一种卟啉偶合二氧化硅有机-无机非线性光学材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种卟啉偶合二氧化硅有机-无机非线性光学材料的制备方法，包括以下具体步骤：(1)把Meso-四(4-羧基苯基)卟啉铜与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合溶液在160～250℃下加热回流10～60小时，获得透明深红色液体；(2)将步骤(1)的反应产物与金属醇盐溶解于无水乙醇中，在室温下搅拌1～2小时；(3)在室温下向步骤(2)的反应产物中逐滴加入(H

说明书

技术领域

本发明涉及有机-无机光电功能材料制备方法，具体涉及一种卟啉偶合二氧化硅有机-无机非线性光学材料的制备方法。

背景技术

有机-无机复合材料是20世纪80年代中期以来迅速发展的新的边缘研究领域。这种材料兼具有机物与无机物的特点，克服单一的有机或无机材料的局限性，他是无机化学、有机化学、介观物理与材料科学等多学科渗透较叉的结果，已在高技术领域得到应用，将成为21世纪最有发展前途的重要复合材料^[1-2]。

溶解-凝胶(sol-gel)技术是通过金属醇盐或无机化学物等先驱体原料的逐步水解与聚合反应后，经过一定的陈化、与烧结等处理过程，最终获得所需的材料。由于其低温合成特性，因此是制备有机-无机复合材料的有效工艺手段。可以把有机功能分子结合到无机以及经有机改性的有机-无机非晶体基质中，从而形成复合性的功能新材料。

卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮原子上2个质子被金属取代即为金属卟啉。卟啉被广泛应用于生物化学、分析化学、催化化学、药物化学、石油化学等众多领域^[3]。自从1985年，爱尔兰Trinity大学的Blau^[4]首次报道了卟啉化合物的光限幅性能，各国学者相继开展了卟啉的非线性光学效应研究^[5-6]。由于卟啉是具有18电子大π体系的平面型分子，其骨架结构特征使得可通过选择中心离子、轴向配体和在外环上引入功能性取代基等方法对其分子进行修饰，这种特征使它们具有特殊的物理、化学性质，特别是非线性光学效应。因此使该类材料成为非线性光学领域研究的热点，在光电子技术和集成光学领域有着潜在应用价值。

目前卟啉及其衍生物的应用材料形态来说，主要有粉沫态、溶解于有机溶剂中的液体、沉积于基板上的聚合态、掺杂于高聚合物中固态等。制备出均匀、透明、具有一定卟啉掺杂浓度的有机-无机复合固体材料是开展其在光学、电学应用的重要方面，从而实现该类材料的器件化、全固化以及拓宽其在光电领域新的应用^[7-8]。溶胶-凝胶技术是一种结合有机功能分子与无机基质的有效工艺手段。但是，很多研究发现，应用该技术，把卟啉掺杂于无机凝胶中时，由于凝胶结构的收缩和溶剂的挥发极易导致其聚合，从而产生严重的浓度猝灭效应。如何提高卟啉分子在无机基质中的掺杂浓度，使它们以单分子形式均匀分散于基质中而不聚合，从而获得具有强光电效应、集卟啉与无机介质性能于一体的复合材料，对于卟啉的性能与拓宽其应用研究起到极其重要的作用，也是该研究领域的难点。

参考文献：

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发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够有效地克服溶胶-凝胶中溶剂挥发和体积收缩引起的卟啉分子团聚，实现卟啉分子在基质中高浓度掺杂，使接枝连接到凝胶中的卟啉在总体上保持与分子在液体中相类似的光吸收特征的卟啉偶合二氧化硅有机-无机非线性光学材料的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种卟啉偶合二氧化硅有机-无机非线性光学材料的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：

(1)把Meso-四(4-羧基苯基)卟啉铜与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合溶液在160～250℃下加热回流10～60小时，获得透明深红色液体；

