预热另一台裂解反应炉1；在C工序中可依次向另一台裂解反应炉1反应段通入预热的甲烷气体。

所述的裂解反应炉1为双炉交替并且多级组联工作方式。

所述的裂解反应炉1为蓄热式反应炉。

所述的D工序的冷却装置3采用气冷却、油冷却或水冷却方式中的一种。

所述的D工序的炭黑收集装置4为旋风分离器或布袋除尘器中的一种或两者组合。

本发明的工作原理：

采取反应炉蓄热并排除余气-裂解反应交替工作模式。按燃气燃烧理论需氧量控氧助燃低热值燃气充分燃烧，大量消耗氧气，蓄热式反应炉蓄积热量以获得甲烷裂解所需的温度；蓄热达到反应温度后排除产生的余气，以营造无氧反应环境，从而提高炭黑产率和品质。可采用双炉或双炉多级组联工作方式，可实现了生产量的扩增和高效连续生产。

实施例1

含氧量25％的富氧气体经压力调节装置2调压后，与热值1300kcal/Nm³的燃气按1∶4的体积比通入裂解反应炉1燃烧段，燃烧约10分钟，使裂解反应炉1温度达到1400C°，停止通入燃气和助燃气体，并排除燃烧余气；含甲烷80％的甲烷气体通入经过预热的裂解反应炉1反应区发生裂解反应，生成含炭黑富氢气体，约10分钟后停止通入甲烷气体；两台裂解反应炉1交替工作，连续生产；含炭黑富氢气体进入油冷却方式的冷却装置3，通过热交换降温后，送入炭黑收集装置4分离出炭黑，炭黑经造粒后即为成品包装待售；分离出的富氢气体(组成为H₂85％、CO 3％、CO₂ 1％、CH₄ 5％、N₂ 4％，其它2％)从底部进入正处于吸附工况的制氢变压吸附塔5中，经多种吸附剂依次选择吸附后，除去氢以外几乎所有的其他气体，获得纯度为99.91％的高纯氢气。

本实施例条件下，1000Nm³的80％甲烷气体可制得炭黑380kg，高纯氢1220Nm³。

实施例2

含氧量35％的富氧气体经压力调节装置2调压后，与热值1400kcal/Nm³的燃气按1∶3的体积比通入裂解反应炉1燃烧段，燃烧约10分钟，使裂解反应炉1温度达到1450C°，停止通入燃气和助燃气体，并排除燃烧余气；含甲烷95％的甲烷气体通入经过预热的裂解反应炉1反应区发生裂解反应，生成含炭黑富氢气体；约10分钟后停止通入甲烷气体；两台裂解反应炉1交替工作，连续生产；含炭黑富氢气体进入水冷却方式的冷却装置3，通过热交换降温后，送入炭黑收集装置4分离出炭黑，炭黑经造粒后即为成品包装待售；分离出的富氢气体(组成为H₂91％，CO 2％，CO₂ 1％，CH₄ 2％，N₂ 3％，其它1％)从底部进入正处于吸附工况的制氢变压吸附塔5中，经多种吸附剂依次选择吸附后，除去氢以外几乎所有的其他气体，获得纯度为99.94％的高纯氢气。

本实施例条件下，1000Nm³的95％甲烷气体可制得炭黑470kg，高纯氢气1650Nm³。

实施例3

含氧量30％的富氧气体经压力调节装置2调压后，与热值1500kcal/Nm³的燃气按1∶3的体积比通入裂解反应炉1燃烧段，燃烧约10分钟，使裂解反应炉1温度达到1500C°，停止通入燃气和助燃气体，并排除燃烧余气；含甲烷99％的甲烷气体通入经过预热的裂解反应炉1反应区发生裂解反应，生成含炭黑富氢气体，约10分钟后停止通入甲烷气体；两台裂解反应炉1交替工作，连续生产；含炭黑富氢气体进入气冷却方式的冷却装置3，通过热交换降温后，送入炭黑收集装置4分离出炭黑，炭黑经造粒后即为成品包装待售；分离出的富氢气体(组成为H₂92％，CO 2％，CO₂ 1％，CH₄ 2％，N₂ 2％，其它1％)从底部进入正处于吸附工况的制氢变压吸附塔5中，经多种吸附剂依次选择吸附后，除去氢以外几乎所有的其他气体，获得纯度为99.93％的高纯氢气。

本实施例条件下，1000Nm³的99％甲烷气体可制得炭黑485kg，高纯氢气1730Nm³。

本发明的特点：

1、以价格低廉的低热值燃气作为甲烷裂解生产的燃料，大大降低了生产成本；

2、控量供氧助燃，反应炉预热和裂解交替工作模式，营造了无氧裂解反应环境，提高了炭黑的产出率和品质；

3、双炉或双炉多级组联工作方式，可实现了产量扩增和高效连续生产

4、一套生产工艺联产高品质炭黑和高纯氢气两种高附加值产品，提高了生产效率和经济效益。