(2)将步骤(1)的反应产物与金属醇盐溶解于无水乙醇中，在室温下搅拌1～2小时；

(3)在室温下向步骤(2)的反应产物中逐滴加入(H₂O)/(C₂H₅OH)混合液进行水解与聚合反应1～5小时；

(4)将得到的透明溶胶倒入玻璃或塑料皿中用薄膜封口，在室温下陈化35～45天，且每天在薄膜上扎1个孔，最后制得复合干凝胶。

步骤(2)中所述的金属醇盐是γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙脂。

步骤(1)中所述的Meso-四(4-羧基苯基)卟啉铜与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.5×10^-5～2×10^-4。

步骤(2)中所述步骤(1)的反应产物中Meso-四(4-羧基苯基)卟啉铜与所述的金属醇盐的摩尔比为10^-6～10^-4，所述的无水乙醇与金属醇盐的摩尔比为1～4。

步骤(3)中所述的(H₂O)/(C₂H₅OH)混合液的体积比为1/2，混合液中的H₂O与金属醇盐的摩尔比为0.3～3。

与现有技术相比，本发明的优点在于经过步骤(1)的化学连接方法，使得含有-NH₂团的KH550与Cu(II)-TCPP中的-COOH集团发生化学连接反应(见图1)，从而把这些卟啉化合物嫁接到KH550中(见红外光谱图2)，随着KH550中-OC₂H₅集团的水解与聚合反应的进行，再与KH560等其它金属醇盐相复合，形成一端连接于网络的新型复合材料。通过这种方法，能够大幅度提高卟啉分子在凝胶固体介质中单体的掺杂浓度，且凝胶介质中的卟啉分子保持了本证分子能级结构与光谱特性，随着掺杂浓度从3.128×10^-8mol％增加到2.626×10^-7mol％时，发生化学连接后的凝胶样品中的Cu(II)-TCPP卟啉仍以单体存在(见图3)。但未与介质发生化学连接，掺杂于微孔30TiO₂-70SiO₂凝胶中的可溶性Cu(II)-TPPS卟啉，当掺杂浓度达到1.012×10^-7mol％时发生明显的二聚体团聚现象。用本方法制备的凝胶当掺杂浓度高达2.626×10^-7mol％时，卟啉还能保持单体分子状态。因此本发明的方法能大幅度提高单体的掺杂浓度。连接于凝胶中的卟啉表现出原有的光学非线性效应(见图4)。Cu(II)-TCPP的凝胶样品的n₂为～-1.1161×10^-16m²/W。未与介质发生连接的水溶性Cu(II)-TPPS卟啉的非线性折射率n₂为～-4.6941×10^-17m²/W，略小于与介质连接的情况，这主要是由于卟啉与介质发生化学连接作用后，在一定程度上进一步增大了有机功能分子的大小，导致外层电子层更加容易极化。因此本方法还能提高卟啉分子的非线性折射率大小。

附图说明

图1为四羧基苯基卟啉铜Cu(II)-TCPP与KH550的反应机理图：

图2为四羧基苯基卟啉铜Cu(II)-TCPP与KH550反应前后的红外光谱：

a Cu(II)-TCPP；b KH550；c反应产物；

图3是凝胶样品的吸收光谱；

(a)是实施例1、2、3中制得的Cu(II)-TCPP-KH550-KH560凝胶样品的吸收光谱，曲线1、2、3表示卟啉含量为3.128×10^-8mol％、4.233×10^-8mol％、2.626×10^-7mol％的样品的吸收光谱，(b)是水溶性的四磺酸苯基卟啉铜(简称为Cu(II)-TPPS，溶于水)卟啉掺杂到30TiO₂-70SiO₂固体凝胶的吸收光谱，曲线1、2、3、4分别表示掺杂浓度为5.560×10^-8mol％、7.587×10^-8mol％、1.012×10^-7mol％、1.517×10^-7mol％样品的吸收光谱；

图4是实施例2、3中制得的Cu(II)-TCPP-KH550凝胶样品的Z扫描曲线图，图中曲线1、2表示卟啉含量分别为2.645×10^-7mol％、1.830×10^-6mol％，横坐标为样品位置，纵坐标为归一化透过率；(a)为Cu(II)-TCPP的归一化开孔(S＝1)Z扫描曲线；(b)为Cu(II)-TCPP的归一化闭孔(S＜1)Z扫描曲线；(c)表示浓度为2.645×10^-7mol％的纯折射率的Z扫描曲线；(d)表示浓度为1.830×10^-6mol％的纯折射率的Z扫描曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

(1)把Cu(II)-TCPP与KH550按摩尔比1.955×10^-5/1，加入到装有冷凝装置的化学反应瓶中，在回流装置的空气接口通入氮气，以防止KH550醇盐吸湿而发生水解和聚合反应，混合物在160℃下加热搅拌回流15h，获得透明深红色液体。

(2)取上述反应产物，与KH560金属醇盐进行复合，反应产物中的Cu(II)-TCPP与K H560摩尔比为3.724×10^-6/1，将混合溶液置于烧杯中进行搅拌1h，同时向烧杯中加入无水C₂H₅OH，与醇盐KH560的摩尔比为1.53/1。

(3)将(H₂O)/(C₂H₅OH)体积比为1/2混合液逐滴加人烧杯中，进行水解与聚合反应，加入的H₂O总摩尔量为所有金属醇盐摩尔总量的0.83/1，加入后于室温下水解1h。

(4)将得到的透明溶胶倒入玻璃或塑料皿中用薄膜封口，在室温下陈化45天，且每天在薄膜上扎1个孔，最后制得卟啉掺杂浓度为3.128×10^-8mol％的均匀、透明、呈深棕红的复合干凝胶。

实施例2：

(1)把Cu(II)-TCPP与KH550按一定的摩尔比2.645×10^-5/1，加入到装有冷凝装置的化学反应瓶中，在回流装置的空气接口通入氮气，以防止KH550醇盐吸湿而发生水解和聚合反应，混合物在200℃下加热搅拌回流30h，获得透明深红色液体。

(2)取上述反应产物，与KH560金属醇盐进行复合，反应产物中的Cu(II)-TCPP与KH560摩尔比为5.039×10^-6/1，将混合溶液置于烧杯中进行搅拌1.5h，同时向烧杯中加入无水C₂H₅OH，与醇盐KH560的摩尔比为3.05/1。

(3)将(H₂O)/(C₂H₅OH)体积比为1/2混合液逐滴加人烧杯中，进行水解与聚合反应，加入的H₂O总摩尔量为所有金属醇盐摩尔总量的1.25/1，加入后于室温下水解3h。

(4)将得到的透明溶胶倒入玻璃或塑料皿中用薄膜封口，在室温下陈化43天，且每天在薄膜上扎1个孔，最后制得卟啉掺杂浓度为4.233×10^-8mol％的均匀、透明、呈深棕红的复合干凝胶。

实施例3：

(1)把Cu(II)-TCPP与KH550按一定的摩尔比1.830×10^-4/1，加入到装有冷凝装置的化学反应瓶中，在回流装置的空气接口通入氮气，以防止KH550醇盐吸湿而发生水解和聚合反应，混合物在250℃下加热搅拌回流50h，进行化学反应，获得透明深红色液体。

(2)取上述反应产物，与KH560金属醇盐进行复合，KH560与反应产物中的Cu(II)-TCPP摩尔比为3.487×10^-5/1，混合溶液置于烧杯中进行搅拌2h，同时向混合溶液中加入无水C₂H₅OH，与醇盐KH560的摩尔比为3.82/1。

(3)将(H₂O)/(C₂H₅OH)体积比为1/2混合液逐滴加人烧杯中，进行水解与聚合反应，加入的H₂O总摩尔量为所有金属醇盐摩尔总量的1.66/1，加入后于室温下水解5h。

(4)将得到的透明溶胶倒入玻璃或塑料皿中用薄膜封口，在室温下陈化42天，且每天在薄膜上扎1个孔，最后制得卟啉掺杂浓度为2.626×10^-7mol％的均匀、透明、呈深棕红的复合干凝胶。

实施例4：

(1)把Cu(II)-TCPP与KH550按一定的摩尔比1.955×10^-5/1加入到装有冷凝装置的化学反应瓶中，在回流装置的空气接口通入氮气，以防止KH550醇盐吸湿而发生水解和聚合反应，混合物在160℃下加热搅拌回流15h，进行化学反应，获得透明深红色液体。

(2)取上述反应产物，与正硅酸乙酯(TEOS)进行复合，反应产物中的Cu(II)-TCPP与TEOS摩尔比为3.717×10^-6/1，混合溶液置于烧杯中进行搅拌1h，混合溶液中加入无水C₂H₅OH，与醇盐TEOS的摩尔比为3.81/1。

(3)将(H₂O)/(C₂H₅OH)体积比为1/2混合液逐滴加人烧杯中，进行水解与聚合反应，加入的H₂O总摩尔量为所有金属醇盐摩尔总量的2.98/1，加入后于室温下水解1h。

(4)将得到的透明溶胶倒入玻璃或塑料皿中用薄膜封口，在室温下陈化40天，且每天在薄膜上扎1个孔，最后制得卟啉掺杂浓度为3.123×10^-8mol％的均匀、透明、呈深棕红的复合干凝胶。

实施例5：

(1)把Cu(II)-TCPP与KH550按一定的摩尔比2.645×10^-5/1加入到装有冷凝装置的化学反应瓶中，在回流装置的空气接口通入氮气，以防止KH550醇盐吸湿而发生水解和聚合反应，混合物在200℃下加热搅拌回流30h，进行化学反应，获得透明深红色液体。

(2)取上述反应产物，与正硅酸乙酯(TEOS)进行复合，反应产物中的Cu(II)-TCPP与TEOS摩尔比为5.030×10^-6/1，混合溶液置于烧杯中进行搅拌1.5h，同时向混合溶液中加入无水C₂H₅OH，与醇盐TEOS的摩尔比为2.86/1。

(3)将(H₂O)/(C₂H₅OH)体积比为1/2混合液逐滴加人烧杯中，进行水解与聚合反应，加入的H₂O总摩尔量为所有金属醇盐摩尔总量的1.0/1，加入后于室温下水解3h。

(4)将得到的透明溶胶倒入玻璃或塑料皿中用薄膜封口，在室温下陈化38天，且每天在薄膜上扎1个孔，最后制得卟啉掺杂浓度为4.226×10^-8mol％的均匀、透明、呈深棕红的复合干凝胶。

实施例6：

(1)把Cu(II)-TCPP与KH550按一定的摩尔比1.830×10^-4/1加入到装有冷凝装置的化学反应瓶中，在回流装置的空气接口通入氮气，以防止KH550醇盐吸湿而发生水解和聚合反应，混合物在250℃下加热搅拌回流50h，进行化学反应，获得透明深红色液体。

(2)取上述反应产物，与正硅酸乙酯(TEOS)进行复合，反应产物中的Cu(II)-TCPP与TEOS摩尔比为3.481×10^-5/1，混合溶液置于烧杯中进行搅拌2h，同时向混合溶液中加入无水C₂H₅OH，与醇盐TEOS的摩尔比为1.91/1。

(3)将(H₂O)/(C₂H₅OH)体积比为1/2混合液逐滴加人烧杯中，进行水解与聚合反应，加入的H₂O总摩尔量为所有金属醇盐摩尔总量的0.50/1，加入后于室温下水解5h。

(4)将得到的透明溶胶倒入玻璃或塑料皿中用薄膜封口，在室温下陈化35天，且每天在薄膜上扎1个孔，最后制得卟啉掺杂浓度为2.925×10^-7mol％的均匀、透明、呈深棕红的复合干凝胶。